JPH03204824A - 鎖状炭化水素の接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩および結晶性アルミノ
珪酸塩の製造法ならびに有機原料の転化方法に関するも
のであり、特に分子形状選択性と触媒能を有する新規な
結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関するもので
ある。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特異な結
晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適な８１
０．／人１，０３比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供
するものである。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合成品共に、その結晶構造は
、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原子
が頂点に配位した８１０４四面体と、この珪１’（Ｓｉ
）の代りにアルミニウム（Ａ１）で置換したＡ１０４四
面体の三次元骨格を基本とした構造を有するアルミノ珪
酸塩水和物である。

Ｓ　ｉＯ，四面体とＡ１０４四面体は、４．５．６．８
または１２個連結【７て形成される４員環、５負環、８
員環または１２員環と、これらの４．６．８および１２
ｊｊ環が各々重なった二重環が基本単位となり、これら
が連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造か決定され
る。これらの連結方式により決定される骨格構造中には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０および１２Ｊｊ環からなる空洞を形成する。形成され
た空洞は、直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子
は吸着されるが、大きい分子は空洞内に入れない状態と
なる。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら１−分子篩」として知られており、上記の如き特性を
利用して、種々の化学プロセスの吸着剤および化学反応
用の触媒および触媒担体として利用されている。

上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電子価は結晶内ＫＷｌｔイオンを含有させ
ることにより平衡が保持されている。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第■族または同表第■族の金属、特にナトリウ
ム、カリウム、カルシウム　マグネシウムおよびストロ
ンチウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても
上記の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほ
かに、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキル
アンモニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウム
イオンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比
の高い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源と
して上記の如き有機窒素化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場蒔には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造さｊｔた合
成アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中
に存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去す
ることが必要であり、製造工程を複雑化するという不利
益があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、Ｃｍ−Ｃｒ６の第１級アミン等の如きアミ
ン糸有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理的
危険性を伴〜・、作業上の安全性の点で問題があった。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
攬する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩お
よびこれを実質的に無機反応材料から製造［−得る方法
を見出した。斯る結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造法
は本出願人による特願昭５６−１４３３９６号　に開示
される。該出願に記載される結晶性アルミノ珪酸塩は”
Ｔａ２」と呼ばれ、酢化物のモル比で表示して、０、８
〜１．５　Ｍ２／ｎ０−Ａｌ　＊Ｏｓ　・１０〜１００
５ＩＯｆＩ　・ＺＨ，０ （ここで、Ｍは、少なくとも一攬の金属陽イオンであり
、ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、Ｏ〜４
０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも次表に表わした格
子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する。

表 １１．２　　±０．２ １０．１　　±０．２ ７．５　　±０．１ ６．０３±０．１ ３．８６　±　０．０ ３．８２　±０．０ ３．７６士０，０ ３．７２　±　０，０ ３．６４　±０．０ 本発明者らは、 強　　い 強い ５　　　弱い 中程度の強さ ５　　　　　　非常に強い ５　　　　　　　　　　強　　い ５　　　強い ５　　　　　　　　　　強　　い ５　　　強い 更に上記ＴＳＺを研究し、種々 の実験を試みた結果、ＴＳＺの製造に使用される水性反
応混合物と同等の水性反応混合物を用いても、この反応
混合物を結晶化するための加熱態様を変動することによ
り、全く異なる結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩
を作ることができ、又該結晶性アルミノ珪酸塩はより優
れた形状選択性と触媒能を有し、また吸着剤としても優
れた性能を有していることを見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、Ｓｉｎ、／λ１，０８　モル比の高い高度の触媒活性
を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれを、珪素化合
物、アルミニウム化合物、アルカリ全域化合物および水
の実質的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物か
ら製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴づけられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩がＭ＊／
ｎＯ−Ａｌ　ｆｌｏａ　−Ｓｊ、０２−　ＨＱＯ（ここ
で、Ｍはｎ価の原子価を有する金ＪＩｉｌ！Ｊ！１イオ
ンである。）の組成を有し、先行技術において要求され
た合成物の熱処理工程を必要とせず、従って製造工程を
容易かつ簡単なものとし、製造コストの低減を可能なら
しめる結晶性アルミノ畦酸塩の製造法を提供することで
ある。

