JPS623014A

JPS623014A - 結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法

Info

Publication number: JPS623014A
Application number: JP6281086A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Sakurada; 桜田　智; Tsugio Maejima; 前島　次男; Yoshiaki Tagaya; 多賀谷　宜秋; Tadashi Miura; 正三浦
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1987-01-09
Also published as: JPH0438687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関
するものであり、特に分子形状選択性と触媒能を有する
新規な結晶性アルミノ珪酸塩およびその製造法に関する
ものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、特
異な結晶構造を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適
なＳｉＯ２／Ａｌｚ０３比の高い結晶性アルミノ珪酸塩
を提供するものである。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合成品共に、その結晶構造は
、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原子
が頂点に配位したＳｉＯ＋四面体と、この珪素（Ｓｉ）
の変りにアルミニウム（Ａ文）で置換したＡ　ＲＯ４四
面体の三次元骨格を基本とした構造を有するアルミノ珪
酸塩水和物である。ＳｉＯ＋四面体とＡ　Ｉ　０４四面
体は、４．５．６．８または１２個連結して形成される
４員環、５員環、６員環、８員環または１２員環と、こ
れらの４．５．６．８および１２員環が各々重なった二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミ
ノ珪酸塩の骨格構造が決定される。これらの連結方式に
より決定される骨格構造中には、特定の空洞が存在し、
空洞構造の入口は、６．８．１０および１２員環からな
る開孔部を形成する。形成された空洞は、孔径が均一で
あり、特定の大きさ以下の分子は吸着されるが、大きい
分子は空洞内に入れない状態となる。このような結晶性
アルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」として知ら
れており、上記の如き特性を千１ｊ用して１種々の化学
プロセスの吸着剤および化学反応用の触媒および触媒担
体として利用されている。

上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含有させること
により平衡が保持されている。天然の結晶性アルミノ珪
酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第工族または同
表第■族の金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムである０合成結
晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに５近年、有機窒素陽
イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンの如
き第４級アルキルアンモニウムイオンが提案されている
。そして、シリカ／アルミナ比の高い結晶性アルミノ珪
酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き有機含窒
素化合物の使用が不可欠であるとされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり。

製造工程を複雑化するという不利益があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、ｃｚ　　ＣＩＯの第１級アミン等の如きア
ミン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、
モの合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物
の有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理
的危険性を伴い、作業との安全性の点で問題があった。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果１ｗＪ著な形状
選択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を
発揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩
およびこれを実質的に無機反応材料から製造し得る方法
を見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／Ａｕｚ　Ｏｘモル比の高い高度の触
媒活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩およびこれを、珪
素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物お
よび水の実質的に無機反応材料のみからなる水性反応混
合物から製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付けられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩Ｍ２ＭＯ
Ａｕｚ　０３−　Ｓ　ｉ　Ｏｌ　−Ｈ２Ｏ（ココテ、Ｍ
はｎ価の原子価を有する金属陽イオンである。）の組成
を有し、先行技術において要求された合成物の熱処理工
程を必要とせず、従って製造工程を容易かつ簡単なもの
とし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造法を提供することである。

本発明は、前述の知見に基づいて完成したものであり、
上記の目的を効果的に達成することができる。

すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表示して０　、８−１　、５　Ｍ、７２Ｏ　”　Ａ　ｘ、ｏ３”
　１０−　ｉｏｏ　Ｓ　Ｉ　Ｏｘ”　Ｚ　ＨｘＯ（ここ
で、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの
原子価であり、Ｚは０−４０である、）の化学組成を有し、かつ、少なくとも第】表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

第一−１−一犬格子面間隔　　　　　　　　　相対強度上工人ニー　　
　　　　　　工上Ｚユニ］１１．２　　±０．２　　　
　　　　　　　Ｓ　。

１０．１　　±０．２　　　　　　　　　５　。

７．５　　±０．１５　　　　　　　　　　Ｗ・６．０
３　　±０．１　　　　　　　　　　Ｍ。

４．２６　　±０．０７　　　　　　　　　　Ｍ　。

３．８ｆｉ　　±ｏ、０５　　　　　　　　　　Ｖ　、
　Ｓ　。

３．８２　　±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　、ｓ　　。

３．７６　　±０．０５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｓ　　。

３．７２　　±０．０５　　　　　　　　　　　　　　
　　　５　　。

３．６４　　±０．０５　　　　　　　　　　　　　　
　　　３　　。

上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知のもであり、
以後ＴＳＺと称する。

これらの値は、常法により測定した結果である。照射線
は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャートベン
記録計を備えたシンチレーションカウンターを使用した
。チャートから２０（θはブラック角）の函数としてピ
ーク高さ及びその位置を読み取った。これらから、記録
された線に対応する相対強度及びオングストローム単位
で表示した格子面間隔（ｄ）スを測定したものである。

第１表の相対強度においてＶ、Ｓ、は最強、Ｓ。

は強、Ｍ、は中強、Ｗ、は弱、Ｖ、Ｗ、は非常に弱を示
す０本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は、
粉末Ｘ線回折の常法によって得られるＸ線回折図形によ
り特徴づけられる。すなわち２θ＝１４．７°（ｄ＝６
．０３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）である
こと、および２θ＝２３’（ｄ＝３’、８６人）および
２θ＝２３．３°（ｄ＝３．８２＾）の両回折線が明瞭
に分かれていることが従来提案されている結晶性ゼオラ
イトの結晶構造と識別され得る最大の特徴である。

また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行ない、とりわ
け精度の高い２θ（θはブラック角）を測定しその結果
を解析したところ、本発明による結晶性アルミノ珪酸塩
（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶系に属することが判明し
た。例えば後述の実施例７の生成物である１、０２Ｎ　
ａｚ　ＯΦＡｆｌｚ　０１・２Ｂ、２　Ｓ　ｉｏｚ　・
１２．２　Ｈｚ　Ｏの組成を有するＴＳＺはａ＝２０．
１５９　　（±０．００４　）人、ｂ＝１９゜８８２（
±Ｑ、ＯＱ８　）人、ｃ　＝　１３　、４０５　　（±
０．ＯＱ５　）大、α＝９０．５１°　（±０．０３°
）の単斜晶系の格子定数を示す。この代表的なＴＳＺの
格子面間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は第２表に
記載されている。

かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の２
ｉ換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、Ｓｉ
Ｏこ／Ａ９．２Ｏｉ比の変化等によってもその格子面間
隔は著しい影響を受けるものではない。

合成したままの形態におけるＴＳＺの好ましい組成は酸
化物のモル比で表示して０．８−１．３　Ｍ２ｆ？ｅＡ文：ＬＯ５−２５−８０
ＳｉＯユ・０−４０Ｈ２０（ここで、Ｍは金属陽イオン
の少なくとも一種であり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。）である。本発明に従えば、合成時において
存在する金属陽イオンは、少なくとも一部をイオン交換
等により置換される。イオン交換は、元素周期率表第Ｉ
Ｉ族から同表第■族の金属イオンもしくは酸の如き水素
イオンを使用し、またはアンモニウムイオンを使用して
行なうことができる。水素、アンモニウム、貴金属、ま
たは希土類金属等で交換することにより、触媒活性、特
に、炭化水素転化用触媒としての活性を付与することが
できる。Ｓｉ　Ｏｚ　／　Ａ２２０３モル比が２５−８
０の範囲においては、ＴＳＺを水素イオン型に変換して
も中斜品系である点では変化がなく、結晶構造が影響を
受けることはない。

