JPH0524097B2

JPH0524097B2 -

Info

Publication number: JPH0524097B2
Application number: JP25028387A
Authority: JP
Inventors: Akifumi Fujitani; Yoshihiro Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1993-04-06
Also published as: JPH0193445A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性及び耐候性に優れた着色透明
ガラスビーズに関する。（従来の技術）従来の着色透明ガラスビーズにおいて、耐熱性
及び耐候性に優れたものとしては、溶融している
ガラス中に、ニツケル、コバルト、銅、クロム等
の金属イオンを混合させるものが知られている。また、無色透明ガラスビーズの表面を着色コー
テイングした着色透明ガラスビーズとしては、特
開昭51−128315号公報に記載されるように、顔料
を樹脂中に分散させた溶液を無色透明な樹脂塗装
剤に加えて得た着色透明塗装剤でガラスビーズ表
面を被覆して得た着色透明ガラスビーズ、特開昭
54−23615号公報に記載されるように、ガラスビ
ーズの表面を改質剤で改質した後、顔料や色素と
結合剤との溶液をコーテイングして得た着色透明
ガラスビーズ等が知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、前記、金属イオンを混合させるもので
は、色彩の調整、吸光度の調整等が困難であり、
さらに高価で実用に供さなかつた。また、特開昭51−128315号公報、特開昭54−
23615号公報に記載されるようなものは、耐熱性
においては200℃で数秒間が限界であり、耐候性
においては数ケ月で退色してしまうものであつ
た。本発明は、これらの問題点を解決するものであ
り、耐熱性および耐候性に優れた着色透明ガラス
ビーズを提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、一般式（）〔但し、Ａ及びA′は、それぞれ独立して置換
又は未置換の芳香族アミン残基であり、Ｂ及び
B′は、それぞれ独立して置換又は未置換のカツ
プリング剤残基であり、Ｚ及びZ′はそれぞれＡ及
びA′においてアゾ基が結合している炭素原子に
隣接する炭素原子に結合しているエステル基

【式】又はエーテル基（−Ｏ−）であり、Ｄ及びD′は、それぞれＢ及びB′においてアゾ基
が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結
合しているエーテル基（−Ｏ−）であり、Ｍは
Cr，Co又はFeであり、〔Ｑ〕⁺は１価の陽イオン
である。〕で示される染料を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化
塗膜を有してなる着色透明ガラスビーズに関す
る。まず、一般式（）で示される染料について説
明する。一般式（）で示される染料は、既に多
くのものが公知であり、金属化可能なモノアゾ化
合物を、公知の方法によつて、公知の有機又は無
機のクロム、コバルト又は鉄塩金属付与剤で処理
して得られる２：１型金属錯塩染料である。前記の金属化可能なモノアゾ化合物は公知の方
法により得られる。すなわち、該モノアゾ化合物
は置換又は未置換の芳香族アミンからジアゾニウ
ム塩を製造し、これを置換又は未置換のカツプリ
ング剤とカツプリング反応させて得ることができ
る。置換又は未置換の芳香族アミンとしては、２−
アミノフエノール、アントラニル酸、２−アミノ
−３−ナフトエ酸等及びこれらの低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ス
ルホン基、スルフアモイル基、スルホン酸アルキ
ルアミド基等の置換基を有するものが挙げられ
る。具体的には、２−アミノフエノール、４−ク
ロロ−２−アミノフエノール、５−クロロ−２−
アミノフエノール、４−ブロモ−２−アミノフエ
ノール、５−ブロモ−２−アミノフエノール、４
−ニトロ−２−アミノフエノール、５−ニトロ−
２−アミノフエノール、４−スルホ−２−アミノ
フエノール、４−ｔ−アミル−２−アミノフエノ