本発明は、前述の知見に基いて完成したものであり、上
記の目的を効果的に達成することができる。

すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示して ０、８〜１．６　Ｍ２／ｎＯ・λ’＊Ｏｍ　・１０〜５
０　Ｓｉｎ、　・　Ｈ２０ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜５０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ像回折内形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

第　　１ １１．２ １０．１ ９．１ ６．５ ３．９ ±　Ｏ６２ ±　０２ ±０．１５ ５　±０１ ７　±０．０５ 表 ３．８２土０．０５　　　　　　強　い３７２　±０．
０５　　　　　　　　　強　　い３４６士０．０２　　
　　　非常に強い上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴
づけられる結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、
未知のものであり、以後ＴＳＺ−ｎと称する。

これらの値は、常法により測定した結果である。

照射線は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャー
トベン記録計を備えたシンチレーションカウンターを使
用した。チャートから２０（θはプラック角）の函数と
してピーク高さ及びその位置を読み取った。これらから
、記録された線に対応する相対強度及びオングストロー
ム単位で表示した格子面間隔（ｄ）λを測定したもので
ある。

上記の如き本発明に係るＴＳＺ−［と類似の結晶性アル
ミノ珪酸塩として、これも又本出願人の特願昭５５−６
５６５５　号に記載される［Ｈ８ＭＪと呼ばれるものが
ある。このＨ８Ｍは、酸化物のモル比で表わして ０、５〜３．０　Ｍ、／ｎｏ　ＨＡ１４０ｇ　・１５〜
３０　Ｓｉｎ、　−０〜５０Ｈρ （ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価である。） の化学組成を有し、かつ少なくとも次表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ坪酸塩組成物に関するものである。

面間距廂ｄ（λ）　　　　　　　相対強度１３．５９　
±０．２　　　　　　　　　　　強　　い９．１５±０
．１５　　　　　非常に強い６．５５±０．０７　　　
　　強　い ４．５１　±０．０３　　　　　　　　強　　い３．９
７±０．０３　　　　　非常に強い３．４６±０．０２
　　　　　　　　　強　　い３．３７±０．０２　　　
　　　　　強　　い３．２２±０．０２　　　　　　　
　強　　い本発明に係るＴＳＺ−ｎは上記Ｈ８Ｍとはそ
の結晶構造が相違しており、又その種々の性能の点くお
いても優れていることが分った。

ＴＳＺ−［はある面においてＴＳＺ及びＨ８間と部分的
にＸｇ回折図形が類似している。しかし、ＴＳＺ−１１
のＸ像回折図形においてはＴＳＺのＸ線回折図形にはみ
られない特徴が表われる。即ち格子面間ｇ４ａ＝３．７
２±０．０５，３．７６±０゜０５゜３．８２±０．０
５，３．８６±０．０５，１０．１１　　±０２人にお
いて観察される明瞭な分割された回折ピークが本発明の
ＴＳＺ−［においては不明瞭（（なる。一方Ｈ８Ｍとの
比較においてはミラー指数が（１１０）、（１１１）、
（２００）を示す格子面間隔ｄ＝１　五５６．６５５．
５７８（人）における相対強度比の著しい変化となって
表われている。通常のＴ（８Ｍゼオライトにおいては、
ミラー指数（２ａ　ｏ　）の最強線の相対強度を１００
とした場合（１１０）、（１１１）、（２００）は各々
４０％、８０％、１００％である。しかしＴ　Ｓ　Ｚ　
−’［［の場合にみられ、Ｈ８間に帰属されるべきこれ
らの強度比はミラー指数（２０２）面が最強線となり（
１１０）、（１１１）、（２００）の相対強度は２０％
、６０％、８０％である。このようにＴＳＺ−［におい
て斜方晶系結晶子の外殻構造を々す単純なミラー指数面
の強度が低減していることはＴＳＺ−ＩＩが混晶である
ことを示している。