本発明によると結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴＳＺは
、次の方法により製造することができる。即ち、ＴＳＺ
は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含有
し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモル
比により表示して次の組成：５ＬＯｚ／Ａ立２０３１０−１３０Ｍ　２１ｎＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　Ｏ２Ｏ３−
０、５Ｈｚ　Ｏ／　Ｍ　ｙｎ　Ｏ１００−１２Ｏ００Ｘ
　−／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　　Ｏ２Ｏｌ−２０（
ここで、Ｍは元素周期率表の第１族および同表第ｎ族か
ら選択される金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオ
ンの原子価であり、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである
。）を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
り２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０時間〜約２０時間
維持することにより製造される。

水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すと次の通
りである。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／Ａｌｌ、ｚ　０３　　　　　２Ｏ−１
２ＯＮ　ａｚ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　　０．
０３−０．３（Ｎ　ａｚ　Ｏ＋Ｍ２７ＩＩＯ）　／　Ｓ
　ｔ　Ｏ２０２Ｏ３−０゜３Ｈ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｍ２ＩｎＯ）　　１５０−８００
Ｘ−／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　　　　　　　　　０．０５−
１５更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化物
のモル比で表わして次の如きである。

Ｓ　ｉ　Ｏｚ　／ＡＪｌｚ　０３３０−１１５Ｎ　ａｚ
　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２Ｏ２Ｏ５−０，３（Ｎ　ａｚ　Ｏ
＋ＭＭＩＯ）　／　Ｓ　ｉ　Ｏｚｏ、０５−０．３Ｈ２Ｏ／　ＣＮ　ａｚ　Ｏ＋Ｍ２Ａ１０）　　２００−
７００Ｘ−／　Ｓ　ｔ　Ｏｚ　　　　　　　　　０．１
−１０以上の設明で、式中、Ｍは元素周期率表の第１族
および第■族、特にリチウム、バリウム、カルシウムお
よびストロンチウムから選択される金属である。　この
Ｍ２／ｒＩＯおよびＮａ２Ｏは、遊離のＭ２７＋１０お
よびＮａ２Ｏであり、一般に水酸化物およびゼオライト
合成において効果を示すような極細酸塩、例えばアルミ
ン酸塩、珪酸塩の形態である。また、上記の「遊＠　Ｎ
　ａ　ｚ　ＯＪは、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸、硝
酸等の添加により調節することができる６水性反応混合物を調節するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は、合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである０例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカ
ゲル、溶解シリカ、粉末シリカおよび無定型シリカ等で
ある。アルミナ源としては、活性アルミナ、γ−アルミ
ナ、アルミナ三水和物、アルミン酸ナトリウムおよびア
ルミニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニ
ウム塩等を使用することができる。Ｍ２ＩｎＯにより表
わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態または水酸化物
の形態で反応混合物に添加される一十トリウム賜イオン
源と１．てのＮａｙＯぼ、水酸化ナトリウム、アルミン
酸ナトリウムまたは珪酸ナトリウムの、形態で添加され
、また、リチウム陽イオン源としてのＬｉｚＱは、水酸
化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（
ＬｔＣｕ０４）等の形態で添加される。水性反応混合物
は、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水
を混合することにより調製される。特に、好適なシリカ
源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ等
であり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム等である本発明に従って結晶性アルミノ珪酸
塩ＴＳＺを製造するにあたり、水性反応混合物の水分含
量は重要であり、前述の如く、該反応混合物はＨ２Ｏ／
　（Ｎ　ａ　ｚ　＋　Ｍｙｎ　Ｏ）モル比により表わし
てｉ。

０以上、好ましくは２００〜７００の範囲の水分含量を
有することが必要である。水分含量を上記範囲に設定す
ることにより反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易と
なる。

上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約１２０”０〜約２３０”Ｃ＋の範囲で
約１０時間〜約２０時間維持される。

結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。　鉱化剤としては、ＮａＣｌ、Ｎ　ａｚ　ＣＯ３
、、Ｎ　ａｚ　３０４　、　Ｎ　ａｚＳｅ０４．ＫＣｊ
Ｌ、ＫＢｒ、ＫＦ、ＢａＣ１ｚまたはＥ　ａ　Ｂ　ｒ　
Ｚ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性塩を
使用することができる。好適な鉱化剤はＮａＣｊｌであ
る。この場合において、その添加量は、鉱化剤としての
塩の陰イオンをｘ−（ｎ価の陰イオンは１価当量とする
。）とするとき、好ましいＸ−／　Ｓ　ｆ　Ｏ２モル比
は、約０．０１〜約２０の範囲である。更に、好ましい
添加量は、約Ｏ，ＯＳ〜約１５の範囲であり、最適添加
量は約０．０５〜約ｌＯの範囲である。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気ま
たは不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒または触媒担体として有用である。さらに
本発明に従えば、生成物中の陽イオンは、少なくともそ
の一部を熱処理および／またはイオン交換により除去ま
たは置換する。この場合において陽イオン交換を行なっ
たものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である
。置換イオンは、目的とする反応により選択することが
できるが、元素周期率表の第ｒＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ
、Ｉｂ、ＩＩ　ｂ、ｍｂ、■ｂおよび■族金属から選択
される少なくとも一種が好ましい、また、酸処理または
Ｎ　Ｈ４＋による置換と熱処理により水素イオンで置換
することができる、炭化水素の分解、異性化、アルキル
化等の転化反応にとって好ましい置換イオンは、水素イ
オンおよび第■族金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々の金属塩を使用す
ることができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢
酸塩等が好適である。

ＴＳＺを水素イオンで置換して得られる本発明に従った
水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩を、更に、酸と
接触させることにより、アルミナを抽出１．Ｓ　ｉ　Ｏ
２／Ａｌｚ　０３　モＪＬ／比を１００以上に上昇させ
ることができる。この結果、酸強度および分解活性の一
層の向上を図ることができる酸抽出処理において使用す
る酸としては、種々の鉱酸、例えば、塩酸、硫酸、燐酸
または硝酸等のほか酢酸、ギ酸の如き有機酸が好適であ
る。特に好ましい酸は、塩酸である。使用する酸の濃度
は１〜１２規定の範囲である。酸抽出処理工程の温度は
、室温から約９５℃までであるが、できるだけ高温が好
ましい、上記酸抽出処理を１例えば、３規定の濃度の塩
酸を用いて４時間９０℃で行なうと出発物質のＳ　ｉ　
０２　／Ａ１１０３モル比を１００以上とすることがで
きる。

