JPH03204871A - ２、３―ジヒドロベンゾフラン誘導体及びこれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２．３−ジヒドロベンゾフラン誘導体及
びこれらを有効成分とする除草剤に関する。

〔従来技術〕

２．３−ジヒドロベンツ°フランー５〜オール類のアル
キルスルホネート誘導体が除草活性を有することは、特
公昭５５−４５５２３号公報、特開昭５３−９８９３６
号公報等に記載されている。しかしながら、これらの公
報記載の化合物の用途は畑作用除草剤であり、水稲用除
草剤としての試験例の記述はない。

そこで、本発明者らが水田でこれらの公報記載化合物を
試験評価した結果、水田に於ける最も重要な雑草の一つ
であるノビエに対する除草活性が不十分である上に、作
物である水稲に対し重大な薬害を与えるという致命的な
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、２，３−ジヒドロベンゾフラン系化合物
の除草活性について種々検討した結果、先行技術の化合
物は水田に於ける最も重要な雑草の一つであるノビエに
対する除草活性が不十分である上に、作物である水稲に
対し重大な薬害を与えるという致命的な欠点を存してい
た。

従って、本発明は畑に適用できることはもとより、水稲
に薬害を与えず除草活性の優れた水田にも適用できる化
合物を見出すことを課題とする。

すなわち、本発明は水稲に対して安全である一方、ノビ
エ、クマガヤツリ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑草
並びにホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバイ
、ウリカワ等の多年生雑草に対して強い除草活性を示し
、水稲用の除草剤として優れた性能を有する化合物を見
出すことを課題とする。

また、土壌処理または茎葉処理により、メヒシバ、ハコ
ベ、タデ、イヌビニ、コゴメカヤツリ、スベリヒュ、ノ
ボロギク、シロザ、ハマスゲ、ヒルガオ、ツメフサ、ヤ
エムグラ、スズメノカタビラ、スズメノカタビラ、ナズ
ナ、エノコログサ等にも有効であり、水稲用除草剤とし
て有効であるのみならず、畑作用除草剤その他の非農耕
地用除草剤としても有効である化合物を見出すことを課
題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべり２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン系化合物の除草活性について種々検討した
結果、水稲用除草剤として有効であるのみならず、畑作
用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有効である
化合物群を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（＋） １式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、低級アルコキシ基、
又は基−０ＣＯＲ’　（式中、Ｒ４は低級アルキル基、
シクロアルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、低級
アルコキシ置換低級アルキル基、基−（Ｃ１ｈ）−ＣＯ
ｔＲ’　　（式中、Ｒ５は低級アルキル基を表し、ｎは
１〜２の整数を表す。））、ベンジル基、スチリル基、
低級アルコキシ基、フェノキシ基、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、基（式中、１７６は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アセトキシ基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基を表
し、ｍは１〜５の整数を表す、）、基 （式中、Ｒ？、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、低級
アルキル基又は低級アラルキル基を表すか、緒に隣接す
る窒素原子と共にモルホリンを表す。

）、基 −ＮＨεＲ・ （式中、Ｒ９は低級アルキル基を表す、）を表わし、Ｒ
８は水素原子を表わすか又は）１１と一緒に酸素原子を
表わし、Ｒ３はメチル基又はハロゲン原子を表わす、］
によって表わされる２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導
体及びこれらを有効成分とする除草剤である。

一般式（１）中のＲ１の具体例を示せば、例えば、水素
原子又は水酸基を示すか、メトキシ基、エトキシ基、１
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、１ｓｏ−ブトキシ基、５ｅｃ−プロキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等の低級アルコキシ基を示すか、アセトキシ基
、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチ
リルオキシ基、ピバロイルオキシ基、デカノイルオキシ
基、フェニルアセトキシ基、シクロヘキサンカルボニル
オキシ基、クロルアセトキシ基、ジクロルアセトキシ基
、トリクロルアセトキシ基、α−クロルプロピオニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ρ−トルオイルオキシ基
、−トルオイルオキシ基、０−トルオイルオキシ基、ｐ
−ｔ−ブチルベンゾイルオキシ基、０−クロロベンゾイ
ルオキシ基、トクロロベンゾイルオキシ基　端一クロロ
ベンゾイルオキシ基、０−フルオロベンゾイルオキシ基
、トフルオロペンゾイルオキシ基、ｐ−フルオロベンゾ
イルオキシ基、０−ブロモベンゾイルオキシ基、麟−ブ
ロモベンゾイルオキシ基、ρ−ブロモベンゾイルオキシ
基、２．４−ジクロロベンゾイルオキシ基、２，６−ジ
クロロベンゾイルオキシ基、３．４−ジクロロベンゾイ
ルオキシ基、３，５−ジクロロベンゾイルオキシ基、ペ
ンタフルオロベンゾイルオキシ基、０−メトキシベンゾ
イルオキシ基、閑−メトキシベンゾイルオキシ基、ｐ−
メトキシベンゾイルオキシ基、３，４．５−　）リメト
キシベンゾイルオキシ基、ｏ−トリフルオロメチルベン
ゾイルオキシ基、ｐ−）リフルオロメチルベンゾイルオ
キシ基、トニトロペンゾイルオキシ基、ｐ−ニトロベン
ゾイルオキシ基、ρ−シアノベンゾイルオキシ基、０−
ア七トキシベンゾイルオキシ基、２−テノイルオキシ基
、３−テノイルオキシ基、２−フロイルオキシ基、３−
フロイルオキシ基、ピリジン−２−イルカルボニルオキ
シ基、ピリジン−３−イルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基、エトキシカルボニルアセトキシ基、β
−（メトキシカルボニル）プロピオニルオキシ基等のア
シルオキシ基を示すか、メトキシカルボニルオキシ基、
エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニ
ルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアル
コキシカルボニルオキシ基を示すか、アミノ基、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、１
ｓｏ−プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジー１ＳＯ−プ
ロピルアミノ基、アセトアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチリルアミノ基、ベンジルアミノ、モルホリノ基
、ピペリジノ基、ｌ−ピロリジニル基基等の置換又は無
置換アミノ基を示す　Ｂｘの具体例としては例えばメチ
ル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子が
挙げられる。