不発明のＴＳＺ−ＴＩは、−見’ｒ　ｓ　ｚとＨ８間と
を単に物理的に混合した如さＸ線回折図形を呈すること
があるがＴＳＺ−ｎはこのようなＴＳＺとＨ８間の単な
る物理的混合によって得られるのではなく、単一の結晶
構造と有するものである。このことは本発明に係るＴＳ
Ｚ−■の製造条件、つまり水性反応混合物の組成及び結
晶化温度までの昇瀉速喫を変えることにより、５．７２
±０．０５λおよびＸ７５±０．０５人の分割したピー
クが合致して一重線の如く観察される場合があることか
ら明らかである。

即ち、このような現象は、Ｈ３ＭとＴＳＺを物理的に混
合することによっては決して得られず、Ｈ８間とＴＳＺ
が、同−結晶粒子内で混晶しているからである。

本発明に係るＴＳＺ−Ｉｔの結晶構造上の特徴は、格子
面間ｒＡｄ＝”、、４６十０．０２人において観察され
るピークが非常に強く表われることを包含するものであ
るが、混晶の割合がＴＳＺ側にずれるならば、五８６±
０．０５人において観察されるピークが強く表われるよ
うになる。

上述した如き結晶構造を有するＴＳＺ−［［を製造する
ための重要な条件には、前述のように水性反応混合物の
昇温速度を約１．２℃／分以下に設定することが包含さ
れる。好ましい昇温速度は、約り℃／分以下である。水
性反応混合物を約１．２°Ｃ／分以上の速度で昇温した
場合は、比較例にも示す如（、上述の如き特徴を有する
結晶を得ることができない。昇温速度を特定することに
より、特異な結晶が生成する理由については詳しくは不
明であるが、次の如く推定することができる。すなわち
、結晶性アルミノ珪酸塩の生成機構としては、ゲル化後
、多数の核が生成し、その核を中心として結晶が成長す
る。ゲルが結晶化する間、アルミネートとシリケートは
、結晶構造を形成するため核を中心として再配列する。

このアルミネートイオンとクリケートイオンの反応性は
温度に依存し。

ＴＳＺとＨ８間の反応性を検討した結果、）ｉｓＭの結
晶成長が比較的低温域において生じやすいことが明らか
となった。従って、昇温速度を特定することにより、Ｈ
Ｓ　Ｍの結晶成長速度とＴＳＺのそれを近似させＨ８Ｍ
とＴＳＺの混晶が生成するものと推定することができる
。その結果水性反応混合物の組成と昇温速度によって制
御し得ることが判明した。

第１図及び第２図は、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩の
電子顕微鏡写真（約１，０００倍うであり、明らかに晶
系の異なる二つの結晶子が合体して成長している様子を
観察することができる。このことは、水性反応混合物の
昇温速度を制御することによりＨ８Ｍと’ｌ’　Ｓ　Ｚ
の結晶を混晶させることができることを裏付けている。

かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置
換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、Ｓ１０
，／ＡｘＱＯ。

比の変化等によってもその格子面間隔は著しい影響を受
けるものではない。

合成したままの形態におけるＴＳＺ−ＩＩの好ましい組
成は酸化物のモル比で表示して ０．８〜１．３　Ｍ２７ｎＯ・ＡｌＩＯ３・１５〜４０
５ｌｏ１０〜３　０　Ｈ，０ （ここで、Ｍは、金属陽・イオンの少なくとも１種であ
り、ｎは、その金属陽イオンの原子価である。） である。合成時において存在する金属陽イオンは、少な
くとも一部をイオン交換等により置換することができる
。イオン交換は、元素周期律表第■族から同表第■族の
金属もしくは酸の如き水素イオンを使用し、またはアン
モニウムイオンを使用して行なうことができる。水素、
アンモニウム、貴金属、または希土類金属等で交換する
ことＫより、触媒活性、特に、戻化水素転化用触媒とし
ての活性を付与することができる。