本発明によるとＴＳＺは、前述の如くイオン交換による
活性金属成分の導入または酸処理による水素イオンの導
入等により触媒活性を向上させることが好ましい、また
、通常のシリカ−アルミナ、アルミナ等の担体と混合す
ることが行なわれる。ＴＳＺに活性成分を含有させた場
合は、約り８０℃〜約５００℃の温度、約５〜約５０　
Ｋ　ｇ　／　ｃｍ′、好ましくは約１０〜約３０Ｋｇ／
ｃゴの圧力、約０．５〜約５　、ＯＶ／Ｈ／Ｖ、好マシ
くハ約ｉ、ｏ〜約３　、ＯＶ／Ｈ／Ｖの液空間速度の反
応条件で改質用原料を接触改質することができる。

また、Ｃ０１Ｎｉなどの遷移金属あるいは、白金、パラ
ジウム等の貴金属成分を含有させた場合は、ＴＳＺは、
軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋用触媒として使用する
ことができる。接触脱蝋は、約り５０℃〜約４５０℃、
好ましくは、約り００℃〜約４００℃の温度、約５　Ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　〜約５０Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’
、好ましくは、約１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　〜約
３０Ｋｇ／Ｃゴの圧力、約０−２５　Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約３
Ｖ／Ｈ／Ｖ、好マシくは、約１．０Ｖ／）Ｉ／Ｖ〜約２
　、ＯＶ／Ｈ／Ｖの反応条件を採用することができる。

更にＴＳＺは、ノルマルパラフィンの異性化、脱水素、
アルコール類の炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ
ール類によるアルキル化、芳香族化合物間による不均化
等有機化合物の転化反応においても触媒活性を発揮する
。

本発明に係る、Ｔ　Ｓ　Ｚを基にした陽イオン交換型結
晶性アルミノ珪酸塩は、以」二述べた如く、特定の化学
組成および粉末Ｘ線回折図形により示す格子面間隔を有
し、有機原料の転化反応、特に。

炭化水素の分解反応において顕著な効果を奏するもので
ある。

以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩について実施例に
より説明する。

実施例１１７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および１８ｇの塩
化ナトリウムを転化し、硫酸アルミニウム溶液を調製し
た。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇの
水ガラス（Ｎａ２Ｏ；９．５ｗｔ％、Ｓ　ｉ０２　；　
２８．６ｗＬ％）（日本工業規格３号水ガラス）の混合
溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して
３．９Ｎａ２ＯＩＩＡｕｚ０３　＊５０Ｓｉ０２　ｈ２
１８４Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣ１−／５ｉＯＺ
５ｉ０２１．０２であった。水性反応混合物をＳＵＳ製
オートクレーブに張り込み昇温し、自己圧において、１
８０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物
を瀘過分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固
体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ２Ｏ；
２．６ｗｔ％、ＡＭｚ０３；４．２３ｗｔ％、ＳｉＯ２
；８４．８ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；８．４ｗｔ％の化学組成が
得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．０１Ｎ　ａ２Ｏ＊　Ａ　ｉ２ｏ、ｅ　３４．Ｉ　　
５ｉ０２−１１．２　　Ｈ２Ｏこの生成物をＸ線分析に
供したところ、第３表に示す結果を得た。

第３表格子面間隔　　相対強度　　格子面間隔　　相対強度１
ｔ１８　　　　　　　７４　　　　　　　　！、、７３
　　　　　　　　４６９．７６　　　　　　　１４　　
　　　　　　＆４９　　　　　　　　　５９．０５　　
　　　　　　１　　　　　　　３．４５　　　　　　　
　１０Ｚ４６　　　　　　　５　　　　　　乙３６　　
　　　　　７７．０８　　　　　　　　２　　　　　　
　　！、、５１９＆７２　　　　　　　６　　　　　　
　五２６　　　　　　　３６．３７　　　　　　１１　
　　　　　　Ｓ、０５　　　　　　１３６．０１　　　
　　　　１３　　　　　　　３．００　　　　　　　１
３５．７２　　　　　　　　７　　　　　　　２゜９８
　　　　　　１４５．５８　　　　　　　１０　　　　
　　　２．９４　　　　　　　　８５．１６　　　　　
　　　　２５．０３　　　　　　　　　６４．９１３　　　　　　　　　７４．６２　　　　　　　　５４、．２７　　　　　　　１５４．０９　　　　　　　　　５４．０１　　　　　　　　　６３．８６　　　　　　　１００３．８２　　　　　　　　６７五７６　　　　　　　３８このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によって行なった
。照射線は、銅のに一α二重線であり、Ｘ線管電圧およ
び管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび７０ｍＡとした６回
折角２θおよび回折線の強度の測定には、ゴニオメータ
−、ストリップチャートペン記録計を備えたシンチレー
ションカウンターを使用した。このとき、操作速度は２
０回転で２６／分、レートメーターの時定数は１秒を採
用した。

生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理した。該ゼオライ
トは１２ｍｍＨｇおよび２５℃において７．０重量％の
水、２０ｍｍＨｇおよび２５℃において１．０　、５重
量％のｎ−ヘキサン、２０ｍｍＨｇおよび２５℃におい
て４．５重量％のシクロヘキサンを各々吸着した。

（活性評価）ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、従来公知の粉
末ｘｉｌａ回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との
活性比較を行なった。

ＴＳＺのナトリウムイオンをイオン交換するために５％
ＮＨ４ＣＭ溶液を用い８０℃において１．５時間イオン
交換操作を行なった。この乾僅を４回行ない、終了１６
００℃において３時間焼成しＨ型ＴＳＺを調製した０次
に、Ｈ型ＴＳＺ粉末を別途製造したアルミナバインダー
と、７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、水を加
えて混練後、押出成形をし直径１．５ｍｍのペレットを
得た。

上記のＴＳＺ触媒を使用し、ｎ−へキサン分解反応を以
下の如く行なった。

１６／３０メツシユに粉砕した触媒３．２ｍＭをガラス
リアクターに充填し、同様に１６／３０メツシユに粉砕
したシリカチップ３．２ｍＭを触媒床上部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は３００℃に保持
した。

ｎ−へキサンを１０℃に保持したサチュレータ−中に入
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−へ
キサンの濃度が１０％になるようにした。

ｎ−へキサン／窒素をリアクター系に導入してから一定
時間後にガスクロマトグラフィーにてｎ−へキサンの残
存量を測定しフィード中のｎ−ヘキサンの量と比較して
転化率（Ｃａｎマｅｒｓｉｏｎ）を求めた。

その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度５００°
Ｃにて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新鮮
な状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった
。

このようにして３００℃、２７５℃にてｎ−へキサンの
転化率を求め次の結果を得た（第４表）。

同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−へキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明によるＴＳＺは顕著な炭化水
素分解活性を有していることが判明した。