次に本発明化合物の製造法を述べる。

一般式（１）の本発明化合物はすべて、ジャーナル　オ
プ　オルガニンクケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、）　３３巻３３４６頁（１９６８年）、特公
昭５５−４５５２３号公報、アメリカ特許３１８４４５
７号公報等に記載の公知の方法又はそれに準する方法で
製造できる。すなわち、イソブチルアルデヒドとモルホ
リンから得られるエナミン体と所望の置換基を有するベ
ンゾキノン誘導体とを反応して得られる一般式（Ｕ）の
化合物を出発原料として以下に示す工程〔合成ルート（
Ａ）］により製造できる。

（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ）、ＲＭ、　Ｒ９は前記の意味
を表し、ＲＩｏは低級アルキル基を表す。）すなわち、
−形式（［）で示される化合物は工程（ａ）によりベン
ゾキノン誘導体とエナミン体から得られるが、−Ｍ的に
６位に置換基を有するものと７位に置換基を有するもの
の混合物として得られる。

−ｉ式（ｎ［）で示される化合物は工程（ｂ）により有
機溶媒中で行われ、−Ｓ式（ＩＩ）で表わされる化合物
を、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルヘンゼン、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、ア
セトン等の不活性溶媒に溶解し、等量かやや過剰のトリ
フルオロメタンスルホニルハライドまたは無水トリフル
オロメタンスルホン酸とトリエチルアミン、ピリジン、
ジメチルアニリン等の有機塩基または、粉末化した炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を加えて反応
を行なう、また、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等
を用いて反応を行なうか、ピリジンを反応溶媒を兼ねて
用いることもできる。反応温度は一５０゛Ｃから溶媒の
沸点まで可能であるが、好ましくは、比較的低温域で反
応させる方が有利である。反応終了後は通常の後処理を
実施して再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーによ
り目的化合物を精製することができる。

−形式（ＩＶ）で示される化合物は工程（Ｃ）により、
通常水溶媒中にて塩酸または硫酸を触媒として用い加水
分解することにより得られる。

−形式（■）で表わされる化合物は工程（ｇ）により式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物を硫酸又は塩酸等の酸触
媒存在下に対応するアルコール中で反応させるか、又は
、（ｆ）で示される工程で式（■）で表わされる化合物
を対応するアルコール中で硫酸触媒の存在下に脱水エー
テル化することにより得ることができる。

一般式（Ｖ）で示される化合物は工程（ｄ）により、式
（ＩＶ）にて示される化合物を、ヘンゼントルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、
メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等の不
活性溶媒中、脱ハロゲン化水素剤としてトリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機塩基もしくは
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を用い、
室温または必要に応じ加熱下に等量かやや過剰の対応す
るカルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、ハロギ酸エ
ステルと反応を行い、通常の後処理を行うことにより得
ることができる。

−ｉ式（Ｖｌ）で示される化合物は、工程（ｅ）により
、−形式（ＩＶ）で示される化合物を酸化クロム、臭素
、酸化第−銀またはジメチルスルホキシドと無水酢酸の
組合せ等の酸化剤で処理することにより得ることができ
る。

一般式（ＩＸ）で示される化合物は、−形式（■）で示
される化合物を塩素化して一般式（■）で示される化合
物を得た後、引続き工程（ｉ）にて置換反応を行い得る
ことができる。すなわち、工程（ｈ）では−形式（ＴＶ
）で示される化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、
アセトン、アセトニトリル等の不活性溶媒中又は無溶媒
にて、当量以上の塩化チオニル及びピリジンを用い、室
温又は必要に応じて加熱下に反応を行い、反応終了後は
通常の後処理をおなうことにより、目的物を得ることが
できる。又、工程（ｉ）では、−形式（ＩＸ）で示され
る化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチ
レン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトニト
リル等の不活性溶媒中、又は場合により、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非
プロトン性極性溶媒中又は無溶媒中、対応する一級又は
二級アミンを加え、室温又は必要により加熱下に反応を
行い、通常の後処理を行った後、目的物を得ることがで
きる。対応するアミンが低沸点の場合には、水溶液を用
いるか、ガスとして吹き込みながら反応することもでき
る。

また、（ＩＸ）で示される化合物は、次の方法にても得
ることが可能である。すなわち、工程（ｇ）にて、−形
式（Ｉ［［）で示される化合物をベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチル
ケトン、ｎ−ヘキサン、アセトニトリル等の不活性溶媒
中又は場合により、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒中
又は無溶媒中、対応する一級又は二級アミンを加え、室
温又は必要により加熱下に反応を行い、通常の後処理を
行った後、目的物を得ることができる。

対応するアミンが低沸点の場合には、水溶液を用いるか
、ガスとして吹き込みながら反応することもできる。

−ｉ式（Ｘ）で示される化合物は、工程Ｎ）にて−形式
（ＩＸ）で示される化合物中Ｒ７、Ｒ１＋が共に水素原
子であるものを、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化
メチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン等の不
活性溶媒に溶解し、当量かやや過剰の対応するカルボン
酸ハライド又はカルボン酸無水物とトリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン等の有機塩基又は粉末状炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を加え、室
温又は必要に応じ水冷下又は加熱下で反応を行い、通常
の後処理を行うことにより得ることができる。