本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴＳＺ−ｎ
は、次の方法により製造することができる。即ち、シリ
カ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含有し、実質
的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモル比により
表示して次の組成：ＳｉＯ，／Ａ１ｇ０．　　　　　１
０〜６０Ｍ５／ｎＯ／Ｓ　１０９０．０３〜０．５Ｈ，
０７Ｍ、７，０　　　　　　１　ｏ　ｏ〜１．０００Ｘ
−／５ｉｏ１１　　　　　　０．０１〜２０（ここで、
Ｍは、元素周期律表の第１族および同表第■族から選択
される金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの
原子価であり、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
１２０°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲で約１０時間〜約２０
時間維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成物
の製造法を提供するものであ擾。

水性反応混合物の好ましい組成なモル比で示すと次の通
りである。

Ｓ　１０　Ｑ／Ａｌ　９０１１　　　　　　１５〜４５
Ｎａ　、０／８ｉ０．　　　　　　０．０３〜０．３（
Ｎａ　、ｏ　十ＭＩＩ／　ｎ　Ｏ）　／Ｓ　ｉＯ＊　　
　　　０．０３〜０３Ｈ，Ｏ／（Ｎａ、０＋Ｍ、７ｎＯ
）　　　　２００〜６００Ｘ−／８１０　、　　　　　
　　　０．０５〜１０以上の説明で、式中、Ｍは元素周
期律表の第１族および第■族、特にリチウム、ノくリウ
ム、カルシウムおよびストロンチウムから選択されろ金
属陽イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子価で
ある。このＭ、／ｎＯおよびＮａｔＯは、遊離のＭ、／
ｎＯおよびＮａ、０であり、一般に水酸化物およびゼオ
ライト合成において効果を示すような極東酸塩、例えば
アルミン酸塩、珪酸塩の形態である。また、上記の［遊
１１１Ｎａ、ＯＪは、硫酸アルミニウム、硫酸、硝醗等
の添加により調節することができる。

水性反応混合物を調節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオティトの製造に一
般に使用されるものである。例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル溶解シリカ、粉末シリカおよび無定形シリカ等であ
る。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ−アルミナ
、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびアル
ミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウ
ム塩等を使用することができる。Ｍ、／ｎＯにより表わ
される金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化物の
形態で反応混合物に添加される。

ナトリウム陽イオン源としてのＮａ、Ｏは、水酸化ナト
リウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウムの
形態で添加され、また、リチウム陽イオン源としてのＬ
ｌｏは、水酸化物、ハＶゲン化物、硫酸塩、硝酸塩およ
び塩素酸塩（ＬｔＣｘＯ，）等の形態で添加される。水
性反応混合物は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ
源、および水を混合することにより調製される。特に、
好適なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイ
ド状シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム等である。

本発明の結晶性アルミノ珪酸塩ＴＳＺ−１の製造にあた
り、水性反応混合物の水分含量は重要であり、前述の如
く、該反応混合物はＨ，０／（Ｎａ、Ｏ＋Ｍ、／　ｎ　
Ｏ）モル比により表わして１００以上、・好ましくは３
００〜５００以上の範囲の水分含量を有することが必要
である。水分含量を上記範囲に設定することにより反応
試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約００１〜約２００℃の範囲で約００１
〜約２０時間維持される。