第４表　ｎ−へキサン分解活性ｋ（Ｉｎ　−Ｌ−） −ｘ反応温度（℃）　　　　３００　３００　２７５　３０
０　５００（１）、□１　２．３５　　ｔ５６　　α７
９１〇　　　　　　　　　　− ２０ｔｌＮ　　　Ｏ，９８ｔ２１　　α？９　α５０ｓ
ｏ　　　　　　　ｔ７ｓ　　α９６　　ｔ１？　　α８
５　　［１５１４５１，７５Ｑ、９７　　ｔ１６［１７
９［１５０６０ｔ７３　　α９７　１２０　　Ｑ、８５
　０．４９（本１）ｎ−ヘキサン１００１分解比較例１４０５ｇの純水中に、９．８ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、１１．２ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）、３４．３ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ
）および３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製したこの硫酸アルミニウム溶液を
７６．５ｇの水と１５４．２ｇの水ガラス（Ｎａ、２Ｏ
；９．１３ｗｔ％、５ｉＯｚ；２ｇ、８ｗｔ％）（日本
工業規格３号水ガラス）の混合溶液に、攪拌しながら混
合し、酸化物のモル比で表示して、４．４　（ＴＰＡ）ｚｏ−５２ＯＮａ２Ｏ−Ａ又ｚ０３
・５０ＳｉＯ２・２１８０Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。

この場合の０ｆＬ−／５ｉＯｚ５ｉＯｚ、０．９であっ
た。水性反応混合物をＳＵＳ製オート・クレープに張り
込み、昇温し、自己圧において、１６０℃で２０時間加
熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で
洗浄＄１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化
学分析に供したところ（ＴＰＡ）ｚ　；　１０．９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；１゜３
８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３　；３．８３ｗｔ％、５ｔＯ２；
　７８．８ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；５．０ｗｔ％の化学組成が
得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると、次の通りであった
。

０．７５　（ＴＰＡ）２Ｏ・０．６３Ｎａｚ０１１Ａｉ
２０３　＃３５．０５ｉＯ２＊７．４Ｈ２Ｏこの生成物
の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実施例１に記
載と同様の方法でＸ線分析を行なったところ第１図に示
す結果を得た。また、第３図は、生成物の拡大倍率５ｏ
ｏｏ倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す。

実施例２−４７０ｇの純水に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、５．４ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添加
し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した０次に、
２５ｇの純水と６３ｇの水ガラス（Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏ；　
９　、５　ｗ　ｔ％、５ｆＯ２；２８．６ｗｔ％）との
混合溶液（Ｂ液）を調製し。

更に、２１ｇの塩化ナトリウムを１００ｇの純水に溶解
させた塩化ナトリウム水溶液を調製した。

上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液中に
攪拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、８．
８Ｎａ２Ｏ”ＡＪ１ｚ０３　　ｅ８０ｓｉＯ２・３４８
５Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場
合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ２に対
し１．２モルであった。

上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において１７０℃に２０時間維持し
結晶化させ、固体生成物を得た。

得られた固体生成物を瀘過分離し、水で洗浄後。

１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析
に供し化学組成を求めたところ、Ｎ　ａ　２０　；　１
　、８０　ｗ　ｔ％、Ａｉｚ０３．３．０５ｗｔ％、Ｓ
　ｉＯｚ　；　８９．９ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；５．３ｗｔ％の結果を得た。これを酸化物のモル比で表示すると次の
通りであった。

０．８７Ｎ＆ｚ　Ｏ＊　Ａ１１０３　ｍ５０．　Ｉ　５
ｉＯｚ　＄９．８２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第５表に示す結果を得た（実施例２）。

上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、Ａ液およびＢ液を同
時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ｃ　Ｏｚとして４５重
量％含有、）を１００ｇの純水に溶解した炭酸アンモニ
ウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表示
して、８．８Ｎａ２Ｏ・ＡＭ２Ｏ３”８０ＳｉＯ２１１
３４８５ＨこＯの組成を有する水性反応混合物を得た。

この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度はＳｉＯ
２に対し、０．５４モルであった。水性反応混合物をＳ
ＵＳ製オートクレーブに採り、昇温し、自己圧において
１７０℃に゛２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を
得た。得られた固体生成物を濾過分離し、水洗後１１０
℃で乾燥した。

この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ
ｚ　Ｏ；　１．９２ｗｔ％、ＡＪｌｚ　０１　；　３　
、１０ｗｔ％、Ｓ　ｉｏｚ　；　８９．０ｗｔ％、Ｈ２
Ｏ゜６．０ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で表示す
ると次の通りであった。

１．０２Ｎａｚ　０ＩＩＡ文Ｚ　０３１１４８　、９Ｓ
ｉＯ２拳１０．９Ｈ２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例３）。

次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、同時に、６ｇ
の硫酸ナトリウムを１００ｇの純水に溶解した硫酸ナト
リウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示して８．８Ｎａ２Ｏ＊Ａｌｚ　０３　・８Ｏ８ｉｏｚ
　・３４５８Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得
た。この場合、鉱化剤たる硫酸士トリウムの１度は、５
ｉＯｚに対し０．２８モルであった。水性反応混合物を
ＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、加熱昇温し、自己
圧において１７０℃で２０時間維持した。固体生成物を
濾過分離し、水洗後、１１０”Ｃ’で乾燥した、この固
体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ２Ｏ；２．１５Ｗｔ　％、　ＡＪｌｚ　　ｏ３　；
３．１６Ｗｔ　％、　Ｓ　　ｉｏｚ　　；　　８８　．
８ｗｔ　％、　Ｈ２Ｏ。

５．９ｗｔ％の化学組成を得たいこれを酸化物のモル比で表示すると、次の始〈であった
。

１．１２Ｎａｚｏ＊ＡＪｌｚｏ１　ｍ４７．８ＳｉＯｚ
・ｌｏ、６Ｈ２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例４）。

第５表ａＡ　　Ｉ／”ｏ（１）　　ｄ（２）　　Ｉ／ｒ、（＊
）　　ｄ（ｌ　　ｘｔｒ；ｔｓ＞４．０９　　　　３　
　　　４０９　　　　５　　　　　ζ０９　　　　４４
．０１　　　　５　　　４．ＣＮ　　　　　４　　　４
０２　　　　６ｉ４９　　　　９　　　　　ｉ４？　　
　　　８　　　　　五４９　　　７Ａ４５　　　１１　
　　　　Ａ４５　　　　１Ｇ　　　　１４５　　　１０
五５６　　　５　　　　五３６　　　４　　　　五３６
　　　４五３１　　１〇　　　五３１　　　１ｏ　　　
工５１　　１１五２６　　　　５　　　　５．２６　　
　　　５　　　　　五２６　　　　５１５　　　１４　
　　　Ａ０５　　　１ｓ　　　　！Ｌｏ５　　　１４２
．９９　　　１６　　　　λ９？　　　１５　　　五〇
〇　　　　１！１２、？７　　　１６　　　　２．？７
　　　　　＋４　　　２．９７　　　　ｔ４λ９３　　
　　６　　　２．９４　　　　５　　　２．９４　　　
　６比較例２鉱化剤を使用しなかったこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、Ｎａ２Ｏ；２．４３ｗｔ％、Ａｕ、０３；３．１７ｗｔ
％、５ＵＯ２；　８８．１ｗｔ％、Ｈ２Ｏ。