以上述べた一般式（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（■
）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）に示した化合物
は、６−位に置換基を有するものと７−位に置換基を有
するものの混合物であるが、任意の工程で各混合物より
再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の分
離手段により所望する７−位置換体を得ることができる
。

また、−形式（１）に於いてＲ１、Ｒｚが共に水素原子
である化合物は、次に示す工程〔合成ルート（Ｂ）〕で
製造することができる。

（式中、 Ｒ３は前記の意味を表し、×１、×２は互いに独立して
塩素原子又は臭素原子を表す。）すなわち、−形式（Ｘ
ＸＩ）で示される７−位無置換又は７−位に所望の置換
基を有する２、３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−
ヒドロキシベンゾフラン誘導体を工程（１）にて、トリ
フルオロメタンスルホニルハライド又はトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物と反応させる方法により製造し得
る。

反応は、−形式（ＸＶ）で示される化合物をベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、
クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン等の不活
性溶媒中、塩基としてトリエチルアミン、ピリジン、ジ
メチルアニリン等の有機塩基または、粉末化した炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の無機炭酸塩を加え、等量か
やや過剰のトリフルオロメタンスルホニルハライド又は
トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応を行う、ま
た、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等を用いて反応
を行うか、ピリジンを反応溶媒を兼ねて用いることがで
きる。

反応温度は一５０°Ｃから溶媒の沸点まで可能であるが
、好ましくは比較的低温域で反応させる方が有利である
０反応終了後は通常の後処理を実施して目的物を得るこ
とができる。

上記反応で原料として用いる一般式（Ｘ■）にて示され
る化合物は、−ｍ式（ＸＩ［［）にて示される５−位に
塩素原子又は臭素原子を有するベンゾフラン誘導体を用
い、以下に示す三通りの方法にて導くことができる。

そのうちの一つは、−ｍ式（ＸＩ［［）で示される化合
物を、工程（ｎ）にて水素化分解により脱ハロゲン化を
行い一般式（ＸＩＶ）で示される化合物に導き、次いで
工程（ｐ）にてホルミル化反応を行い、−ｍ式（ＸＶ）
で示される化合物とし、更にはダーキン反応により一般
式（Ｘ■）で示される化合物とする方法である。また次
の方法は、般式（ＸＩ）で示される化合物を、工程（ｒ
）にてグリニヤール化合物とした後に酸素酸化する方法
により一般式（Ｘ■）で示される化合物を得る方法であ
り、残る方法は一般式（ＸＩｌ［）で示される化合物を
、工程（０）にてメトキシ化を行い、−形式（Ｘ■）に
て示される化合物とした後に、引き続き工程（Ｓ）にて
エーテル結合解裂を行い一般式（Ｘ■）にて示される化
合物を得る方法である。

工程（ｎ）は、−１１式（Ｘｎｌ）にて示される化合物
を、水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
エチレングリコール、ベンゼン、トルエン、酢酸、酢酸
エチル等の単独又は２種以上の組合せの溶媒中、パラジ
ウム炭素又はラネーニッケル等の触媒を用い、水素を用
いるか又は分解して水素ガスを発生するギ酸等を用いて
反応を行う。反応は常圧下でも加圧下でも実施でき、反
応温度は常圧下では０°Ｃから溶媒の沸点まで可能であ
り、加圧下ではＯ℃〜２００℃の範囲で反応が可能であ
るが、５０〜１５０℃の範囲で実施するのが好ましい０
反応終了後は通常の後処理を実施して目的物を得ること
ができる。

工程（ｐ）は、−形式（ＸＩＶ）で示される化合物を、
ＤＭＦ溶媒中、ＤＭＦとオキシ塩化リン、チオニルクロ
リド又はホスゲンから調製したヴイルスマイヤー試薬を
用いてホルミル化反応を行う。反応はＯ″Ｃから溶媒の
沸点までの温度で実施することが可能であるが、好まし
くは５０〜１５０°Ｃで行う。反応終了後は通常の後処
理を実施して目的物を得ることができる。

工程（ｑ）は、−形式（ＸＶ）で示される化合物を、水
、メタノール、エタノール、プロパツール等の極性溶媒
中、触媒量の濃硫酸、メタンスルホン酸又はトリフルオ
ロメタンスルホン酸等の存在下、当量又はやや過剰の過
酸化水素を用い反応を行う。

反応温度は、０°Ｃから溶媒の沸点まで可能であるが、
室温前後で実施するのが好ましい。反応終了後は通常の
後処理を実施して目的物を得ることができる。

工程（ｒ）は、−形式（ＸｎＩ）で示される化合物を、
エーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン溶媒中、
必要ならばヨウ素を触媒量添加し、金属マグネシウムを
加えてグリニヤール試薬を調製した後、酸素ガスを吹込
み酸化反応を行う０反応はＯ′Ｃから溶媒の沸点までの
温度で実施することが可能であり、反応終了後は、通常
の後処理を実施して目的物を得ることができる。

工程（ｏ）は、−形式（ＸＩ）で示される化合物を、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等の非プロトン性極性溶媒中、ヨウ化銅等の遷移金
属塩を触媒に用い、ナトリウムメチラートと反応を行う
が、メタノールを上記溶媒と共に用いて反応を行うこと
もできる、反応は、室温から溶媒の沸点までの間で実施
可能であるが、８０°Ｃ以上の温度で実施するのが好ま
しい。反応終了後は通常の後処理を実施して目的物を得
ることができる。

工程（Ｓ）は、脱アルキル化剤として周知の方法、即ち
、−形式（ＸＶＩ）で示される化合物を、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の高
沸点溶媒中、ナトリウムエタンチオラート、ナトリウム
メタンチオラート等のナトリウムチオラートを用いて脱
アルキル化する方法又は、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ジクロルエタン等の不活性溶媒中、三臭化ホウ素、
三塩化ホウ素又は三ヨウ化ホウ素等のルイス酸を用いて
脱アルキル化する方法等が用いられる。反応は共に０°
Ｃから溶媒の沸点までの間で実施可能であるが、前者で
は１００’Ｃ以上、後者では室温前後で実施するのが好
ましい。