結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。鉱化剤としては、Ｎ　ａ　Ｃ１、Ｎａ　Ｃｏ　、
Ｎａ　Ｓｏ、　、Ｎａ！５ｅａ４、ＫＣｘ、！ Ｋ　Ｂ　ｒ　Ｎ　ＫＦ　Ｎ　Ｂａ　Ｃ１ｔまたはＢａＢ
ｒ、等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩
を使用することができる。好適な鉱化剤はＮ　ａ　Ｃ１
である。この場合において、その添加量は、鉱化剤とし
ての塩の陰イオンをＸ”’（ｎ価の陰イオンは１価当景
とする。）とするとき、好ましいＸ−／８１０　　モル
比は、約００１〜約２０の範囲である。更に、好ましい
添加量は、約０．０５−約１５の範囲であり、最適添加
量は約０．１−約１０の範囲である。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気ま
たは不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の湿度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒または触媒担体として有用である。さらに
好ましくは、生成物中の陽イオンは、少なくともその１
部を熱処理および／またはイオン交換により除失または
置換する。この場合において陽イオン交換を行なったも
のは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。置
換イオンは、目的とする反応により選択することができ
るが、元素周期律表の第Ｈａ。

ＩＩ　ＪＬ−ｆｆａＸＩ　ｂｑ　Ｈｂｓ　Ｉ　ｂｓ　］
Ｖｂおよび■族金属から選択される少なくとも１種が好
ましい。また、酸処理またはＮＨ４＋による置換と熱処
理により水素イオンで置換することができる。炭化水素
の分解、異性化、アルキル化等の転化反応にとって好ま
しい置拐イオンは、水素イオンおよび第■族金属イオン
である。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の中性塩を使用することができ、
特に、塩化物、１１）１塩、硫酸塩および酢酸塩等が好
適である。

本発明に係るＴＳＺ−１を触媒として使用するには、前
述の如くイオン交換による活性金属成分の導入または鉱
′酸処理による水素イオンの導入等により触媒活性を向
上させることが好ましい。また、通常のシリカ−アルミ
ナ、アルミナ等の担体と混合することが行なわれる。Ｔ
ＳＺ−＠に改質活性成分を含有させた場合は、約３８０
℃−約５００　’Ｃの温度、＃５−約５０ｋｑ／ｃｍ”
、好ましくは約１０−　約３０ｋｒ／α宜の圧力、約０
．５−約５．　ＯＶ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１．０−約
３．ＯＶ／Ｈ／Ｖ液空Ｖｉ速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。

また、Ｃ０１Ｎ１、などの遷移金属あるいは、白金、パ
ラジウム等の貴金属成分を含有させた場合は、ＴＳＺ−
１１は、軽油留分、潤滑油留分の接触脱　用触媒として
使用することができる。接触脱　は、約２５０℃−約４
５０℃、好ましくは、約３００℃−約００１〜約度、約
５　ｋｙ／ｅｎｔ　２−約５０　ｋｆ／ｃｍ’。

好ましくは、約１０　ｋｐ　／　ｔｙ＊”−約３０　ｋ
ｑ　／　ｃＰＲ’の圧力的０．２５　Ｖ／Ｈ／Ｖ−約３
　Ｖ／Ｈ／Ｖ、　好マＬ　＜　ハ、約１．ＯＶ／Ｈ／Ｖ
−約２．ＯＶ／Ｈ／Ｖの反応条件を採用することができ
る。更に、ＴＳＺ−１ｔは、ノルマルパラフィンの水添
異性化、水素化脱水素、脱硫アルコールの炭化水素への
転化、芳香族環へのアルコール類によるアルキル化、芳
香族化合物間による不均化等有機化合物の転化反応にお
いても触媒活性を発揮する。

本発明に係るＴＳＺ　−Ｉｔは、以上述べた如く、特定
の化学組成および粉末Ｘｆｉ！回折図形により示す格子
面間隔を有し、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の
分解反応において顕著な効果を奏するものである。

