JPH0320440B2 - - Google Patents
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- JPH0320440B2 JPH0320440B2 JP56145692A JP14569281A JPH0320440B2 JP H0320440 B2 JPH0320440 B2 JP H0320440B2 JP 56145692 A JP56145692 A JP 56145692A JP 14569281 A JP14569281 A JP 14569281A JP H0320440 B2 JPH0320440 B2 JP H0320440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- sulfo fatty
- acid ester
- slurry
- salt
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
本発明はα−スルホ脂肪酸エステル塩を含有す
る粒状洗剤の製造法に関するものであつて、その
目的とするところは、洗剤製造過程でのα−スル
ホ脂肪酸エステル塩の加水分解を抑制し、併せて
粉体物性が良好な粒状洗剤を得ることにある。 比較的硬度の高い洗濯用水中でも優れた洗浄力
を発揮する界面活性剤は、従来から幾つか知られ
ているが、そうした界面活性剤のなかにあつて特
にα−スルホ脂肪酸エステル塩は、用水中のカル
シウムなどに感応して不溶性錯化合物を形成する
ことが少ないため、洗浄力と汚れ分散力が際立つ
て優れている点で注目されている。加えて、河川
湖沼の富栄養化の一因が、粒状洗剤に配合されて
いるリン酸塩系ビルダーにあることが指摘されて
以来、粒状洗剤中のリン酸塩系ビルダーの全部又
は大部分を、炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸
塩(ゼオライト)に代替させている洗剤製造業界
の現状は、α−スルホ脂肪酸エステル塩の重要性
を一層高めている。 ところで、α−スルホ脂肪酸エステル塩は加水
分解を受けると、界面活性能に乏しいα−スルホ
脂肪酸塩に変化する性質があり、また粒状洗剤に
配合した場合には、その粒状洗剤がケーキングを
起す欠点がある。このため、例えば特開昭52−
28507号公報では、α−スルホ脂肪酸エステル塩
の加水分解を防止し、併せてケーキングを防止す
る方策として、特定なアルカリ性ビルダーの使用
が提案されており、また特公昭53−28163号では、
α−スルホ脂肪酸エステル塩の加水分解防止策と
して、ヒンダートフエノール系化合物とヒドロキ
シポリカルボン酸塩の併用が提案されている。 本発明は上に例示した従来技術の如く、添加成
分を使用してα−スルホ脂肪酸エステル塩の加水
分解や粒状洗剤のケーキングを防止する方法とは
内容を異にして、α−スルホ脂肪酸エステル塩含
有粒状洗剤の噴霧乾燥方法を工夫することによ
り、洗剤製造過程でのα−スルホ脂肪酸エステル
塩の加水分解を抑制し、併せて経日による粒状洗
剤のケーキングを防止するものである。 すなわち、本発明はα−スルホ脂肪酸エステル
塩を含有する洗剤を噴霧乾燥によつて製造するに
当り、α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有し、強
アルカリ成分を実質的に含まないスラリー(A)
と、強アルカリ成分を含有するスラリー(B)を
別々に調製し、これら両スラリーを同一乾燥空間
内に同時に噴霧して乾燥することを特徴とするα
−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製造法を提
供する。 本発明の方法によれば、α−スルホ脂肪酸エス
テル塩は多量の水の存在下に強アルカリ成分と接
触することがないので、加水分解を受ける虞れが
ない。また、本発明による粒状洗剤のケーキング
防止機構について言えば、その詳細は現在のとこ
ろ必ずしも明確ではないが、本発明の方法によれ
ば、スラリー(A)の噴霧粒とスラリー(B)の
噴霧粒とは、前者の表面に後者が付着した状態で
乾燥され、α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有し
ているが故に粘着性があるスラリー(A)の乾燥
粒子同志が直接接触することがないためと推定さ
れる。 本発明に於て、スラリー(A)に含有させるα
−スルホ脂肪酸エステル塩は、下記の一般式で表
示される。 ここでRは炭素数4〜20のアルキル基を、R1
は炭素数1〜6のアルキル基を、Mはカチオンを
それぞれ示し、R及びR1のアルキル基は直鎖状
又は分枝鎖状のいずれでも差支えない。この種の
α−スルホ脂肪酸エステル塩は、例えば硬化牛脂
脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸などをエステル化し
てからスルホン化し、次いでこれを苛性ソーダ又
は苛性カリにて中和する方法で容易に取得するこ
とができる。 スラリー(A)は強アルカリ成分を実質的に含
有してはならない。ここで「強アルカリ成分」と
はその1%水溶液のPHが10.6以上である成分を言