６．３ｗｔ％、の化学組成を得た。酸化物のモル比で表
示すると次の如くであった。

１　．２６Ｎａｚ　ｏ−Ａｉｚ　０３　　ｍ　４７．２
５ｉＯ２１１１１，３Ｈ２Ｏこの固体生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分
析に供したところ非晶質のアルミナ番シリカであること
が判明した。

実施例５−６トリウムを１６０ｇの純水に溶解して調製した塩ｊｋ　
−）−ｋ　１１ウム＊婉焙に潜沖１−かカーら添加し、
５　．６Ｎａｚ　　Ｏ１１Ａｕｚ　　０３　脅　４７Ｓ
　　ｉｏｚ　　ｌＩ　５３１４Ｈ２Ｏの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度
は、ＣＮ、　−／５ｉＯｚ５Ａ０２して９．４０であっ
た。水性反応混合物を実施例１と同様に自己圧において
、１８０℃に加熱維持することにより固体生成物を得た
。これを水洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏ；　３　、０２　ｗ　ｔ％、ＡＪｌｚ０
３．４．４４ｗｔ％、Ｓ　ｉＯｚ　；　８３．８ｗｔ％
、Ｈ２Ｏ。

８．７ｗｔ％の化学組成であった。酸化物のモル比で表
示すると次の如くであった。

１．１２Ｎａｚ　Ｏ−Ａ文ｚ　０３　・３２　、１ｓｉ
ｏｚ弓１．１Ｈ２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供すると、第６表に示す結果を得た（実施例５）。

次に、上記のＡ液とコロイダルシリカ３０ｇを同時に、
１．６ｇの塩化ナトリウムを１６０ｇの純水に溶解して
調製した塩化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、
酸化物のモル比で表示して５．６Ｎａｚ　Ｏ＊Ａｌ；Ｈ
０３ｍ　４７５　ｉｏｚ　”　５３１４Ｈ２Ｏの組成を
有する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウ
ムは、Ｃｌ−／５ｉＯＺ５Ａ０２して０．２７の濃度で
あった。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件
で加熱維持することにより固体生成物を得た。これを水
洗した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏ
；　３　、４７　Ｗ　ｔ％、ＡＲ２０３；４．１８ｗｔ
％、Ｓ　ｉＯｚ　；　８６．６ｗｔ％、Ｈ２Ｏ゜６．９
ｗｔ％の化学組成であった。これを酸化物のモル比で表
示すると、次の如くであった。

１．２３Ｎａ２Ｏ”Ａｉｚ０３”３０．４ＳｉＯ２１１
１０，９Ｈ２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ１、第６表に示す結果を得た（実施例６）
。

注１）アルミン酸ナトリウム（ＡｊＬｚ　Ｏ３；　４３
．５ｗｔ％、Ｎａｚ　Ｏ；　３０．１ｗｔ％）注２）コ
ロイダルシリカ（Ｓ　ｉｏｚ　；　２０　、　Ｏｗｔ　
％、　Ｎ　　ａ　ｚ　　Ｏ；　　０　　、　３　５　　
Ｗ　ｔ　％）第６表実施例５　　　　″Ａ施例６＋１．１８　　　　　　　　５４　　　　　　　Ｎ、１
９　　　　　　　　４９９、７６　　　　　　　　１９
　　　　　　　９．７７　　　　　　　　　＋　７９、
０４　　　　　　　　　１　　　　　　　９．　Ｏ６１
７，４６６７，４６５７２Ｏ８２７０９１４７２５＆７２　　　　　　　　　　４１Ｌ５７　　　
　　　　　　９　　　　　　　１８　　　　　　　　　
８６．０１　　　　　　　　　　ｊ　４　　　　　　　
　　＆Ｏｊ　　　　　　　　　　Ｉ　４Ａ７１　　　　
　　　　１１　　　　　　　　　！Ｌ７２　　　　　　
　　　Ｎａ５８　　　　　　　　１３　　　　　　　５
．５９　　　　　　　　１２！Ｌ１６　　　　　　　　
２　　　　　　　５１５　　　　　　　　　２ＳＯ５６
５２Ｏ４５４９８７４９？　　　　　　　　　　７４．６２　　　
　　　　　７　　　　　　　４．６２　　　　　　　　
７ζ５７　　　　　　　　１０　　　　　　　　ｔ５７
　　　　　　　　　　？ζ２７　　　　　　　１２　　
　　　　　毛２７　　　　　　　１２五７３　　　　　
　　４８　　　　　　　五７３　　　　　　　４５４６
５　　　　　　　　５６　　　　　　　３．６５　　　
　　　　　２９ムロ０　　　　　　　　　５　　　　　
　　１６１　　　　　　　　　４Ｓ４９　　　　　　　
　７　　　　　　　五４９　　　　　　　　９工０５　
　　　　　１２　　　　　　　五〇６　　　　　　　１
５五〇〇　　　　　　　　１５　　　　　　　五〇〇　
　　　　　　　１５２．９Ｂ　　　　　　　　　＋５　
　　　　　　２．９８　　　　　　　　１４２．９４　
　　　　　　　　６　　　　　　　１９５　　　　　　
　　　５比較例３鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はＮａ２Ｏ；３．３
３ｗｔ％、Ａｊ２．ｚ０３；４．１９ｗｔ％、Ｓ　ｉｏ
ｚ　：　８５．３ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；７．１８ｗｔ％であ
った。これを酸化物のモル比で表わすと次の如くである
。

１．３７Ｎａｚ　０ｅＡｌｚ　０３・３４．６ＳｉＯ２
・９．７１Ｈ２Ｏこの生成物をＸ線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであった。

以上の結果から、本発明の製造法により得られるＴＳＺ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。

実施例７７０ｇの純水に５．２ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、さらに、４．５ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。次に
、２５ｇの純水と６３ｇの白木工業規格３号水ガラス（
Ｎａ２Ｏ；９．５ｗｔ％、Ｓ　ｉｏｚ　；　２８．６ｗ
ｔ％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇの塩化ナ
トリウムを１００ｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム
水溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナ
トリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル
比で表示して、３．８Ｎａ２０＊Ａｉｚ　０３　＊　３８Ｓ　ｆｅｚ　
・１６８５Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た
。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、Ｓｉ
Ｏ２に対し１２Ｏ２モルであった。

上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において１７０℃で２０時間維持し
結晶化させ、固体生成物を得た。

得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ、Ｎａ２Ｏ；３．２３ｗｔ％、
Ａ文ｚ０３；５．２１ｗｔ％、Ｓ　ｉｏｚ　：　８０．
３ｗｔ％、！（２０；１１．２ｗｔ％の結果を得た。こ
れを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった８１　　　、　　０２Ｎａｚ　　Ｏ番　Ａｌｚ　　０３　
　　・　　２６　　、　　２３ｉＯｚ−１２，２Ｈ２゜この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第７表および第２図に示す結果を得た。

また、第４図に、この生成物の拡大倍率５０００倍の二
次電子線像（ＳＥＭ）を示す。これを第３図と比較する
と単斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。