以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、ＴＳＺ　−■に
ついて実施例により説明する。

実施例１ ８１（１’の純水中に２７８２の硫酸アルミニウムを溶
解し、更に１７．　Ｏｆの濃硫酸（９５ｖｔ、％）およ
び８１．　Ｏｆの塩化す）　ＩＪウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液
を１５Ｏｆの水と３００１の水ガラス（Ｎａ、Ｑ　：　
９．３６　ｗｔ、％、　Ｓｉｎ、　；　２９．４　ｗｔ
、％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合溶液に攪拌
しながら混合し、酸化物のモル比で表示して３，９Ｎａ
、０−Ａｘ、０．　・３５Ｓ１０．・１５２８Ｈ，０の
組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤
たる塩化ナトリウムのＣ１−／　Ｓ　１０　、モル比は
０．９４であった。水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レーブに張り込み０．８℃／分で昇温し、自己圧におい
て、１８２℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固体
生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。

この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ
！Ｏ：　２．６９　ｖｔ、％、　Ａｌ２Ｏ，：４．６１
ｗｔ、％ｙ　５ｉＯｔ　９８４−７１　ｗ　ｔ０％、Ｈ
２Ｏ；７．７１ｖｒｔ、％の化学組成が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

（）、　９６　Ｎ　ａ　ｔ　Ｏ−Ａ　１２０　ｇ　・３
１−２　Ｓ　ｉ　Ｏｓ　・９−５　Ｈ，０この＼生成物
をＸ線分析に供したところ、第３表及び第３図に示す結
果を得た。

このＸＩｓ分析は、粉末Ｘ線回折の常法によって行なっ
た。照射線は、鋼のに一α二ＭＬ線であり、Ｘ線管電圧
および管を流はそれぞれ４０に〜′および５０　ｍＡと
した。回折角２＃および回折線の強度の測定には、ゴニ
オメータ−ストリップチャートペン記録計を備えたシン
チレーションカウンターを使用した。このとき、走査速
度は２０回転で０５°／分、レートメーターの時定数は
２秒を採用した。

生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理しｂ該ゼオライト
は１２ｍｎ＋Ｈｆおよび２５℃において８３重重量の水
、２０ｍｍＨｆ’および２５℃において１０．８Ｎａ％
のｎ−ヘキサン、７ＱｍｎＨりおよび２５℃において５
．２重量％のシクロヘキサンを各々吸着した。

第３表 ９．０９ ７．４３ ７．０７ ６．７１ ６．３６ ６．０１ ５．７Ｂ ５．７１ ．５０２ ４．９７ ４．３６ ３．２２ ３．１９ （活性評価） ＴＳＺ−［の触媒作用を明らかにするために、従来公知
の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との
活性比較を行なった。

ＴＳＺ−ＩＩのナトリウムイオンをイオン交換するため
に５囁ＮＨ４Ｃｌ溶液を用い８０°Ｃにおいて１．５時
間イオン交換操作を行なった。この操作を４回行ない、
終了後６００°Ｃにおいて３時間焼成しＨ型ＴＳＺ−ｎ
を調製した。

上記のＴＳ　Ｚ−［触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分解反
応を以下の如く行なった。

触媒１、Ｏｇをガラスリアクターに充填し、シリカウー
ル約０．２９を触媒床上部及び下部に充填し反応物の拡
散と加熱を良好にした。触媒床は３００°Ｃに保持した
。

ｎ−ヘキサンを１０°Ｃに保持したサチュレータ−中に
入れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−
ヘキサンの濃度が１０％になるよ５にした。

１１−へキサン／窒素を触媒床の下部より上部に向けて
流れるようにリアクター糸に導入してから一定時間後に
ガスクロ！トゲラフイーにてＤ−ヘキサンの残存量を測
定しフィード中のｎ−へキサンの量と比較した転化率（
Ｃｏｎｖｅｒｓｊｏｎ　）を求めた。