ール、４−メトキシ−２−アミノフエノール、４
−メチル−２−アミノフエノール、４−スルフア
モイル−２アミノフエノール、５−スルフアモイ
ル−２−アミノフエノール、２−アミノフエノー
ル−４−スルホン酸アルキルアミド（アルキル基
は炭素数１〜６のもの）、２−アミノフエノール
−５−スルホン酸アルキルアミド（アルキル基は
炭素数１〜６のもの）、アントラニル酸、４−ク
ロロアントラニル酸、４−ブロモアントラニル
酸、４−スルホアントラニル酸、５−スルホアン
トラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、３−メ
トキシアントラニル酸、３−メチルアントラニル
酸、４−メチルアントラニル酸、４−スルフアモ
イルアントラニル酸、５−スルフアモイルアント
ラニル酸、アントラニル酸−４−スルホン酸アル
キルアミド（アルキル基は炭素数１〜６のもの）、
アントラニル酸−５−スルホン酸アルキルアミド
（アルキル基は炭素数１〜６のもの）、４−メトキ
シ−５−ブロモアントラニル酸、２−アミノ−３
−ナフトエ酸等が挙げられる。置換又は未置換のカツプリグ剤としては、４−
アルキルフエノール（アルキル基は炭素数１〜９
のもの）、１−ナフトール、２−ナフトール、１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１，
３−ジフエニル−５−ピラゾロン、４−ニトロ−
２−アミノ−フエノール、アセト酢酸アニリド等
及びこれらの前記芳香族アミンの説明で記載した
ような置換基を有するものが挙げられる。具体的
には、４−メチルフエノール、４−エチルフエノ
ール、４−プロピルフエノール、４−アミルフエ
ノール、１−ナフトール、５−スルホ−１−ナフ
トール、８−スルホ−１−ナフトール、３−スル
ホ−７−アミノ−１−ナフトール、５，８−ジク
ロロ−１−ナフトール、４−スルフアモイル−１
−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホン酸
アルキルアミド（アルキル基は炭素数１〜６のも
の）、２−ナフトール、６−クロロ−２−ナフト
ール、６−ブロモ−２−ナフトール、６−メトキ
シ−２−ナフトール、６−スルホ−２−ナフトー
ル、６−ニトロ−４−スルホ−２−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、６−スルフアモイ
ル−２−ナフトール、２−ナフトール−６−スル
ホン酸アルキルアミド（アルキル基は炭素数１〜
６のもの）、１−フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（2′−エチル）フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（4′−ブロモ）フエ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（2′−
クロロ−6′−メチル）フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（3′−ニトロ）フエニル−３
メチル−５−ピラゾロン、１−（2′−クロロ）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′・5′−ジブロモ）フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、１−（2′・4′・6′−トリクロロ）フ
エニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′−メトキシ−5′−メチル）フエニル−３−メ
チル−５−ピラゾロン、１−（4′−スルホ）フエ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（3′−
スルフアモイル）フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（3′−Ｎ−アルキルスルフアモイ
ル）フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン（ア
ルキル基は炭素数１〜６のもの）、１，３−ジフ
エニル−５−ピラゾロン、１−（2′−ニトロ）フ