一般式（ＸＩ［ｌ）で示される化合物は工程（ｍ）によ
り、−形式（ＸＩＩ）で示される化合物を、水、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエ
チルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等から選ばれる
一種類又は二種類以上の溶媒中、苛性ソーダ、苛性カリ
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等から選ばれる塩基を
加え反応を行う。反応温度は０°Ｃから溶媒の沸点まで
可能であり、反応終了後は通常の後処理を実施し、目的
物である一般式（ＸＩＩ［）で示される化合物を得るこ
とができる。

−Ｓ式（ＸＩ［）で示される化合物は、工程（１）によ
り、−形式ＯＮ）で示されるフェノール誘導体をジクロ
ロメタン、二硫化炭素、クロロホルム等から選ばれる溶
媒中又は無溶媒にて、濃硫酸、リン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等から選ばれる酸を触媒として用い、等
置板上のメタリルハライドを加え反応を行う。反応温度
は、２０°Ｃから溶媒の沸点まで可能であり、反応終了
後は、通常の後処理を実施し、目的とする一般式（ＸＩ
［［）で示される化合物を得ることができる。

−ｉ式（ＸＸＩ）で表される本発明化合物は、先に述べ
た一般式（ＩＶ）で表される混合物のうち７−位に置換
基を有する一般式（Ｘ■）で表される化合物を原料とし
て用い、２通りの方法で得ることができる。そのうちの
１つは、−形式（Ｘ■）で表される化合物を、工程（ｕ
）により塩素化を行い、−形式（ＸＸ）で表される化合
物とした後、工程（ｖ）により脱ハロゲン化を行い、−
Ｓ式（ＸＸＩ）で表される化合物を得る方法であり、他
の方法は、−形式（Ｘ■）で表される化合物を工程（ｗ
）により、還元ならびに開環を行い、−形式（ＸＸ）で
表される化合物とした後、工程Ｃｘ）により脱水閉環し
て、−形式（ＸＸＩ）で表される化合物を得ることがで
きる。

工程（ｕ）は、−形式（Ｘ■）で示される化合物をベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等
の不活性溶媒中または無溶媒にて等置板上の塩化チオニ
ルと等置板上のピリジンを用い室温または必要に応して
加熱下に塩素化を行い、反応終了後は通常の後処理を行
うことにより目的物を得ることができる。

工程（Ｖ）は、−形式（ＸＸ）で示される化合物をベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル等
の不活性溶媒中または無溶媒下、等量かやや過剰のトリ
ブチル錫ヒドリドを用い室温または必要に応じて加熱下
に脱クロル化反応を行い、反応終了後は通常の後処理を
行い、目的物を得ることができる。

工程（ｗ）は、−Ｓ式（Ｘ■）で表される化合物をメタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、テトラヒドロ
フラン又はジオキサン等の溶媒と水との混合溶媒中、過
剰の苛性ソーダ及び水素化ボウ素ナトリウムを加え、室
温又は必要に応じて加熱下に還元反応をおこない、反応
終了後通常の処理を行うことにより、目的物を得ること
ができる。

工程（ｘ）は、−ｍ式（ＸＩＸ）で表される化合物を、
無溶媒またはベンゼン、トルエン、キシレン、クロルヘ
ンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不活性溶媒中、塩化チ
オニルとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の組合せによ
るヴイルスマイヤー試薬や、五酸化リン、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、硫酸、燐酸等の脱水剤を用い、室
温又は必要に応じて加熱下に分子内閉環反応を行い、反
応終了後は通常の後処理を行うことにより、目的物を得
ることができる。これら（Ｘ■）から導かれる一般式（
ＸＸ）及び（ＸＩＸ）で表される化合物は、Ｒ１が水素
原子以外の場合は、６−位に置換基を有するものと７−
位に置換基を有するものの混合物であるが、任意の工程
で各混合物より再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー等の分離手段により、所望の７−位置換体を得
ることができる。

かくして得られた本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わさ
れる７−位にメチル基又はハロゲン原子を有する化合物
は、後の試験例にても詳細に説明するが、特公昭５５−
４５５２３号公報および特開昭５３−９８９３６号公報
に開示されている公知の化合物とは異なり、６−位又は
７〜位のメチル基又はハロゲン原子の有無が除草活性に
大きな影響を与える。すなわち、上記公報中にはベンゾ
フラン環中のベンゼン環上の６位、４．６−位、６．７
−位にアルキル基又はハロゲン原子を持つ化合物の例示
があるが、その試験例に於いては、これらの置換基を持
つ化合物が無置換化合物に比べ除草活性面で優れた点は
認められない。

これに対し、５−位がトリフルオロメタンスルホニルオ
キシ基で置換されている化合物に於いては、６〜位にメ
チル基又はハロゲン原子を有する化合物は無置換体に比
し、除草活性が大きく低下する一方、７−位にメチル基
又はハロゲン原子を導入することにより飛躍的に除草効
果が向上し、更には水稲に対する安全性も高まった。以
上の事実より５−位のトリフルオロメタンスルホニルオ
キシ基と７−位のメチル基又はハロゲン原子との組合せ
が除草活性及び安全性の面で極めて重要であることを見
出した。