その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度５００℃
にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００°Ｃ１２７５°ＣにてＤ−ヘキサ
ンの転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形および組成を有す
る結晶性アルミノ畦酸塩（市販モルデナイト“ゼオロン
１００Ｈ”）を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−へキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明によるＴＳＺ−ＩＩは顕著な
炭化水素分解活性を有していることが判明した。

第　　４　　表 ｎ−ヘキサン分解活性 ｋ（ｉｎ　　　　　　） 　−ｘ 反応温度（’Ｃ） 接触時間　　　　１．６７ （１／５ｖｘｘｏｚ） ０．８３ １．６７ １．６７ ０．８３ （・１）３．５６ （す）２．５３ １．９１ ３．１０　　１，２１ １．９０　　１，１１ ２．０２　　１．０５ １．５９　　１．００ （＊１） ３．１６ ２．２７ １．５４ １．３２ １．２９ １．２０ （＊１）３．２７ （＊ｉ）　、、６□ （＊”）１．。。

１．１７　　０，７８ ０．６０　　０，４１ ０．４１　　０．３３ ０．１８　　０．０２ 比較例−１ 実施例１でｌ１１ｍ！！シた水性反応混合物をＳＵＳ製
オートクレーブに張り込み、室温より１，５°Ｃ／ｍよ
ｎの昇温速・度で昇温し、自己圧において１８２°Ｃ２
０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を一過分離
し水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試
料を化学分析に供したところＮａ＠Ｏ：　２．６０　ｗ
ｔ％、Ａ１．Ｏ，：　４．３８　ｗｔ％、５ｉｎｓ二８
４．５５　ｖｔ、％、ＨＩＯ：　８．０５　ａｔ％の化
学組成が得られた。

これを学化物モル比で表示すると次の通りである。

０、９８　Ｎａ＠０−Ａ１．ｏ、＋　　３２．８８ｉｎ
、　　−１０，４Ｈ，Ｏ’ 生成物をＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を
得て、純粋なＴＳＺであることがわかる。

（＊１　）　：　ｎ−ヘキサン１００％分解１１．１８ ９．７６ ６．３６ ６．０１ ５．７２ ５．５８ ４．９９ ４．２７ ３．８６ ３．８２ ３．７６ ３．７３ ３．６５ ３．００ ２．９４ 第 ５表 実施例２ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪＃ｌｋ塩（Ｔ
ＳＺ−ｎ　）と市販合成ゼオライト（ツートン社製Ｚｅ
ｏｌｏｎ　１００Ｈ）の活性比較をするためガラスリア
クターを用いてアルコール転化反応を行なった。

ＴＳＺ４ゼオライトをｏ３ｓｇ（約１．０α）ガラスリ
アクターに充填し、触媒床を窒素気流中において５００
　’Ｃで２時間保持し、窒素気流中下に３００°Ｃまで
降温した。そのままリアクターの温度を３００’Ｃに保
持し、次にメタノールの分圧が０．１６３気圧になるよ
うに維持したサチュレータ−中に窒素をキャリアーガス
として導入して触媒床にメタノールを通した。

このときの反応条件を次に示す。

温　　　　　度　　　°　　　　３００°Ｃガスレート
’　　　３２１６　　ｃｃ／Ｈｒ重ｉｔ空間速度（８Ｖ
）　　、２３２　　　Ｗ／４（／Ｗメタノール　　　　
　０．８１　９ｙＨｒメタノ一ル分圧　　　　　　０．
１６３　　ａｔｍ分解生成物はガスクロマトグラフィー
にて分析したところ第６表に示す結果を得た。

以上の結果から本発明により得られたゼオライ）ＴＳＺ
−ＩＩはアルコール変換反応において顕著な触媒能を有
し、かつ化学工業における有用な原料であるオレフィン
への選択性も高いことが判明した。また活性維持能もす
ぐれていることが証明された。