実施例８１３０ｇの純水中に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに９ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および２１ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｇの純水と９０
ｇの白木工業規格３号水ガラス（Ｎａｚ　Ｏ；　９．５
ｗｔ％、ＳｉＯ２；　２Ｂ　、６ｗｔ％）の混合溶液に
攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して１０．
５Ｎａ２Ｏ・Ａｉｚ０３　”　１１４ＳｉＯ２１３２９
１Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場
合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣｉ−／５ｉＯｚモル
比は０．８４であった。水性反応混合物をＳＵＳ製オー
トクレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、１８
０℃で２０時間加熱維持した。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、Ｎａｚ　Ｏ；　１．１１ｗｔ％、ＡＪｌｚ　
Ｏ３；　２．０４ｗｔ％、ＳｉＯ２；９３．８ｗｔ％、
Ｈ２Ｏ；３．０ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸
化物のモル比で表示すると次の通りであった。

０　．８９Ｎａｚ　　Ｏ１１Ａｕｚ　　０３　　ｍ　　
７８　．１ＳｉＯ１ｚ−８，４Ｈ２Ｏこの生成物をＸ線分析に供したところ、第７表に示す結
果を得た。

第７表実施例７　　　　実施例８１Ｌ１８　　　　　　　　５５　　　　　　１ｔ１５　
　　　　　　　７９２Ｊ　り　　　　　　　　　　　５
　　　　　　　　２．９４　　　　　　　　　７実施例
９実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ
）と重版合成ゼオライト（ツートン社製Ｚｅｏｌｏｎ　
Ｘ０ＯＨ）の活性比較をするためガラスリアクターを用
いてアルコール転化反応を行なった。

ＴＳＺゼオライトを０．３５ｇ　（約Ｌ　、　０ｃｅ）
ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中におい
て５００℃で２時間保持し、窒素気流中下に３００℃ま
で降温した。そのままりアクタ−の温度を３００℃に保
持し、次にメタノールの分圧が０．１６３気圧になるよ
うに維持したサチュレータ−中に窒素をキャリアーガス
として導入して触媒床にメタノールを通した。

このときの反応条件を次に示す。

温度　　　　　　　１３００℃ ガスレート　　　　　：　３２１　Ｓｅａ／Ｈｒ重量空
間速度（ＳＶ）　　：　２　、３２１＋１／）Ｉ／Ｗメ
タノール　　　　：　０　、８１　ｇ／Ｈｒメタノール
分圧　　：０．１６３ａｔｍ。

分解生成物はガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ第８表に示す結果を得た。

以上の結果から本発明により得られたゼオライ）ＴＳＺ
はアルコール変換反応において顕著な触媒能を有し、か
つ化学工業における有用な原料であるオレフィンへの選
択性も高いことが判明した。また活性維持俺もすぐれて
いることが証明された。

実施例１０実施例１に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム（ＮＨ４）
型ＴＳＺ粉末を調製した。

次にＮ　Ｈ４型ＴＳＺ粉末を別途調製したアルミナバイ
ンダーと７＝３の割合（焼ｒ＆後の重量比）で混合し、
水を加えて混線後、押出成型をし直径１．５ｍｍのベレ
ットを得た。そして、乾燥ｖｋ６００℃において３時間
焼成した。さらに、このペレットを１規定Ｎ１（ＮＯｘ
）ｚ溶液を用いて８０℃において１時間処理を行ない、
水洗し、乾燥後６００℃において３時間焼成し、０．６
４重量％のＮｉを含有するＨｙ！１ｌＴＳＺ触媒を得た
。

下記の性状を有する軽油留分を水素の存在下において第
９表に示す反応条件下で上記触媒と接触させることによ
り脱蝋した。結果を第９表に示す。

尚、同表に比較例４の結果を併記した。

比重（１５／４℃）　　　　　　０．８７５３硫黄（重
量％）　　　　　　　　１．５６窒素（重量％）　　　
　　　　　０．０３炭素／水素（重量比）　　　　　６
．６９流動点（”０）　　　　　　　　　　１５蒸留試
験（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８８７）　　（”Ｃ）初留点　　
　　　　　　　　１６１５％　　　　　　　　　　２７３１０％　　　　　　　　　　３０２３０％　　　　　　　　　　３４５５０％　　　　　　　　　　３７０７０％　　　　　　　　　　３９２９０％　　　　　　　　　　４２２９５％　　　　　　　　　　４３５８７％　　　　　　　　　　４４４比較例４比較例１と同一の条件で調製した生成物であって約３時
間、５４０℃で焼成後、第７図と実質的に同一の粉末Ｘ
線回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例
１０に記載と同様の方法でＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒
を調製した。触媒のＮｉ含有量は０．６７重重量であっ
た。

この触媒を使用して実施例１０と同一の軽油原料を用い
て、接触脱蝋実験を行なった。得られた実験結果並びに
反応条件を第９表に示す。

第９表反応条件　　　　　　　　　実施例１０　　比較例４温
度（℃’）　　　　　　　　３１０　３７０　３１５３
７０液空間速度（Ｖ／）Ｉ／Ｖ）　　　　　２　　２　
　２　２圧力（Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ）　　　　　　４２　４
２　４２　４２処理ガス速度　　　　　　４５０　４５
０　４５０４５０（文−Ｈｚ　／文−原料油）生成油（沸点２２１℃以上の生成油留分）収率　　　　
　　　　　　７８　８３　７２　８１（重量％対原料油
）流動点（’０）　　　　　　　−１５−４０−１５−４
０比較例５３９．８ｇ（７）熱水中に０．７ｇのＮａＯＨおよび０
．７９ｇのＮ　ａＡＪｌｏｚ　（２９、１ｗｔ％ＮａＺ
Ｏ２３５，７ｗｔ％Ａ交ｚｏ３．３５．２ｗｔ％Ｈ２Ｏ
）を溶解させ、これを３．７ｇの水に２０．８ｇの水性
コロイドシリカゾル（４０ｗｔ％５ｉＯｚ、０．４％Ｎ
ａ２Ｏ）に攪拌しながら添加し、全酸化物モル組成が５．０Ｎａｚ　Ｏ＊ＡＪｌｚ　０３　＊　５０Ｓ　ｉｏ
ｚ　＠１００Ｈ２Ｏの反応混合物を調製した。

この反応混合物をオートクレーブに採り、約２００℃お
よび自己圧において７２時間維持した。

固体生成物を濾過により分離し、水で洗浄し１１０℃で
乾燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に供し
たところ第５図に示すＸ線回折図形が得られ、これによ
り非晶質物中に結晶性アルミノ珪酸塩が一部含有するも
のであることを確認した。

この生成物の一部分を乾燥し、実施例１０に記載した方
法と同一の方法で、Ｎｉ含有Ｈ型触媒を調製した。この
ようにして得られた触媒を用いて、実施例１０に記載の
軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結果を得た。