本発明に係わる一般式（１）で表わされる化合物は、水
稲に対して極めて安全である一方、ノビエ、クマガヤッ
リ、コナギ、キカシグサ等の一年生雑草並びにホタルイ
、ミズガヤツリ、クログワイ、マツバイ、ウリカワ等の
多年生雑草に対して強い除草活性を示し、水稲用の除草
剤として優れた性能を有する。また、土壌処理または茎
葉処理により、メヒシバ、ハコベ、タデ、イヌビニ、コ
ゴメカヤツリ、スベリヒュ、ノボロギク、シロザ、ハマ
スゲ、ヒルガオ、ツメフサ、ヤエムグラ、スズメノカタ
ビラ、スズメノカタビラ、ナズナ、エノコログサ等にも
有効であり、水稲用除草側として有効であるのみならず
、畑作用除草剤その他の非農耕地用除草剤としても有効
である。

本発明に係わる一般式（ｆ）で表わされる化合物は、処
理する植物に対して原体をそのまま使用して良いが、−
Ｓには不活性な液体または固体と混合し、通常用いられ
る製剤形態、たとえば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロ
アブル製剤等に調整して使用される。さらに製剤上必要
ならば補助剤を添加することもできる。

担体としては、通常農園芸用薬剤に使用されるものであ
るならば固体または液体のいずれでも使用でき、特定の
物に限定されるものではない０例えば固体担体としては
、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ケ
イソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物質粉末、大豆
粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアルキレングリコール等の如き高分子
化合物、尿素、ワックス類等が挙げられる。また液体担
体としては各種オイル類、各種有機溶媒類、水等が挙げ
られる。

補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活
性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単独または組合
せて使用できる。さらに場合によっては防菌防黴のため
に工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加することもできる。

界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオ
ン性及び両イオン性のものを適宜使用できる。好ましい
例としては、アルキルフェノール、高級アルコール、ア
ルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ジア
ルキルリン酸アミン等にエチレンオキシドとプロピレン
オキシドを重合させたもの、アルキル硫酸エステル塩（
ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルスルホン酸塩（
２−エチルヘキセンスルフオン酸ナトリウム等）、アリ
ールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる
。

本発明に係わる除草剤における一般式（１）で表わされ
る化合物の含有量は、製剤形態によって異なるが、通常
粉剤では１〜２０重量％、水和剤では２０〜６０重量％
、粒剤では１〜３０重量％、乳剤では１〜５０重量％、
フロアブル製剤では１０〜５０重量％、ドライフロアブ
ル製剤では２０〜６０重量％である。補助剤の含有量は
０〜８０重量％であり、担体の含有量は、１００重量％
から有効成分化合物及び補助剤の含有量を差し引いた量
である。

本発明に係わる除草剤は、湛水土壌処理、土壌処理、土
壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆる処理法に於いて有
効であり、施用量としては、０．０１眩〜ｌｏｋｇ／ｈ
ａの広い範囲で使用可能であるが、標準的には０．１ｋ
ｇ〜５ｋｇ／ｈａの範囲での使用が好ましい。

本発明の除草剤は、他の除草剤の一種または二種以上、
殺虫剤、植物生長ｉＩ！節剤等の如き農薬、土壌改良剤
または肥効性物質と混合使用可能であるのはもちろんの
こと、これらとの混合製剤とすることも可能であり、場
合によっては相乗効果も期待できる。この場合、他の除
草剤との混合物として用いることが特に有利である。

他の除草剤としては、例えばフェノキシ酢酸系除草剤、
安息香酸系除草剤、塩素化カルボン酸系除草剤、カーバ
メート系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草
剤、酸アミド系除草剤、複素環系除草剤（トリアジン系
除草剤、ダイアジン系除草剤等）、フェノール系除草剤
、ジフェニルエーテル系除草剤、ジピリジニウム系除草
剤、ジニトロアニリン系除草剤、有機リン酸エステル系
除草剤、含リンアミノ酸系除草剤、イミダゾリジノン系
除草剤、ピリジン系除草剤、キノリン系除草剤、スルホ
ンアミド系除草剤、シクロヘキサノン系除草剤、その他
の有機除草剤、および無機除草剤が挙げられる。

次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

〔実施例〕

参考例１ ２．３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−
３，３，７−）リメチルベンゾフランの製造１）エナミ
ンの製造 １５．８ｇのイソブチルアルデヒドと５０ｄのトルエン
溶液に、攪拌下９．６ｇのモルホリンを加えた。

この混合物を生成する水を連続的に分離除去しながら３
時間加熱還流させエナミンを調製した。

２）　　２．３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２〜モル
ホリノー３．３．７−　）リメチルベンゾフランの製造
２．５−　トルキノン１２．２ｇを１５ｍのトルエンに
懸濁させたものの中に、前記の方法で得たエナミン溶液
の全量を徐々に加え、３０分間還流下に加熱がきまぜを
行った０反応終了後、反応溶液からトルエンを留去して
得られた残渣を、少量のエーテル及びヘキサンでスラッ
シングした後、固形物を濾別し、少量のトルエンで洗浄
後乾燥を行い、目的物とその位置異性体である２、３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３，
６−トリメチルベンゾフランの混合物を得た。これを２
回のシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−へ
−＋ｔン：酢酸エチル＝８：２及びクロロホルム：メタ
ノール＝４０：１）にて精製し、目的とする２、３−ジ
ヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３，７
−トリメチルベンゾフラン１１．９ｇ得た。

（収率４５％） 参考例２ ５−エタンスルホニルオキシ−２，３−ジヒドロ−３，
３，７−）リメチルベンゾフラン（比較化合物Ｂ）の製
造 参考例１によって得られた２、３−ジヒドロ−２モルホ
リノー５−ヒドロキシー３．３．７−　）リメチルベン
ゾフランを原料に用い、トリフルオロメタンスルホニル
クロライドの代わりにエタンスルホニルクロライドを用
いる以外は後述の実施例１゜２．５と同様な操作を行い
５−エタンスルボニルオキシ−２，３−ジヒドロ−３，
３，７−トリメチルベンゾフランを得た。