エニル−３−フエニル−５−ピラゾロン、１−
（3′−クロロ）フエニル−３−フエニル−５−ピ
ラゾロン、１−（4′−エチル）フエニル−３−フ
エニル−５−ピラゾロン、１−（4′−メトキシ）
フエニル−３−フエニル−５−ピラゾロン、１−
（2′−メチル−6′−クロロ）フエニル−３−フエ
ニル−５−ピラゾロン、１−（4′−メトキシ）フ
エニル−３−（2′・4′−ジクロロ）フエニル−５
−ピラゾロン、１−フエニル−３−（3′−メチル）
フエニル−５−ピラゾロン、１−（2′−スルホ）
フエニル−３−フエニル−５−ピラゾロン、１−
（4′−スルフアモイル）−フエニル−３−フエニル
−５−ピラゾロン、４−ニトロ−２−アミノ−フ
エノール、アセト酢酸アニリド、３−スルホ−ア
セト酢酸アニリド、３−クロロ−アセト酢酸アニ
リド、３−ブロモ−アセト酢酸アニリド、３−メ
チル−アセト酢酸アニリド、３−スルフアモイル
アセト酢酸アニリド等が挙げられる。金属錯塩における陽イオン、すなわち一般式
（）における〔Ｑ〕⁺としては、水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオン、アルキルアンモニウムイオン、リチウム
イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン
等が挙げられる。本発明の着色透明ガラスビーズ
においては、水素イオン、アンモニウムイオン又
はアルキルアンモニウムイオン（アルキル基の炭
素数は１〜６のもの）を用いると耐熱性及び耐候
性の特に良好な硬化塗膜が得られるので好まし
い。なお、一般式（）においてＡとA′，ＢとB′，
ＺとZ′はそれぞれ同じでも異なつていてもよい。以下に一般式（）で示される染料の具体例を
示す。等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂は、一般式（）で示さ
れる染料と混合され、ガラスビーズ表面に硬化塗
膜を形成するための粘結剤として用いられる。粘
結剤として、熱可塑性樹脂を用いると耐熱性が劣
るので使用できない。本発明における熱硬化性樹脂組成物は、一般式
（）で示される染料、溶剤、熱硬化性樹脂及び
必要に応じてその硬化剤よりなる。熱硬化性樹脂
及び必要に応じて用いられる硬化剤としては、塗
料用として用いられる公知のものが使用できる。以下にその例を示す。水酸基含有アクリル樹脂
（アクリルポリオール）と、硬化剤として、ポリ
イソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂等より
なる樹脂組成物、エポキシ基含有アクリル樹脂と
脂肪族ジアミン、アミドポリアミン、ポリアミン
等の硬化剤よりなる樹脂組成物等の熱硬化性アク
リル樹脂組成物、エピービス型、ビスフエノール
Ａ型、ノボラツク型等のエポキシ樹脂と、脂肪族
ジアミン、アミドポリアミン、ポリアミド、エポ
キシ樹脂のアミンアダクト体、芳香族アミン、酸
無水物等の硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリト
リツト等の多価アルコール及び無水フタル酸、無
水コハク酸等の多塩基酸並びに必要に応じ大豆
油、ヤシ油等の油又はその成分である脂肪酸を反
応させて得られるアルキド樹脂とメラミン樹脂、
尿素樹脂、ポリイソシアネート等の硬化剤よりな
る樹脂組成物、無水マレイン酸等の不飽和多塩基
酸とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の多価アルコールを反応させて得られる不飽和
ポリエステルと必要に応じてアクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、スチレン等のビニル系単量
体を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物等が挙げ
られる。これらの熱硬化性樹脂及び必要に応じて用いら
れる硬化剤の中で、得られる硬化塗膜の耐熱性及
び耐候性が特に良好な点から熱硬化性アクリル樹
脂組成物が好ましく、特に、アクリルポリオール
と硬化剤としてポリイソシアネートを含有するも
のが好ましい。アクリルポリオールは、水酸基を有するα，β
エチレン性不飽和単量体とその他の共重合体性単
量体の共重合体である。水酸基を有するα，βエ
チレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、ア
リルアルコール等が挙げられ、その他の共重合性
単量体としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステル、エチレン、ブタジエン等
の不飽和炭化水素、フツ素含有アクリル系単量体
等が挙げられる。これらの単量体は、アクリルポ
リオールの水酸基価が20〜400となるように配合
されるのが好ましい。水酸基価が20未満では硬化
性が低下する傾向があり、400を越えると耐候性
が劣る傾向がある。アクリルポリオールは、前記
単量体を過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等の
重合触媒の存在下に溶液重合、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合等の公知の重合方法によつて重合さ
れることによつて得ることができる。例えば、ト
ルエン溶媒中にアゾビスイソブチロニトリルを溶
解し、80〜110℃に保ちながら単量体を滴下し、
５〜８時間重合させることによりアクリルポリオ
ールを得る。硬化剤であるポリイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、クルードジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の多価イソシアネートの多量体、これらと
トリメチロールプロパン等の多価アルコールを反
応させて得られるポリイソシアネートプレポリマ
ー等が挙げられる。アクリルポリオール及びポリイソシアネート
は、水酸基とイソシアネート基のモル比が、前
者／後者で１／0.75〜１／1.25となるように配合
されるのが好ましい。一般式（）で示される染料および熱硬化性樹
脂並びに必要に応じて用いられる硬化剤は、ガラ
スビーズを被覆するために、溶剤とともに混合さ
れ、本発明における熱硬化性樹脂組成物が作成さ
れる。硬化剤を被覆時に混合する必要のある２液
型の熱硬化性樹脂を用いる場合は、予め熱硬化性
樹脂、染料及び溶剤を混合しておき、ガラスビー
ズ被覆時に硬化剤を混合するのが好ましい。一般式（）で示される染料は、熱硬化性樹脂
及び必要に応じて用いられる硬化剤に対して0.01
〜40重量％配合されるのが好ましく、特に0.1〜
10重量％配合されるのが好ましい。0.01重量％未
満では所望の色相が得られにくく、40重量％を越
えると透明性が低下する傾向がある。溶剤は染料、熱硬化性樹脂及び必要に応じて硬
化剤の総量に対して60〜90重量％使用されるのが
好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、トルエン、エチルセルソ
ルブ等が挙げられる。無色透明ガラスビーズに、前記熱硬化性樹脂組
成物を公知の方法によつて塗布し、乾燥硬化させ
て本発明における着色透明ガラスビーズを得る。熱硬化性樹脂組成物は、ガラスビーズに対して
固形分で0.1〜10重量％が好ましく、特に0.5〜５
重量％が好ましい。0.1重量％未満では、所望の
色相が得られにくく、10重量％を越えると塗膜が
厚くなりすぎて透明性が低下する傾向がある。具体的塗布方法としては、流動槽にガラスビーズを仕込み、下部から50
〜100℃の熱風を吹き込んでガラスビーズを対
流させ、上部から熱硬化性樹脂組成物をスプレ
ーしてガラスビーズ表面をコーテイングし、溶
剤が蒸発して硬化してから熱風の吹き込みを停
止して冷却後取り出すフローコーター方式、流動槽にガラスビーズを仕込み、該流動槽の
底板を回転させるとともに壁面とのすきまから
40〜80℃の熱風を吹き上げてガラスビーズを対
流させ、上部から熱硬化性樹脂組成物をスプレ
ーしてガラスビーズ表面をコーテイングし、溶
剤が蒸発して硬化してから熱風の吹き込みを停
止して冷却後取り出す遠心流動コーテイング方
式、等が利用できる。なお、これらの方法においては、熱風の吹き込
み量を調整することによつて、ガラスビーズの
様々な粒径に対処することができる。本発明に係る着色透明ガラスビーズは、耐熱性
及び耐候性に優れているので種々の用途に用いる
ことができる。例えば粒径が10〜100μmのものは、カラー複写
機用着色ビーズ、道路標識の記号表示剤、道路用