第１０表反１５条件　　　　　　　　　　　比較例５温度（’Ｏ
）　　　　　　　　　３２５　　３７０液空間速度（Ｖ
　／　Ｈ／　Ｖ　）　　　　　　２　　　２圧力（Ｋｇ
／ｃ　ｒｒＩＪＧ）　　　　　　　４２　　　４２処理
ガス速度　　　　　　　４５０　　４５０（見−８２／
文−原料油）生成油（沸点２２１℃以上の生成油留分）収率（重量％
対原料油）　　　　８８　　　５３流動点（”Ｃ）　　
　　　　　　　−２，５−２０これらの結果から、本発
明によるＴＳＺは、テトラプロピルアンモニウムブロマ
イドの如き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方法
により調製したゼオライトに比較して低流動点軽油を収
率よ〈製造できることが判明した。

実施例１１本実施例においては接触脱蝋による潤滑油基油の製造を
説明する。

中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲的２３２℃（６
３０°Ｆ）〜約５９３℃（ＩＬＯＯｏＦの潤滑油基油留
分をフェノール溶剤抽出およびプロパン溶剤脱蝋の処理
に供したものであり、次の性状を有するものを脱蝋原料
油とした。

比重（１５／４℃）　　　　　　０．８８！３５硫負（
重量％）　　　　　　　　０．９８窒素（重量ｐｐｍ）
　　　　　　３５炭素／水素（重量比）　　　　　８．４８流動点ｃ　”
ｃ　）−ｔ。

粘度（１００℃、ｃＳｔ）　　　１１．８１粘度（４０
℃、ｃ　Ｓ　ｔ　）　　　　１０６．４粘度指数　　　
　　　　　　　９６沸点範囲（”Ｃ（’　Ｆ）　）　　　　初留点３３４　
（８３３）９７％５７２（＋０８２）実施例１０と同一のＮｉ含有Ｈ型ＴＳＺ触媒を用い、沸
点範囲的２６０℃（５００’Ｆ）〜約４５４℃（８５０
’Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反応条件下で接
触脱蝋に供した。

反応条件温度（℃）　　　　　　　　　　　　２８０〜３１０液
空間速度（Ｖ　／　Ｈ／　Ｖ　）　　　　　１．１圧力
（Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ）　　　　　　　　　　４２処理ガ
ス（文−Ｈ１！／旦−原料油）４５０次に上記原料油を
接触脱蝋に供した０反応条件及び脱蝋結果を第１１表に
示す。

比較例６比較例４で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い沸点範囲的２８０℃（５００°Ｆ）　〜約
４５４℃（８５０’　Ｆ）　ｃｌ！１ｍ基油留分を１８
日間次の反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例１１
に記載の原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。

反応条件温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　２８０〜３２
０液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　　　１．１圧力（Ｋ
ｇ／ｃｒｒｙ’Ｇ）　　　　　　　　　　４２処理ガス
速度　　　　　　　　　　４５０（文−Ｈ２／父−原料
油）第１１表困し肚Ｌ　　　　　　　　」１釦ニー−」凶那−−通油
日数０１１１５７　　　　　　　＋５７温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　３１０　３２０
　３３５　　　　３２０　３３５　３５５液空間速度（
Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　　　　　　１．１　１．１　１．１
　　　　１．＋　　１．＋　　１．１圧力（Ｋｇ／ｃｍ
’Ｇ）　　　　　　　　　　４２　４２　４２　　　　
４２　４２　　４２処理ガス速度（文−Ｈ２／ｉ−原料
油）４５０　４５０　４５０　　　　４５０　４５０　
４５０生戊辿（２）収率（重量％対原料油）８２β　７５２　７Ｕ　　　　
　８５．４　８４ｊ９　８２．！流動点（”０）　　　
　　　　　　　　　−３０−４０−４０２７，５−２５
−３０粘１ｇ（１００℃、ｅｓｔ）　　　　　　　＋２
，１５　１２β５　１３．ＯＢ　　　　１２，１４　１
１５７　１２．２３粘度（４０℃、Ｃ９ｋ）　　　　　
　　　１２７０　１４６１　１４０．４＋２！、３　１
２Ｌ５　１２５．９粘度指数　　　　　　　　　　　　
８８　７７　８３，５　　　　８８　８５．５　８５（
１）実施例１１に記載の原ネ１油での通油（実釦［１数
（２）廁点３７１’Ｃ（７００°Ｆ）以上の１１づぬ１
１留分比較例？比較例５で使用したＮｉ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い、清点範囲約２６０℃（５００’Ｆ）〜約
４５４℃（８５０’Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間、
３００℃〜３４０℃の反応温度、１　、ＩＶ／Ｈ／Ｖ（
７）液空間速度、４２Ｋｇ／　ｃ　ｍ’　Ｇ　（７）反
応圧力及び４５０１−Ｈ２／ｆＬ−原料油の反応条件下
で接触脱蝋した後、実施例１１に記載した原料油と同一
の原料油を接触脱蝋に供した。接触脱蝋の反応条件及び
脱蝋結果を第１２表に示す。

第１２表シ多ピＬ通油日数０゛）温度（”０）　　　　　　　　　　　　　３４０　３８
０　４００液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　　　　　　
１．ｌ　　１．１　１．１圧力（Ｋｇ／ｃｒｙｆＧ）　
　　　　　　　　４２　４２　　４２処理、ｆス速度（
ｉｔ−Ｈｌ　／　ｌ−原料油）　　４５０　４５０　４
５０生成抽（り収率（重量％対原料齢　　　　　　８１．４　８１２　
８０．５流動点（”０）　　　　　　　　　　　　−１
２，５−２０−２０粘度（１００℃、ｃｓｔ　）　　　
　　　　１１７３　１１．９７　　＋２ρ４粘度（４０
℃、ｃｓｔ　）　　　　　　　　１０９．０　　＋１５
．９　１１ａｌ粘度指数　　　　　　　　　　　　　８
５　　９１　　９２（１）、（２）第１１表に同じ。

第１１表及び第１２表に示す結果から本発明の触媒によ
れば比較例６及び７の触媒に比較してより低い反応温度
でより低流動点の潤滑油基油留分を得ることができるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は４比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のＸ線回折図形である。第２図は１本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ
ＳＺ）のＸ線回折図形である。ｍ３図は、比較例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪
酸塩の電子顕微鏡写真である。第４図は、本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ
ＳＺ）の電子顕微鏡写真である。第５図は、比較例５記載の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のＸ線回折図形である。