［ＮＭＲスペクトル］ （ＣＤＣＩ　ｉ）　　δ：　１．３３（６Ｈ，ｓ）　、
　１．５３（３Ｈ，ｔ）　＋２．２０（２Ｈ１ｓ）３．
２４（２Ｈ，ｑ＞、４．２５（２Ｈ，ｓ）、６．８８（
２Ｈ。

ｂｓ） 参考例３ ５−（３−クロロプロパンスルホニルオキシ）−２，３
−ジヒドロ−３，３，７−）リメチルベンゾフラン（比
較化合物Ｃ）の製造 参考例１によって得られた２、３−ジヒドロ−２−モル
ホリノ−５−とドロ年シー３．３．７−トリメチルベン
ゾフランを原料に用い、トリフルオロメタンスルホニル
クロライドの代わりに３−クロロプロパンスルホニルク
ロライドを用いる以外は後述の実施例１．２．５と同様
な操作を行い５−（３−クロロプロパンスルホニルオキ
シ）　−２，３−ジヒドロ−３，３，７−）リメチルベ
ンゾフランを得ト ［ＮＭＲスペクトル］ （ＣＤＣＩｓ）　　δ：　１．３３（６）１．ｓ）、２
．２１（３Ｈ，ｓ）、２．４５（２Ｈ，ｍ）３．４２（
２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．２Ｈｚ）　、　３．７７（２Ｌ　
ｔ、　Ｊ＝６．２Ｈｚ）　、　４．２７（２Ｈ，ｓ）　
、　６．８５（２Ｌ　ｓ）参考例４ ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシベンゾフラン（比較化合物Ｄ
）の製造 ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−ヒドロキシ
ベンゾフラン３．３ｇとトリエチルアミン２．１ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｍに熔解し、内温を１０℃以下に
保ちながらトリフルオロメタンスルホニルクロリド３．
４ｇを滴下装入し、室温にて２時間攪拌を行った０反応
液を水中に排出し遊離する油状物を酢酸エチルを用い抽
出し、酢酸エチル層を充分に水洗した後無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗製物
を得た。

粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝１０１）にて精製を行い２．
３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−５−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシベンゾフランを油状物として５．
６ｇ得た（収率９４．１％）。

［ＮＭＲスペクトルｊ （ＣＣＬ）　　δ：　１．３７（６８，ｓ）、４．２３
（２Ｈ，ｓ）、６．６〜６．８（ＬＨ，ｍ）、６．９〜
７．１　（２Ｈ，−）参考例５ ２．３−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，６−トリメチルベン
ゾフラン（比較化合物Ｅ）の製造参考例］によって得ら
れる２、３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルホリ
ノ−３，３，７−トリメチルベンゾフランと同時に得ら
れ、シリカゲルクロマトクラフィーにより分離される２
、３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルポリノー３
，３．６トリメチルベンゾフランを原料に用いる以外は
後述の実施例１．２と同様な操作を行い２．３−ジヒド
ロ−２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−３，３，６−トリメチルベンゾフランを得た
。

［ＮＭＲスペクトル］ （ＣＨＣＩり　　δ：　１．２５（３Ｈ，ｓ）　、　１
．３０（３Ｈ，ｓ）　、　２．２８（３Ｈ，ｓ）３、１
５　（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝４．５）１ｚ）　、　５．５５
　（ＩＬ　ｄ、　Ｊ−４，５Ｈｚ＞、６．６８（ＩＨ，
ｓ＞、６．９０（ＩＨ，ｓ）実施例１ ２．３−ジヒドロ−２−モルホリノ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベン
ゾフラン（化合物番号１）の製造参考例１で得た２、３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２−モルホリノ−３，３
，７−トリメチルベンゾフラン７．０ｇをア七ト二トリ
ル６０ａｌ！に溶解しトリエチルアミン５Ｉｌｉを加え
た。これに水冷下トリフルオロメタンスルホニルクロラ
イド３．１ｍｌ徐々に滴下し、引き続き３０’Ｃで４時
間攪拌を行い反応を終了した０反応液を放冷後不溶物を
濾去し溶媒を減圧下に留去して得られる残渣を酢酸エチ
ルに再溶解した後、水洗、乾燥を行い、次いで溶媒を減
圧下に留去し油状の粗製物を得た。この粗製物をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝９：１）にて精製し、油状の２．３−ジヒド
ロ−２−モルホリノ−５−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−３，３，７−トリメチルベンゾフラン８．４
ｇを得た。（収率８ｏ％実施例２ ２．３−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベン
ゾフラン（化合物番号２）の製造実施例１で得た２、３
−ジヒドロ−２−モル承りノー５−トリフルオロメタン
スルホニルオキシ−３，３，７−ドリメチルベンゾフラ
ン５．５ｇを３５％塩酸４．５ｄおよび水１１ｍ１ニ懸
濁させ、９０°ｃで１ｏ分間激しくかき混ぜながら反応
、した０反応終了後放冷し、油状物をエーテルで抽出し
、水洗、乾燥の後溶媒を留去して得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝８：２）で精製して油状の２，３−ジヒドロ
−２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメタンスルホニル
オキシ−３，３，７−）リメチルベンゾフラン４．１ｇ
を得た。（収率９１％） 実施例３ ２−ベンゾイルオキシ−２，３−ジヒドロ−５−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ−３，３，７トリメチル
ベンゾフラン（化合物番号５）の製造実施例２で得た２
、３−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾ
フラン２．０ｇをジメチルエーテル５０ｍに溶解し、ト
リエチルアミン１．３−を加えた後水冷下にベンゾイル
クロライド０．９ｇを水冷下に徐々に滴下した。引き続
き１０’Ｃ以下にて３時間攪拌を行った後、反応液を水
中に排出した０分液して得られたエーテル層をさらに水
洗及び乾燥の後、溶媒を留去して油状の粗製物を得た。

