JPH03204861A - メチロール化ヒダントインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背頽 この発明はヒダントインと無水のホルムアルデヒド、例
えばパラホルムアルヒトとからのメチロール化ヒダント
インの製造に関する。より詳しくは、この発明は、もし
反応希釈物が使われるとすればそれは製品そのものであ
るような条件の下での、ヒダントイン誘導体とパラホル
ムアルデヒドからの結晶メチロール化ヒダントインの製
造に関する。この方法を使用すれば、無水の、比較的純
粋な製品が、反応媒体を除くための別のプロセスの必要
なしで得られる。

メチロール化ヒダントインは、各種工業系及び商業製品
におけるホルムアルデヒドドナー又は架橋剤として使わ
れる無色、無臭の水溶性化合物である。例えば、繊維工
業は５．５−ジメチルヒダントイン−ホルムアルデヒド
付加物を、しわになり難い綿をつくるのに使用する。化
粧品工業では、１．３−ジメチロール−５，５−ジメチ
ルーヒダントイン（ＤＭＤＭＨ）が保香剤として使われ
る。

ＤＭＤＭＨは、適当な条件下で用いられる時は、取吸い
者、使用者及び環境に対し安全で有効な抗菌剤であるこ
とが証明された。

５．５−ジメチルヒダントインとホルムアルデヒドとの
縮合製品製造の各種方法が過去に提案された。日本特許
第４７０９　（１９６６）は１モルのジメチルヒダント
インと３から５モルの水溶液ホルムアルデヒド（重量比
３７％）とを混合し、その混合物を８０℃において２５
から３０分間加熱しかき混ぜることによる、水溶液ＤＭ
ＤＭＨの調製を開示している。この反応には触媒は必要
でない。米国特許第３，９８７．１８４は、水の中でジ
メチルヒダントイン１モル当り１．８５から４．２モル
のホルムアルデヒドの割合で反応させることによるＤＭ
ＤＭＨ水溶液の製造プロセスを記載している。溶液のｐ
Ｈは７から９の範囲に調整され、反応は２２℃から６５
℃で行われる。

前述の特許で示されるように、メチロール化ヒダントイ
ン、特にＤＭＤＭＨの製造方法は、通常水溶液における
反応を含んだ。得られた製品は通常液体として輸送され
、又水溶液として用いられる。このように、費用は溶剤
と、ＤＭＤＭＨそれ自体のだけでなく水溶液をも含む容
積を輸送する費用とを含む。もし乾燥製品が望まれる場
合は、つまらない時間を消費する分離プロセスが付加的
製造ステップとして必要となるであろう。

水溶性媒体中の反応を含む従来の技術のもうひとつの欠
点は、ヒダントイントとホルムアルデヒド水溶液との間
の反応を有効にするために、ヒダントインが十分な水溶
性をもたなければならないことである。このように、Ｃ
２以上のアルキルグループと５−位置において置換され
ているヒダントインの反応は容易には行うことができな
い。

従って、この発明の第１の目的は、固体として輸送でき
る実質的に１００％の活性形のメチロール化ヒダントイ
ン製品を経済的につくることである。

この発明のもうひとつの目的は、副生成物なしで比較的
純粋な形のメチロール化ヒダントインをつくることであ
る。

更にこの発明の目的は、最終製品を分離するために分離
又は乾燥技術を用いないで実質的に無水のメチロール化
ヒダントイン製品をつくることである。

この発明のさらにもうひとつの目的は、従来の技術では
容易に調製できない比較的純粋な形のメチロール化ヒダ
ントインをつくることである。

我われの発明のこれらの及びその他の目的は以下の検討
を通して明らかになるであろう。

この発明の要約 我われは無水結晶のメチロール化ヒダントイン製品を実
質的に１００％の活性形、例えば非溶媒和形でつくるこ
とを発見した。ヒダントインと、パラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒド源と、アルカリ触媒とが混合
され高温で反応された。この反応は水和物としてホルム
アルデヒド源に随伴する以外の水が実効的にない状態で
行われる。（例えば、市販のパラホルムアルデヒドはＯ
＝５％、通常は１−３％の水を含む）。もし反応媒体が
使われる場合は、それはメチロール化ヒダントイン製品
の反応温度における溶融物である。