い、具体的には炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ムなどが例示される。また「実質的に含有しな
い」とはスラリー(A)に含まれる強アルカリ成
分の量が乾燥粒状洗剤の重量基準で3%以下であ
ることを言う。従つて、本発明のスラリー(A)
には、α−スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオ
ン界面活性剤(石鹸を含む)、両性界面活性剤を
配合することができる外、クエン酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムなどの非強アルカリ成分も必要に
応じて配合することができる。スラリー(A)の
固型分濃度は、スラリーの調製、パイプ移送及び
噴霧操作に支障を来たさない限り、任意に調節可
能であるが、一般的には50〜70wt%程度の固型
分濃度である。 本発明のスラリー(B)は1%水溶液のPHが
10.6以上である強アルカリ成分を含有し、典型的
には炭酸ナトリウム及び/又はケイ酸ナトリウム
を含有する。既述した通り、若干量の強アルカリ
成分は、これをスラリー(A)に配合することも
できるが、好ましくは粒状洗剤に配合される強ア
ルカリ成分の全量をスラリー(B)に配合してお
くべきである。スラリー(B)は強アルカリ成分
を含有する故、α−スルホ脂肪酸エステル塩をこ
れに添加することは推奨できないけれども、α−
スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオン界面活性
剤(石鹸を含む)や両性界面活性剤などは必要に
応じてスラリー(B)に配合することができる。
スラリー(A)と同様、スラリー(B)の固型分
濃度は、スラリーの調製、パイプ移送及び噴霧操
作に支障を来たさない限り、任意に調節可能であ
るが、一般的には50〜75wt%程度の固型分濃度
である。 尚、粒状洗剤には通常、キレート剤、螢光増白
剤、色素その他が配合されるが、これらを使用す
る場合は、スラリー(A)及び/又は(B)に添
加しておくことができる。 本発明によれば、上記のスラリー(A)及び
(B)は同一乾燥空間内に同時に噴霧され、一般
的には熱風と向流接触して乾燥される。この場
合、スラリー(A)及び(B)を個別に噴霧乾燥
し、それぞれの乾燥粒を混合する方法は、α−ス
ルホ脂肪酸エステル塩の加水分解については、一
応これを抑制できるものの、スラリー(A)の乾
燥粒をスラリー(B)の乾燥粒で充分被覆するこ
とができないため、この方法ではケーキングのな
い粒状洗剤を得ることができない。 進んで実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、それに先立ち実施例で粒状洗剤をの性
状評価に使用したジ塩含有率及びダマ量の測定方
法を以下に示す。念のため付言すると、ジ塩含有
率はα−スルホ脂肪酸エステル塩が加水分解を受
ける度合の尺度であつて、加水分解を受ける度合
が高い程、ジ塩含有率は増大する。またダマ量は
粒状洗剤のケーキング性を判定する尺度であつ
て、この値が大きい程粒状洗剤はケーキングしや
すい。 (1) ジ塩含有率 一定量の試料を90%エタノールで抽出すると、
抽出液中にはα−スルホ脂肪酸エステル塩が溶解
し、α−スルホ脂肪酸ジ塩は沈澱するので、それ
ぞれの量をメチレンブル−逆滴定法で測定し、次
式によつてジ塩含有率を算出する。 ジ塩含有率(%)=(試料中のα−スルホ脂肪酸ジ塩)
/(試料中のα−スルホ脂肪酸エステル塩)+(試料中
のα−スルホ脂肪酸ジ塩)×100 (2) ダマ量 洗剤用カルトン(30cm×22.5cm×6.5cm)に粒
子を充填し、 温度35℃、湿度85%/16時間温度25℃、湿度60%/8
時間 のサイクルを繰返すヒユーミデイテイボツクスに
前記の粒子充填カルトンを40日間静置後、カルト
ンを切り開いて4メツシユ篩上に粒子を静かに移
し、次いで篩をゆるやかに振動させ、しかる後篩
上に残る粒子の重量を計量してカルトンに充填し
た粒子の総重量に対する割合を算出する。 実 験 下記の如き4種類の洗剤スラリーをまず調製し
た。 スラリー(A)(固型分62wt%、水分38wt%) 固型分組成 硬化パーム油からのα−スルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム 30wt% 牛脂石鹸 20wt% クエン酸ナトリウム 10wt% 芒硝 バランス スラリー(B)(固型分68wt%、水分32wt%) 固型分組成 牛脂石鹸 50wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 6wt% 炭酸ナトリウム バランス スラリー(C)(固型分60wt%、水分40wt%) 固型分組成 硬化パーム油からのα−スルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム 10wt% 牛脂石鹸 40wt% クエン酸ナトリウム 3.3wt% 炭酸ナトリウム 26wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 4wt% 芒硝 バランス スラリー(D)(固形分62wt%、水分38%) 固形分組成 硬化パーム油/硬化牛油=1:1からのα−スル