得られた粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−Ｉ９：１）にて精製
し、油状の２−ベンゾイルオキシ−２１３−ジヒドロ−
５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３，３，７
−）リメチルベンゾフラン２．０ｇを得た。（収率７６
％） 実施例４ ２．３−ジヒドロ−２−オキソ−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシー３，３．７−　）リメチルベンゾ
フラン（化合物番号３）の製造 実施例２で得た２、３−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３，３，７−
トリメチルベンゾフラン１．５ｇをジメチルスルホキシ
ド４ｍと無水酢酸２．８ｄの混合溶液に加え、室温で３
日間放置した０反応液を氷水中に排出し、遊離する油状
物をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗、乾燥の後溶
媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（
展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝９７１）で精製し２
．３ジヒドロ−２−オキソ−５−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾフラン
１．３７ｇを得た。（収率９２％）実施例５ ２．３−’；ヒドロー５−トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾフラン（化合
物番号６）の製造 １）２−クロロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベン
ゾフランの製造 実施例２で得た２、３−ジヒドロ−２〜ヒドロキシ−５
−トリフルオロメタンスルホニルオキシ３．３．７−ド
リメチルベンゾフラン１．６ｇをジクロルメタン１ＯＨ
１に溶解し、ピリジン０．５ｄを加えた後、水冷下チオ
ニルクロライド０．４ｄを滴下装入した。引き続き２０
’Ｃ以下にて３時間撹拌を行った後、反応液を水中に排
出した０分液して得られたジクロルメタン層を重曹水で
洗い、さらに水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた
粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル−１１１）にて精製し、油状の
２−クロロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾフ
ラン１．４ｇを得た。（収率８２％）２）　　２．３−
ジヒドロ−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
３，３，７−）リメチルベンゾフランの製造 １）で得た２−クロロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチ
ルベンゾフラン１．０　ｇをキシレン８ｍｌに溶解した
後、２．２−アゾビス−イソブチロニトリル０．１ｇ及
びトリブチル錫ヒドリド０．８１ｒｄｌを加え、窒素雰
囲気下で２時間還流して反応を終了した。

反応液を氷水中に排出した後、キシレン層を水洗、乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル−４０
：１）で精製し２．３−ジヒドロ−５−トリフルオロメ
タンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾ
フラン０．８６．を得た。（収率９６％） 実施例６ ２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−７−フルオ０−
５−）リフルオロメタンスルホニルオキシベンゾフラン
（化合物番号９）の製造： １）２−（２−クロロ−１，１−ジメチルエチル）４−
ブロモー６−フルオロフェノールの製造４−フロモー２
−フルオロフェノール５０　ｇを塩化メチレン１００−
に溶解し、ｆＡｇ酸２６ｇを加えたものの中に、内温を
５°Ｃ以下に保持しつつβメタリルクロライド５９．８
　ｇを約１時間を要し滴下装入した。その後、室温で２
時間がきまぜを行い、５００ｄの水中に排出した。

遊離した油状物を酢酸エチル２００ｄおよびｎヘキサン
２０Ｍ！の混合溶媒にて抽出し水洗、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後溶媒を減圧下に留去し、油状の粗製物５７．
３ｇを得た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、目的の２−（２−クロロ−１，エ
ージメチルエチル）４−ブロモ−６−フルオロフェノー
ル１２．７ｇを得た。（収率１７．１％） ２）５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル
−７−フロオロペンゾフランの製造 １）で得た２−（２−クロロ−１，１−ジメチルエチル
）−４−ブロモ−６−フルオロフェノール８．４５ｇを
テトラヒドロフラン１５ｄに溶解後、２０％苛性ソーダ
ー水溶液５０ｄを加え室温にて３時間がきまぜを行い反
応を終了した。上記反応液を濃塩酸を用い酸性化後、ｎ
−ヘキサン３００１ｄで抽出し、ｎ−へキサン層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムを用い乾燥し、減圧下に溶媒を
留去し、粗製物を得た。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−へキサン）にて精製し、目的とする５−ブ
ロモ−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−７−フル
オロベンゾフラン３．１６ｇを得た（収率　４３．０％
） ３）　　２．３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−７−フ
ルオロ−５−ヒドロキシベンゾフランの製造マグネシウ
ム０．３ｇ　（１２，２ｍｍｏｌｅ）及び触媒量のヨウ
素をＴＨＦＩＯｄ中に加え、加熱還流した状態の中に２
）で得た５−ブロモ−２，３−ジヒドロ−３，３−ジメ
チル−７−フルオロベンゾフラン３ｇのＴＨＦ１０ｍ溶
液を約３０分を要し滴下装入した。その後引き続き１時
間加熱還流を続行してグリニヤール２式薬を調製した。

次に反応液を３０°Ｃ以下に冷却しつつ、酸素ガスを吹
込み、発熱が認められなくなってからは、加熱還流下に
２時間酸素ガスを吹込み反応を終了した。反応液を冷却
後、約１００ｍＮの水中に排出し、濃塩酸にて酸性化し
た後、酢酸エチル１００ｄを用い油状物を抽出した。有
機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下に溶媒を留去して粗製物を得た。

この粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製を行い、目的とする２、３−ジヒドロ−３，３−ジ
メチル−７−フルオロ−５−ヒドロキシベンゾフラン０
．５８ｇを得た。（収率２６．０％）４）　　２．３−
ジヒドロ−３，３−ジメチル−７−フルオロ−５−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシベンゾフランの製造 ３）で得た２、３−ジメチル−７−フルオロ−５−ヒド
ロキシベンゾフラン０．５５ｇ及びトリエチルアミン０
．５ｇをＴＨＦ１０ｊｌｉ！に溶解し、５°Ｃ以下に冷
却しながら、トリフルオロメタンスルホニルクロリド０
．８４ｇを約１０分を要し滴下装入し、その後室温にて
２時間かきまぜを行い反応を終了した。