このように、例えば濾過、乾燥等の分離ステップは、有
用な製品を得るために反応のあとで必要としない。製品
が純粋で乾燥した固体であるので、当業者が従来から知
っている本溶液より経済的に輸送することができる。も
し希望があればこの製品は環境温度で容易に溶かすこと
ができる。製品は実質的に無水であるので、それは通常
の水ベースのプロセスでつくられた製品では容易に乗り
こえることができない困難であった無水のシステムに取
り込むことができる。

この方法の好ましいヒダントイン反応物は、１゜３−ジ
メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＤＭ
Ｈ＞をつくる５、５−ジメチルヒダントインである。こ
の製品は化粧品保香剤としての用途、ホルムアルデヒド
供与抗菌剤としての機能だけでなくその他多岐に亘る目
的に使うことができる。

この発明のその他の目的、特徴及び特質は以下の記述に
おける考察及び特許請求の範囲において明らかになるで
あろう。

この発明の詳細な説明 我われの発明のプロセスは、アルカリ触媒の存在下でか
つ実効的の水のない状態で、（反応混合物の水含量は、
ホルムアルデヒドに随伴するいかなる水をも含み、通常
約１重量パーセントを超えない）反応を誘起するのに十
分な条件において、ヒダントインとホルムアルデヒド源
、好ましくはパラホルムアルデヒドとの反応を含み、メ
チロール化ヒダントインの製造をもたらす。加えられる
か又は初期の反応で形成されるかして、そしてそれは反
発部で溶融するメチロール化製品は、反応媒体となりそ
の中で全反応は容易に進行する。

化学式ＨＯ−（ＣＨ２０）　。−Ｈ（ｎは約８−１００
）をもつ無水のホルムアルデヒドポリマーであるパラホ
ルムアルデヒドは当業者周知である。

代表的なアルカリ触媒は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カルシウム、及び水酸化ナトリウムの
ようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩で、既知で
あり入手容易である。その他の好適なアルカリ触媒も又
この発明の範囲に含まれる。

ヒダントイン反応物はその多くは当業者周知であり、通
常５．５−ジメチル−ヒダントイン、１モノメチロール
−５，５−ジメチルヒダントイン、及び５−エチル−５
−メチルヒダントインを含み、それらは別々に又は組合
わせて反応させることが出来る。対応する製品は、１，
３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１
−又は３−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン
、１，３−ジメチロール−５−エチル−５−メチルヒダ
ントイン、及び１−又は３−メチロール−５−エチル−
５−メチルヒダントインを含む。

使うことができる追加のヒダントインは、アルカリ触媒
の存在下でかつ、製品を除いて水又は他の如何なる反応
媒体も実効的にない状態で無水のホルムアルデヒドと反
応するヒダントインを含む。

好ましいヒダントインはパラホルムアルデヒドと約８０
から１２０℃の間の温度で大気圧で反応するそれである
。反応は大気圧下で約８０℃以下の温度では遅い。大気
圧下でかつ約１２０℃以上の温度の反応では、ホルムア
ルデヒドの熱分解速度が増大しその結果若干のホルムア
ルデヒドがヒダントインと反応する前に蒸発し、それに
よってプロセスの効率が低下する。もし反応が大気圧以
外の圧力で行われる場合は、適した好ましい温度範囲は
その圧力におけるパラホルムアルデヒドの分解速度、パ
ラホルムアルデヒドとヒダントインとの反応速度、及び
パラホルムアルデヒドの蒸発速度による。

このプロセスの反応に対する大気圧におけるその他の好
ましい候補は、やはり約８０−１２０℃の範囲の温度の
融点をもつヒダントイン自体を含む。この場合における
媒体は反応物の溶融物である。この発明の精神は同じで
あり、即ち実質的に１００％の活性形の製品は反応物と
触媒の組合わせによって得られるにすぎない。得られた
メチロール化ヒダントイン製品は０．１重量％未渦の遊
離ホルムアルデヒドを含む。このように約１２０℃まで
の融点をもつヒダントインか又は約１２０℃までで融け
るメチロール化製品はこのプロセスで反応させることが
できる。例えば、５−メチル−５−へキシルヒダントイ
ン、融点１０８℃、はこのプロセスによってパラホルム
アルデヒドと反応することができる。更に、５．５−ジ
エチルヒダントイン（融点１６７℃）もメチロール化製
品が１００℃未満で融けるので反応させることができる
。５．５−ペンタメチレンヒダントイン（１）、アルコ
キシアルキル誘導体（■）、又は５−アルキル誘導体（
Ｉ［Ｉ）のような他のヒダントインもすべてこの発明に
よるプロセスに対する潜在的候補を示す。