ホ脂肪酸メチルエステルナトリウム 30wt% 牛脂石鹸 20wt% クエン酸ナトリウム 10wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 3wt% 芒硝 バランス 向流式噴霧乾燥装置(熱風入口温度300〜350
℃、熱風出口温度100〜150℃)を用いて、上記の
スラリー(A),(B),(C),(D)を次表に示す
噴霧方法で噴霧し、得られた各粒状洗剤について
ジ塩含有率とダマ量を測定した。 尚、各粒状洗剤の水分量はいずれも3〜5wt%
であつた。
る粒状洗剤の製造法に関するものであつて、その
目的とするところは、洗剤製造過程でのα−スル
ホ脂肪酸エステル塩の加水分解を抑制し、併せて
粉体物性が良好な粒状洗剤を得ることにある。 比較的硬度の高い洗濯用水中でも優れた洗浄力
を発揮する界面活性剤は、従来から幾つか知られ
ているが、そうした界面活性剤のなかにあつて特
にα−スルホ脂肪酸エステル塩は、用水中のカル
シウムなどに感応して不溶性錯化合物を形成する
ことが少ないため、洗浄力と汚れ分散力が際立つ
て優れている点で注目されている。加えて、河川
湖沼の富栄養化の一因が、粒状洗剤に配合されて
いるリン酸塩系ビルダーにあることが指摘されて
以来、粒状洗剤中のリン酸塩系ビルダーの全部又
は大部分を、炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸
塩(ゼオライト)に代替させている洗剤製造業界
の現状は、α−スルホ脂肪酸エステル塩の重要性
を一層高めている。 ところで、α−スルホ脂肪酸エステル塩は加水
分解を受けると、界面活性能に乏しいα−スルホ
脂肪酸塩に変化する性質があり、また粒状洗剤に
配合した場合には、その粒状洗剤がケーキングを
起す欠点がある。このため、例えば特開昭52−
28507号公報では、α−スルホ脂肪酸エステル塩
の加水分解を防止し、併せてケーキングを防止す
る方策として、特定なアルカリ性ビルダーの使用
が提案されており、また特公昭53−28163号では、
α−スルホ脂肪酸エステル塩の加水分解防止策と
して、ヒンダートフエノール系化合物とヒドロキ
シポリカルボン酸塩の併用が提案されている。 本発明は上に例示した従来技術の如く、添加成
分を使用してα−スルホ脂肪酸エステル塩の加水
分解や粒状洗剤のケーキングを防止する方法とは
内容を異にして、α−スルホ脂肪酸エステル塩含
有粒状洗剤の噴霧乾燥方法を工夫することによ
り、洗剤製造過程でのα−スルホ脂肪酸エステル
塩の加水分解を抑制し、併せて経日による粒状洗
剤のケーキングを防止するものである。 すなわち、本発明はα−スルホ脂肪酸エステル
塩を含有する洗剤を噴霧乾燥によつて製造するに
当り、α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有し、強
アルカリ成分を実質的に含まないスラリー(A)
と、強アルカリ成分を含有するスラリー(B)を
別々に調製し、これら両スラリーを同一乾燥空間
内に同時に噴霧して乾燥することを特徴とするα
−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製造法を提
供する。 本発明の方法によれば、α−スルホ脂肪酸エス
テル塩は多量の水の存在下に強アルカリ成分と接
触することがないので、加水分解を受ける虞れが
ない。また、本発明による粒状洗剤のケーキング
防止機構について言えば、その詳細は現在のとこ
ろ必ずしも明確ではないが、本発明の方法によれ
ば、スラリー(A)の噴霧粒とスラリー(B)の
噴霧粒とは、前者の表面に後者が付着した状態で
乾燥され、α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有し
ているが故に粘着性があるスラリー(A)の乾燥
粒子同志が直接接触することがないためと推定さ
れる。 本発明に於て、スラリー(A)に含有させるα
−スルホ脂肪酸エステル塩は、下記の一般式で表
示される。 ここでRは炭素数4〜20のアルキル基を、R1
は炭素数1〜6のアルキル基を、Mはカチオンを
それぞれ示し、R及びR1のアルキル基は直鎖状
又は分枝鎖状のいずれでも差支えない。この種の
α−スルホ脂肪酸エステル塩は、例えば硬化牛脂
脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸などをエステル化し
てからスルホン化し、次いでこれを苛性ソーダ又
は苛性カリにて中和する方法で容易に取得するこ
とができる。 スラリー(A)は強アルカリ成分を実質的に含
有してはならない。ここで「強アルカリ成分」と
はその1%水溶液のPHが10.6以上である成分を言
い、具体的には炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ムなどが例示される。また「実質的に含有しな
い」とはスラリー(A)に含まれる強アルカリ成
分の量が乾燥粒状洗剤の重量基準で3%以下であ
ることを言う。従つて、本発明のスラリー(A)