第６表 メタン ル変換反応におけるＴ８Ｚ ■と市販モルデナイトの比較 メタノール変換率（％） 炭化水素への変換率（％） 分解ガス組成（％） メタン エタン プロパン ｎ−ブタン イソブタン ペンタン インペンタン ヘキサン イノヘキサン ヘプタン イソへブタン エチレン プロピレン ブテン ペンテン ９７．７ ８９．３ １０．６ １３．７ １．９ ７９．７ ４６．９ ４．９ ■８．５ ６．５ ８６．７ ６９．１ ３９．６ ２１．５ 実施例３ ２１０ｇの純水に４８７７の硫酸アルミニウムを溶解し
、これＫ、更に、８．８９の濃硫＃（９５ｗｔ、％）を
添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次
に、１５０ｇの純水と３００ｇの水ガラス（Ｎａ、Ｏｉ
　９．３６　ｗｔ、％、　Ｓｉｎ、　；　２９．４ｗｔ
、％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、更に、８１．５
９の塩化ナトリウムを６００９の純水に溶解させた塩化
す）　ＩＪウム水溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液
を同時に塩化す）　ＩＪウム水溶液中に攪拌しながら添
加し、酸化物のモル比で表示して、２．　ＯＮａ、Ｏ−
Ａｌ、０８−２０８１０Ｑ−８７６Ｈ，０の組成を有す
る水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナ
トリウムの濃度は、Ｓ１０．に対し０−９５モルであっ
た。

上記の水性反応混合物を８ＵＳｆｉオートクレーブに張
り込み０４°Ｃ／分昇温し、自己圧において１８０°Ｃ
に２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得ら
れた固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、１１０°Ｃ
で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析１こ併し
化学組成を求めたところ、Ｎａ、＠Ｏｉ　４．　ｂ　Ｏ
ｗｔ１％、　Ａｘ、ｏ、　；　６．６３　ｗｔ１％、　
Ｓｌ、。

ｉ　７６．４　ｗｔ１％、　Ｈ９Ｏ：　１２．４　ｗｔ
、％の結果を得た。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１、１４　Ｎａ２ＯＨＡｘ、０．　　＋　　１９．６　
ｓｌｏ、　　＋　　１　０．６　ＨＱＯこの生成物を実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に供したところ、
第７表及び第４図に示す結果を得た。

１３．５６ １１．２１ １　Ｑ、１８ ９．７７ ９．０８ ６．５７ ６．３８ ６．０４ ５．８０ ５．５９ ４．５２ ３．９８ ３．８６ ３．６６ 第 ７表 ３．４６ ３．２７ ３．２２ ３．１４ ３．０９ ２．９３ ４図面の簡単な説明 第１図および第２図は実施例−１で得られたＴＳＺ−■
の電子顕微鏡写真である。第１図と第２図は同一のサン
プルの別な部位について撮−影したものである。倍塞は
約１１１．０００倍である。第５図及び第４図は本発明
に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩の　Ｘ線回折図形であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機原料を転化条件下において、酸化物のモル比に
   より表示して ０．８〜１．６Ｍ＿２／ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１０〜
   ５０ＳｉＯ＿２・０〜５０Ｈ＿２Ｏ （ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属陽イオンの原子価である。）の化学組成を
   有し、かつ第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線
   回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩を含有する触媒
   と接触させることを特徴とする有機原料の転化方法。 ￥第１表￥ 格子面間隔：相対強度 ￥ｄ（Å）￥：￥（Ｉ−Ｉｏ）￥ １１．２±０．２：強い １０．１±０．２：強い ９．１±０．１５：強い ６．５５±０．１：強い ３．９７±０．０５：強い ３．８２±０．０５：強い ３．７２±０．０５：強い ３．４６±０．０２：非常に強い ２）結晶性アルミノ珪酸塩が水素、アルカリ土類金属、
   または希土類金属を含有するものである特許請求の範囲
   第１項記載の有機原料の転化方法。