ｏｎ　　　　ｋ／ エ　　　　　　　　　　　エエ　　　　　　　　　　エ
エエ他のＮ−置換ヒダントイン、例えば１−又は３−Ｎ
−アルキル化／アリール化ヒダントイン、又は臨界溶融
に適合する更に置換された５−アルキルヒダントインは
このプロセスに対する候補である。

上記化合物のすべてはその他の特に開示されてないもの
と共にこの発明の精神の範囲に含まれる。

従ってこれら多様の反応物を用いて形成された製品はこ
の発明の範囲に含まれる。この発明におけるヒダントイ
ンとパラホルムアルデヒドとの縮合製品は通常１又はよ
りありそうには２モルのホルムアルデヒドを含むメチロ
ール化ヒダントインである。この発明の製品は、ヒダン
トイン１モル当り２モルより多いホルムアルデヒドの付
加によって形成される、１−メチロール−３−メチロー
ルオキシメチレン−５，５−ジメチルヒダントイン、及
び１．３−ジメチロールオキシメチレン−５，５−ジメ
チルヒダントインのようなメチロール化ヒダントインを
含むことができる。

この発明の典型的なプロセスにおいて、ヒダントインと
市販のパラホルムアルデヒドは少量の触媒と混合され、
その混合物は溶融される。もしメチロール化ヒダントイ
ンが反応希釈物として使われる場合は、それは好ましく
は約１００℃で溶融され、ついで反応物及び触媒と混合
される。もしくは、それは固体の状態で加熱前に反応物
と予備混合される。その混合物は完全に反応されついで
室温まで冷却されてヒダントイン−ホルムアルデヒド付
加物の結晶化が起る。

ジメチルヒダントイン１モル当り２モルのホルムアルデ
ヒドの反応物比率が、パラホルムアルデヒドをほとんど
完全に混成することを我われは発見した。

この反応に必要な触媒口は少く、その必要量は反応混合
物の僅か約１重量％を含む。もし触媒又は他の成分中に
水が多少とも存在する場合はそれは全重量の約１重量％
未満であるような僅少な量であることが好ましい。

反応は大気圧下で約８０−１２０℃、又はより好ましく
は約８０−１００℃で効率的に行われる。

しかし、このプロセスは上述のこれらの条件には制限さ
れない。

反応物は、例えばオイルバスのような好適な方法であれ
ばどれによっても加熱することができる。

反応物は加熱前にボールミルのようなものの中で混合し
てもよい。

反応の終末において、真空のような精製方法が好ましく
は反応温度において、精製方法を適用する前に存在する
かもしれない水分又は残存ホルムアルデヒド臭のどれを
も実質的に除くために反応物に適用することができる。

このステップは、この発明の方法を用いた市場で有用な
メチロール化ヒダントインの製造には重要でないことを
注意すべきである。

以下の実施例はこの発明をより十分に説明するために与
えられるが、その範囲を制限するように解釈すべきでな
い。

実施例１ ６４．１ｇ（０，５モル）のジメチルヒダントイン（Ｄ
ＭＨ）（Ｄａｎｔｏｉｎ　ＤＭＨ，４Ｏ−６８３）、９
７重鰺％のホルムアルデヒド含量をもつ３０．８９のパ
ラホルムアルデヒド（１，０モルホルムアルデヒド）　
　（Ｃｅ１ａｎｅｓｅパラホルムアルデヒド、ｌｌｉｇ
ｈ　Ａｓ５ａｙ、　Ｐｒ１ｌｌ　／Ｐｏｗｄｅｒ）　、
及び０．１ｇの無水炭酸ナトリウム（例えばＢａｋｅｒ
試薬）が２５０ｄの丸底フラスコ中で混合された。

そのフラスコを回転し乍ら乾燥混合物は１００℃のオイ
ルバスで加熱された。約１５分後に混合物は融け、そし
て合計４５分後に反応は完了した。

融けた生成物はトレーに排出され３−４時間室温で結晶
化され、そしてついで通常の技術を用いて分析された。

得られた生成物は３１．３％以上の混成ホルムアルデヒ
ド（理論的混成ホルムアルデヒドは９８％以上）と９７
％以上のＤＭＤＭＨを含み、融点は９５−１００℃の範
囲であった。