には、α−スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオ
ン界面活性剤(石鹸を含む)、両性界面活性剤を
配合することができる外、クエン酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムなどの非強アルカリ成分も必要に
応じて配合することができる。スラリー(A)の
固型分濃度は、スラリーの調製、パイプ移送及び
噴霧操作に支障を来たさない限り、任意に調節可
能であるが、一般的には50〜70wt%程度の固型
分濃度である。 本発明のスラリー(B)は1%水溶液のPHが
10.6以上である強アルカリ成分を含有し、典型的
には炭酸ナトリウム及び/又はケイ酸ナトリウム
を含有する。既述した通り、若干量の強アルカリ
成分は、これをスラリー(A)に配合することも
できるが、好ましくは粒状洗剤に配合される強ア
ルカリ成分の全量をスラリー(B)に配合してお
くべきである。スラリー(B)は強アルカリ成分
を含有する故、α−スルホ脂肪酸エステル塩をこ
れに添加することは推奨できないけれども、α−
スルホ脂肪酸エステル塩以外のアニオン界面活性
剤(石鹸を含む)や両性界面活性剤などは必要に
応じてスラリー(B)に配合することができる。
スラリー(A)と同様、スラリー(B)の固型分
濃度は、スラリーの調製、パイプ移送及び噴霧操
作に支障を来たさない限り、任意に調節可能であ
るが、一般的には50〜75wt%程度の固型分濃度
である。 尚、粒状洗剤には通常、キレート剤、螢光増白
剤、色素その他が配合されるが、これらを使用す
る場合は、スラリー(A)及び/又は(B)に添
加しておくことができる。 本発明によれば、上記のスラリー(A)及び
(B)は同一乾燥空間内に同時に噴霧され、一般
的には熱風と向流接触して乾燥される。この場
合、スラリー(A)及び(B)を個別に噴霧乾燥
し、それぞれの乾燥粒を混合する方法は、α−ス
ルホ脂肪酸エステル塩の加水分解については、一
応これを抑制できるものの、スラリー(A)の乾
燥粒をスラリー(B)の乾燥粒で充分被覆するこ
とができないため、この方法ではケーキングのな
い粒状洗剤を得ることができない。 進んで実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、それに先立ち実施例で粒状洗剤をの性
状評価に使用したジ塩含有率及びダマ量の測定方
法を以下に示す。念のため付言すると、ジ塩含有
率はα−スルホ脂肪酸エステル塩が加水分解を受
ける度合の尺度であつて、加水分解を受ける度合
が高い程、ジ塩含有率は増大する。またダマ量は
粒状洗剤のケーキング性を判定する尺度であつ
て、この値が大きい程粒状洗剤はケーキングしや
すい。 (1) ジ塩含有率 一定量の試料を90%エタノールで抽出すると、
抽出液中にはα−スルホ脂肪酸エステル塩が溶解
し、α−スルホ脂肪酸ジ塩は沈澱するので、それ
ぞれの量をメチレンブル−逆滴定法で測定し、次
式によつてジ塩含有率を算出する。 ジ塩含有率(%)=(試料中のα−スルホ脂肪酸ジ塩)
/(試料中のα−スルホ脂肪酸エステル塩)+(試料中
のα−スルホ脂肪酸ジ塩)×100 (2) ダマ量 洗剤用カルトン(30cm×22.5cm×6.5cm)に粒
子を充填し、 温度35℃、湿度85%/16時間温度25℃、湿度60%/8
時間 のサイクルを繰返すヒユーミデイテイボツクスに
前記の粒子充填カルトンを40日間静置後、カルト
ンを切り開いて4メツシユ篩上に粒子を静かに移
し、次いで篩をゆるやかに振動させ、しかる後篩
上に残る粒子の重量を計量してカルトンに充填し
た粒子の総重量に対する割合を算出する。 実 験 下記の如き4種類の洗剤スラリーをまず調製し
た。 スラリー(A)(固型分62wt%、水分38wt%) 固型分組成 硬化パーム油からのα−スルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム 30wt% 牛脂石鹸 20wt% クエン酸ナトリウム 10wt% 芒硝 バランス スラリー(B)(固型分68wt%、水分32wt%) 固型分組成 牛脂石鹸 50wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 6wt% 炭酸ナトリウム バランス スラリー(C)(固型分60wt%、水分40wt%) 固型分組成 硬化パーム油からのα−スルホ脂肪酸メチルエス
テルナトリウム 10wt% 牛脂石鹸 40wt% クエン酸ナトリウム 3.3wt% 炭酸ナトリウム 26wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 4wt% 芒硝 バランス スラリー(D)(固形分62wt%、水分38%) 固形分組成 硬化パーム油/硬化牛油=1:1からのα−スル
ホ脂肪酸メチルエステルナトリウム 30wt% 牛脂石鹸 20wt% クエン酸ナトリウム 10wt% 珪酸ナトリウム(SiO2/Na2O=2.2) 3wt% 芒硝 バランス 向流式噴霧乾燥装置(熱風入口温度300〜350
℃、熱風出口温度100〜150℃)を用いて、上記の
スラリー(A),(B),(C),(D)を次表に示す
噴霧方法で噴霧し、得られた各粒状洗剤について