Claims

【特許請求の範囲】１）酸化物のモル比により表わして、０．８−１．５Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１
０−１００ＳｉＯ＿２・０−４０Ｈ＿２Ｏ（ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少な
くとも第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折
図形を有する合成結晶性アルミノ珪酸塩が水素、アンモ
ニウムまたは希土類金属を含有して成る陽イオン交換型
結晶性アルミノ珪酸塩。￥第１表￥格子面間隔　　　　　　　　相対強度￥ｄ（Å）￥　　　　　　　￥（Ｉ／Ｉｏ）￥１１．２　±０．２　　　　Ｓ．１０．１　±０．２　　　　Ｓ．７．５　　±０．１５　　　Ｗ．６．０３　±０．１　　　　Ｍ．４．２６　±０．０７　　　Ｍ．３．８６　±０．０５　　　Ｖ．Ｓ．３．８２　±０．０５　　　Ｓ．３．７６　±０．０５　　　Ｓ．３．７２　±０．０５　　　Ｓ．３．６４　±０．０５　　　Ｓ．２）酸化物のモル比で表示して０．８−１．３Ｍ＿２＿／＿ｎ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２５
−８０ＳｉＯ＿２・ＺＨ＿２Ｏ（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０−２０
である。）の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表
に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する
特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。３）化学組成中、Ｍが元素周期率表第 I 族および第II
族の金属陽イオンの群から選択された少なくとも、一種
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の結晶性
アルミノ珪酸塩。４）元素周期率表第 I 族および第II族の金属陽イオン
はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの
群から選択された少なくとも一種である特許請求の範囲
第３項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。５）アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン
はナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよびカルシ
ウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種である
特許請求の範囲第４項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。６）アルカリ金属イオンはナトリウム陽イオンおよびリ
チウム陽イオンを含有する混合物である特許請求の範囲
第４項記載の結晶性アルミノ珪酸塩７）酸化物のモル比で表示して０．８−１．３Ｎａ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２５−８
０ＳｉＯ＿２・０−２０Ｈ＿２Ｏの化学組成を有し、かつ、下記の表に表わした格子面間
隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する特許請求の範囲第１
項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。表格子面間隔　　　　　　　　　相対強度￥ｄ（Å）￥　　　　　　　　￥（Ｉ／Ｉｏ）￥１１．２　　±０．２　　　　Ｓ．１０．１｝　±０．２　　　　Ｓ．９．９｝　　±０．２　　　　Ｍ．９．７　　　±０．２　　　　Ｗ．７．５　　　±０．１５　　　Ｗ．７．１　　　±０．１５　　　Ｗ．８．４　　　±０．１　　　　Ｍ．６．０３　　±０．１　　　　Ｍ．５．５８　　±０．１　　　　Ｍ．５．０３　　±０．１　　　　Ｗ．４．６２　　±０．０７　　　Ｗ．４．２６　　±０．０７　　　Ｍ．３．８６　　±０．０５　　　Ｖ．Ｓ．３．８２　　±０．０５　　　Ｓ．３．７６　　±０．０５　　　Ｓ．３．７２　　±０．０５　　　Ｓ．３．６４　　±０．０５　　　Ｓ．８）酸化物のモル比により表わして０．８−１．５　Ｍ＿２＿／＿ｎ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１
０−１００ＳｉＯ＿２・０−４０Ｈ＿２Ｏ（ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少な
くとも第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折
図形を有する合成結晶性アルミノ珪酸塩を酸と接触させ
ることからなる水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩
の製造法。９）実質的に無機反応材料からなり、下記のモル比によ
り表示して次の組成：ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　１０−１３０Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２　０．０３−０．５Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ　１００−１，０００Ｘ＾−／ＳｉＯ＿２　０．０１−２０（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘ＾−は鉱化剤
としての塩の陰イオンである。）を有する水性反応混合
物を調製し、この反応混合物を結晶が生成するまで結晶
化温度で加熱維持し、少なくとも第１表に表わした格子
面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を示す結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する特許請求の範囲第８項記載の製造法。１０）水性反応混合物が実質的に無機反応材料からなり
、下記のモル比により表示して次の組成：ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　２０−１２０Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２　０．０３−０．３Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ　１５０−８００Ｘ＾−／ＳｉＯ＿２　０．０５−１５（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその原子価であり、Ｘ＾−は鉱化剤としての塩の陰
イオンである。）を有する特許請求の範囲第９項記載の
結晶性アルミノ珪素塩の製造法。１１）水性反応混合物が実質的に無機反応材料からなり
、下記のモル比により表示して次の組成：ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３　３０−１１５Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２　０．０５−０．３Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ　２００−７００Ｘ＾−／ＳｉＯ＿２　０．１−１０（ここで、Ｍは少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価であり、Ｘは鉱化剤とし
ての塩の陰イオンである。）を有する特許請求の範囲第
１０項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。１２）水性反応混合物中、Ｍが元素周期率表第 I 族お
よび同表第II族の金属陽イオンの群から選択された少な
くとも一種である特許請求の範囲第９項、第１０項また
は第１１項記載の結晶性アルミナ珪酸塩の製造法。１３）元素周期率表第 I 族および同表第II族の金属陽
イオンはアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属
陽イオンの群から選択された少なくとも一種である特許
請求の範囲第１２項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造
法。１４）アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽
イオンはナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよび
カルシウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種
である特許請求の範囲第１３項記載の結晶性アルミノ珪
酸塩の製造法。１５）アルカリ金属陽イオンはナトリウム陽イオンおよ
びリチウム陽イオンを含有する混合物である特許請求の
範囲第１３項記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。１６）水性反応混合物を自己圧において、結晶化温度と
して１２０℃〜２３０℃の範囲の温度を採用する特許請
求の範囲第９項、第１０項または第１１項記載の結晶性
アルミノ珪酸塩の製造法。１７）水性反応混合物を昇温後結晶化温度において１０
時間〜２０時間、加熱維持する特許請求の範囲第１６項
記載の結晶性アルミノ珪酸塩の製造法。１８）鉱化剤がアルカリ金属、およびアルカリ土類金属
の中性塩の群から選択される少なくとも一種またはアン
モニウムの中性塩の少なくとも一種である特許請求の範
囲第９項、第１０項または第１１項記載の結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造法。１９）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の中性塩は
塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよ
び塩化バリウムの群から選択された少なくとも一種であ
る特許請求の範囲第１８項記載の結晶性アルミノ珪酸塩
の製造法。２０）水性反応混合物の全酸化物のモル組成が、４Ｎａ
＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・５０ＳｉＯ＿２・２０００Ｈ
＿２Ｏであり、鉱化剤としてＮａＣｌがＳｉＯ＿２に対
して１．０モル含有し、結晶化条件が約１７０℃で約２
０時間である特許請求の範囲第１１項記載の結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造法。２１）酸化物のモル比により表わして、０．８−１．５Ｍ＿２＿／＿ｎ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１０
−１００ＳｉＯ＿２・０−４０Ｈ＿２Ｏ（ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少な
くとも第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折
図形を有する合成結晶性アルミノ珪酸塩をＮＨ＿４＾＋
により置換してなる前駆体からの水素イオン交換型結晶
性アルミノ珪酸塩の製造法。２２）酸化物のモル比により表わして、０．８−１．５Ｍ＿２＿／＿ｎ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１０
−１００ＳｉＯ＿２・０−４０Ｈ＿２Ｏ（ここで、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
オンの原子価である。）の化学組成を有し、かつ、少な
くとも第１表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折
図形を有する合成結晶性アルミノ珪酸塩を酸と接触させ
ることにより得られる水素イオン交換型結晶性アルミノ
珪酸塩を、更に、酸と接触させることにより、当該水素
イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩のシリカ／アルミナ
比を上昇させることからなる結晶性アルミノ珪酸塩の製
造法。