実施例２ ２２２．２ｇの固体ＤＭＤＭＨ（例えば実施例１で得ら
れたもの）が１２００ａｅのＳＳビーカーに入れられた
。ビーカーは１００℃のオイルバスにす浸漬されそして
ＤＭＤＭＨは溶融するために機械的にかき混ぜられ、約
１５分で溶融した。

この時点で２．７ｇの４％水酸化ナトリウム溶液が添加
され、ついで４４６．４９のＤＭＨと２３１．３９のパ
ラホルムアルデヒド（９７重量％ホルムアルデヒド）の
予備混合物が２０分間に亘って徐々に加えられた。添加
の間に混合物の温度は８５℃に低下した。混合物は更に
４５分間混合され、ついで固化させるためにホイルを敷
いたガラストレーに排出された。生成物は分析され３１
．４％の混成ホルムアルデヒドと９６％のＤＭＤＭＨを
含むことがわがった。

実施例３ ６４．１ｇ（０，５モル）のＤＭＨ，３０，８グのパラ
ホルムアルデヒド（９７重量％ホルムアルデヒド（１，
０モル））及び０．１９の無水炭酸水素ナトリウム（例
えばｅａｉｔｅｒ試薬）が４５０９のジャーに入れられ
、ついでそれはボールミルで約４５分間転動された。混
合物は２５０Ｉｄの丸底フラスコに移され、回転しなが
ら８０℃のオイルバスで加熱された。混合物は自由流動
性の固体混合物から流動性のスラリーへ、そして最終的
に液体へ約４５分間で変化した。この時点で生成物のサ
ンプルは分析され９５％のＤＭＤＭＨを含むことがわか
った。反応は更に３０分間続けられ、その時間において
生成物は固化しはじめた。分析は３１．０％の混成ホル
ムアルデヒドと９７％のＤＭＤＭＨを示した。

実施例４ ７９．１ｇ（０，５モル）のモノメチロールジメチルヒ
タントイン（Ｄａｎｔｏｉｎ　ＨＤＨＨ，４０−６８５
）、１５．１ｇのパラホルムアルデヒド（９７重−％ホ
ルムアルデヒド（０，５モル））及び０．１ｇの無水炭
酸水素ナトリウムが２５０ｄの丸底フラスコで混合され
た。そのフラスコを回転しながら混合物は１００℃のオ
イルバスで加熱された。無水の混合物は徐々に固体から
液体に約２０分間で変化し、反応は約３５分後に完了し
た。

溶融した生成物はトレーに排出され、室温まで冷却する
間に４時間かけて結晶化した。生成物の分析は３０．５
％の混成ホルムアルデヒドと８６％のＤＭＤＭＨを示し
た。

実施例５ ７１．７ＳＦ　（０，５モル）の５−エチル−５メチル
ヒダントイン（Ｅ　Ｍ　Ｈ）　　（Ｄａｎｔｏｉｎ　Ｅ
ＨＨ。

４Ｏ−７４７）、３０．８ｇのパラホルムアルデヒド（
９７重量％ホルムアルデヒド（１，０モル））及び０．
１ｇ無水炭酸水素ナトリウムが２５０ａｄ！の丸底フラ
スコに入れられ、回転しながら１００℃のオイルバスで
加熱された。混合物は約３０分間で完全に融けた。反応
温度において更に１５分経過後生成物はコンテナーに排
出され貯えられた。晶析は徐々であった。２力月後も尚
若干の液が残った。分析は２８％を超える混成ホルムア
ルデヒド（理論的混成ホルムアルデヒドは９５％を超え
る）を示した。

実施例６ ３２．０ＳＦ　（０，２５モル）のＤＭＨ１３５，６９
（０，２５モル）のＥＭＳ、３０．８９のパラホルムア
ルデヒド（９７重量％ホルムアルデヒド（１，０モル）
）及びｏ、ｉｇの無水炭酸水素ナトリウムが２５０Ｍ１
の丸底フラスコに入れられた。フラスコを回転しながら
１００℃まで加熱した。混合物は約２０分間で完全に融
けた。

４５分後混合物はコンテナーに排出され貯えられた。晶
析は徐々であった。数日間では最初の結晶は現われなか
った。分析は２９％を超える混成ホルムアルデヒド（理
論的混成ホルムアルデヒドは９５％を超える）を示した
。