ジ塩含有率とダマ量を測定した。 尚、各粒状洗剤の水分量はいずれも3〜5wt%
であつた。
【表】
【表】
噴霧位置は噴霧乾燥装置の熱風導入口下端からの
距離で表示
比較例1は(A)及び(B)の2種のスラリー
を個別に噴霧乾燥後、粉体混合したもので、この
方法ではジ塩含有率を低く抑えられるが、保存に
よりダマが発生し、商品とはなり得ない。また比
較例2は強アルカリ成分とα−スルホ脂肪酸エス
テル塩を同じスラリーに共存させたもので、この
場合にはジ塩の量が大幅に増加し、洗浄性能の低
下を来す。 これとは対照的に、実施例1〜5はジ塩の増加
もなく、ダマの発生も低く抑えられている。
距離で表示
比較例1は(A)及び(B)の2種のスラリー
を個別に噴霧乾燥後、粉体混合したもので、この
方法ではジ塩含有率を低く抑えられるが、保存に
よりダマが発生し、商品とはなり得ない。また比
較例2は強アルカリ成分とα−スルホ脂肪酸エス
テル塩を同じスラリーに共存させたもので、この
場合にはジ塩の量が大幅に増加し、洗浄性能の低
下を来す。 これとは対照的に、実施例1〜5はジ塩の増加
もなく、ダマの発生も低く抑えられている。
Claims (1)
- 1 α−スルホ脂肪酸エステル塩を含有する洗剤
を噴霧乾燥によつて製造するに当り、α−スルホ
脂肪酸エステル塩を含有し、1%水溶液でPH10.6
以上の強アルカリ成分の含有量が3%以下(乾燥
剤重量基準)であるスラリー(A)と、α−スル
ホ脂肪酸エステル塩を含まず、1%水溶液でPH
10.6以上の強アルカリ成分を含有するスラリー
(B)を別々に調製し、これら両スラリーを同一
乾燥空間内に同時に噴霧して乾燥することを特徴
とするα−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14569281A JPS5847098A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | α−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14569281A JPS5847098A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | α−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847098A JPS5847098A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0320440B2 true JPH0320440B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=15390887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14569281A Granted JPS5847098A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | α−スルホ脂肪酸エステル塩含有洗剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847098A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8622565D0 (en) * | 1986-09-19 | 1986-10-22 | Unilever Plc | Detergent composition |
| JPH066720B2 (ja) * | 1987-04-10 | 1994-01-26 | 花王株式会社 | α−スルホ脂肪酸エステル塩含有粉末洗剤の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT334489B (de) * | 1974-07-04 | 1976-01-25 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur herstellung phosphatarmer bzw. phosphatfreier wasch- und reinigungsmittel |
| JPS5280309A (en) * | 1975-12-27 | 1977-07-06 | Lion Corp | Production of detergent slurry for spray drying |
| JPS5919600B2 (ja) * | 1976-12-23 | 1984-05-07 | ライオン株式会社 | 粒状洗剤の製造法 |
| JPS60399B2 (ja) * | 1978-06-07 | 1985-01-08 | ライオン株式会社 | 粒状洗剤の製造方法 |
-
1981
- 1981-09-16 JP JP14569281A patent/JPS5847098A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847098A (ja) | 1983-03-18 |
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