反射シート等に用いることができ、100〜1000μm
のものは路面標示材料用等に、又1000〜2000μm
のものは装飾用等に用いることができる。（実施例）次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１攪拌機のついた溶解槽でアクリルポリオール樹
脂（HAD1002、水酸基価100、加熱残分50％、日
立化成工業(株)製）100ｇ、染料（パリオゾールカ
ラー4120^*、加熱残分100％、オリエント化学工業
(株)製）10ｇ及びアセトン430ｇを攪拌混合し、次
いで硬化剤（コロネートEH、イソシアネート基
含有率21重量％、日本ポリウレタン(株)製）25ｇを
加えて攪拌混合し熱硬化性樹脂組成物を作製し
た。流動槽に粒径105〜840μm、屈折率1.5の無色
透明ガラスビーズ200ｇを仕込み、100℃の熱風を
下部より吹きこんでガラスビーズを対流させ、上
部より２ｇの塗料をスプレーしてガラスビーズを
コーテイングし、溶剤蒸発、硬化乾燥させた（約
30分）。その後熱風吹き込みを停止し、冷却後取
り出して着色透明ガラスビーズを得た。この着色透明ガラスビーズを18φ試験管に100
ｇ入れ、250℃で１時間オイルバスで中で加熱し、
耐熱性試験を実施した。また、上記着色透明ガラスビーズを両面テープ
を貼つたアルミ板（７cm×15cm）の上に約３ｇを
均一に散布、付着させ、400時間、紫外線を照射
して紫外線促進耐候性テストを行ない、別に屋外
ばくろ１年の試験を実施した。その結果を表１に
示す。実施例２染料をバリオゾールカラー3209^**（加熱残分100
％、オリエント化学工業(株)製）30ｇに変え、硬化
剤を30ｇに増加した他は実施例１に準じて塗料を
作製し、粒径500〜1500μm、屈折率1.5の無色透
明ガラスビーズを用いて実施例１に準じて着色透
明ガラスビーズを作製し試験した。その結果を表
１に示す。実施例３染料としてバリオゾールカラー3209を５ｇ、硬
化剤を34ｇに変えた他は実施例１に準じて熱硬化
性樹脂組成物を作製し、粒径1000〜2000μm、屈
折率1.5の無色透明ガラスビーズ200ｇと前記熱硬
化性樹脂組成物１ｇを用いて実施例１に準じて着
色透明ガラスビーズを作製し、試験した。実施例４染料としてバリオゾールカラー4120を20ｇ用い
た以外は実施例１に準じて熱硬化性樹脂組成物を
作製し、粒径105〜840μm、屈折率1.9の無色透明
ガラスビーズ200重量部と塗料３重量部を用いて
実施例１に準じて着色透明ガラスビーズを作製し
試験した。その結果を表１に示す。＊バリオゾールカラー4120 ＊＊バリオゾールカラー3209 比較例１染料を住友フアーストイエローＲ（住友化学工
業(株)製）構造式３ｇにかえた以外は実施例１に準じて熱硬化性樹
脂組成物を製造し、着色透明ガラスビーズを作製
して試験した。その結果を表１に示す。

【表】

【表】（発明の効果）本発明に係る着色透明ガラスビーズは耐熱性及
び耐候性に優れ、各種用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）〔但し、Ａ及びA′は、それぞれ独立して置換
又は未置換の芳香族アミン残基であり、Ｂ及び
B′は、それぞれ独立して置換又は未置換のカツ
プリング剤残基であり、Ｚ及びZ′はそれぞれＡ及
びA′においてアゾ基が結合している炭素原子に
隣接する炭素原子に結合しているエステル基
【式】又はエーテル基（−Ｏ−）であり、Ｄ及びD′は、それぞれＢ及びB′においてアゾ基
が結合している炭素原子に隣接する炭素原子に結
合しているエーテル基（−Ｏ−）であり、Ｍは
Cr，Co又はFeであり、〔Ｑ〕⁺は１価の陽イオン
である。〕で示される染料を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化
塗膜を有してなる着色透明ガラスビーズ。２一般式（）で示される染料における〔Ｑ〕⁺
が、水素イオン、アンモニウムイオン又は炭素数
１〜６のアルキルアンモニウムイオンである特許
請求の範囲第１項記載の着色透明ガラスビーズ。３熱硬化性樹脂組成物が、アクリルポリオール
及びポリイソシアネートを含有してなるものであ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の着色透
明ガラスビーズ。