この発明はある説明用実施態様に関して記載されたが、
この発明は開示された実施態様に制限されないことを理
解すべきである。これと反対に、多くの修正や置きかえ
を前述の特許請求の範囲の精神と範囲を逸脱しないで行
うことができる。例えば、反応及び反応物の比率は実施
例に開示したそれと異って、２より少い又は２より多い
ホルムアルデヒド分子をもつメチロール化ヒダントイン
のような製品をつくるためにかえることができる。

更にこの発明は、ここに列挙されたステップ及び材料を
含み又それらで構成されるか又は実質的に構成されるこ
とができる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒダントイン、ホルムアルデヒド源、及びアルカ
   リ触媒を、実効的に水のない状態で、メチロール化ヒダ
   ントインを製造するために十分な温度と圧力の条件にお
   いて反応させることを含むメチロール化ヒダントインの
   製造方法。
2. （２）請求項（１）に記載の方法であつて、ホルムアル
   デヒド源がパラホルムアルデヒドであることを特徴とす
   る方法。
3. （３）請求項（２）に記載の方法であつて、前述のヒダ
   ントインとパラホルムアルデヒド反応物がホルムアルデ
   ヒドの１又は２モル当り約１モルのヒダントインのモル
   比で混合されることを特徴とする方法。
4. （４）請求項（３）に記載の方法であつて、反応混合物
   中の水の量が約１重量パーセント未満であることを特徴
   とする方法。
5. （５）請求項（４）に記載の方法であつて、前述のアル
   カリ触媒が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び
   水酸化ナトリウムを構成するグループから選ばれること
   を特徴とする方法。
6. （６）請求項（５）に記載の方法であって、前述のアル
   カリ触媒が反応物の全量の約０．１重量パーセントを含
   むことを特徴とする方法。
7. （７）請求項（１）に記載の方法であつて、前述のヒダ
   ントイン反応物が５，５−ジメチルヒダントイン、１−
   メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチ
   ロール−５，５−ジメチルヒダントイン、及び５−エチ
   ル−５−メチルヒダントインを構成するグループから選
   ばれることを特徴とする方法。
8. （８）請求項（１）に記載の方法であつて、前述のメチ
   ロール化ヒダントインが実質的に１００％活性形である
   ことを特徴とする方法。
9. （９）請求項（８）に記載の方法であつて、前述のメチ
   ロール化ヒダントイン製品が０．１重量パーセント未満
   の遊離ホルムアルデヒドを含むことを特徴とする方法。
10. （１０）請求項（９）に記載の方法であつて、分離ステ
    ップを必要としないことを特徴とする方法。
11. （１１）請求項（１）に記載の方法であって、前述のメ
    チロール化ヒダントイン製品が１，３−ジメチロール−
    ５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジメチロー
    ル−５−エチル−５−メチルヒダントインを構成するグ
    ループから選ばれることを特徴とする方法。
12. （１２）請求項（１）に記載の方法であつて、融けた１
    ，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントインが
    反応媒体として使われることを特徴とする方法。
13. （１３）請求項（１２）に記載の方法であつて、ヒダン
    トイン反応物に対する前述の反応媒体のモル比率が反応
    が開始する時に約１：１又はそれ以下であることを特徴
    とする方法。
14. （１４）請求項（１３）に記載の方法であつて、反応が
    大気圧下で行われかつ反応開始温度が少くとも８０℃で
    あることを特徴とする方法。
15. （１５）請求項（１）に記載の方法であって、反応が反
    応媒体のない状態で開始されることを特徴とする方法。
16. （１６）請求項（１５）に記載の方法であつて、反応が
    大気圧下で行われかつ反応開始温度が少くとも８０℃で
    あることを特徴とする方法。
17. （１７）請求項（１５）に記載の方法であって、反応物
    が約４５分間かき混ぜられついで少くとも８０℃まで大
    気圧下で加熱されることを特徴とする方法。
18. （１８）請求項（１）に記載の方法であつて、残存する
    水分又は臭いを前述のメチロール化ヒダントインから除
    くステップを更に含むことを特徴とする方法。
19. （１９）請求項（１８）に記載の方法であつて、前述の
    残存する水分又は臭いが真空を用いて除かれることを特
    徴とする方法。
20. （２０）ヒダントイン、ホルムアルデヒド源及びアルカ
    リ触媒を実効的に水のない状態で混合し、前述の混合物
    を反応が完了するまで加熱しかつ前述の混合物をメチロ
    ール化ヒダントインの結晶化が起るまで冷却することを
    含む結晶メチロール化ヒダントインの製造方法。