反応液を水約１００ｒｎＩｌ中に排出し、油状部を酢酸
エチル１００ｄにて抽出し、飽和食塩水で洗浄の後無水
硫酸ナトリウムで乾燥、次いで減圧下に溶媒を留去して
目的とする２、３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−７−
フルオロ−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシベ
ンゾフラン０．８４　ｇを得た。

（収率８９，５％） 実施例７ ２−アミノ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチルベンゾフ
ラン（化合物番号４５）の製造実施例５で製造した２−
クロロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ−３，３，７−）リメチルベンゾフラン
３，４ｇをアセトン１０ｄに溶解した後、２８％アンモ
ニア水５０ｄを加え、ドライアイスとアセトンで冷却し
たコンデンサーを用いて、還流下に５時間加熱攪拌して
反応を終了した。

反応液を冷却し、遊離する油状物を酢酸エチルにて抽出
を行い充分に水洗、乾燥を行った後、減圧下に溶媒を留
去し油状の残渣を得た。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１）で精製し、２−アミノ−２，３−ジヒ
ドロ−５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３，
３，７−トリメチルベンゾフラン０．３８　ｇを結晶と
して得た。

（収率２６％） 実施例８ ２−ベンジルアミノ−２，３−ジヒドロ−５−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル
ベンゾフラン（化合物番号４６）の製造実施例５で製造
した２−クロロ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ３．３．７−　）リメチルベン
ゾフラン１ｇをベンジルアミン？ｄと混合し、１２０〜
１３０　’Ｃで３時間攪拌し、反応を終了した。減圧下
にベンジルアミンを留去して得られた残渣を酢酸エチル
に溶解して充分に水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥を行い、減圧下に溶媒を留去し、油状の残渣を得た。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒
；ベンゼン：酢酸エチル−９，５：　　０．５　）で精
製し、油状の２−ベンジルアミノ−２３−ジヒドロ−５
−トリフルオロメタンスルホニルオヰシー３，３．７−
　トリメチルベンゾフラン０．３３ｇを得た。（枚重２
８％） 実施例９ ２−アセチルアミノ−２，３−ジヒドロ−５−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−３，３，７−）リメチル
ベンゾフラン（化合物番号４７）の製造実施例７で得た
２−アミノ−２，３−ジヒドロ−５−トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ−３，３゜７−ドリメチルベンゾフ
ラン０．２ｇとトリエチルアミン０．０７ｇを酢酸エチ
ルに溶解し、室温でアセチルクロライド０．０６ｇを加
え３０分攪拌し反応を終了した０反応液を水洗後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して油状
の２−アセチルアミノ−２３−ジヒドロ−５−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−３，３，７−トリメチル
ベンゾフラン０，２ｇを得た。（枚重９１％）本発明に
係わる一般式（１）で表される化合物及びそれらの物性
を第１表に記載する。

次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

〔製剤例および試験例〕

次に本発明に係わる除草剤の製剤及び除草活性試験例を
示す。

製剤例１　（水和剤） 本発明化合物（４）：２０重量部、ネオペレックス（商
品名、花王アトラス製）：２重量部、ノイゲンＥＡ８０
　（商品名、三洋化成製）：２重量部、カープレックス
（商品名、ジオツギ製薬製）：５重量部およびジ−クラ
イト（商品名、国峰鉱業製）ニア１重量部をよく粉砕混
合して水和剤を得た。

製剤例２　（水和剤） 本発明化合物（５）；４０重量部、ホワイトカーボン＝
５重量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩：Ｊｆｒ量ａｌ＋、リグニンスル
ホン酸ナトリウム＝２重量部及びケイソウ土；４９重量
部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

製剤例３　（粉剤） 本発明化合物（２）：３ＮＮ部、エマルゲン９１０（商
品名、花王製）：０．５重量部および信陽クレー（商品
名、浅田製粉製）７９６．５ＭＭ部をよく混合粉砕して
粉剤を得た。

製剤例４　（粒剤） 微粉砕した本発明化合物（６）：３重量部、ネオベレン
クス：２重量部、サンエキスＰ２５２　（商品名、三陽
国策パルプ製）：２重量部、王立ベント（商品名、王立
鉱業製）ニア０重量部および王立タルク（商品名、王立
鉱業製）：２３重量部をよく混合した後、適当量の水を
加えて湿潤させ、次に小型射出成形機で押し出し造粒し
た。これを３０〜６０゛Ｃで風乾し解砕した後、整粒機
で０．３〜２ｍｍに整粒して粒剤を得た。

製剤例５　（乳剤） 本発明化合物（６）：１０重量部、ツルポール８００Ａ
　（商品名、東邦化学製）：１０重量部及びＯキシレン
二８０重量部を混合溶解して乳剤を得た６試験例１　湛
水土壌処理試験（発生前処理）］　１５０００アールワ
グネルボットに土壌を詰め、タイヌビエ、ホタルイ、マ
ツバイ、ミズガヤツリの種子、または塊茎を播種して湛
水状態とした。

これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を
１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。１
日後（雑草発生前に）、供試化合物の所定量を前記製剤
例４に記載した方法に準じて調製した粒剤を用いて処理
し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状
況を観察調査した。その結果を第２表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度は
、植物の生育状態を無処理の場合と比較して以下の基準
で表示した。

０〜５　　　　（枯死） ６〜１０（菌寄） １１〜４０（中吉） ４１〜７０（小書） ７１〜９０（僅少害） ９１〜１００（無害） なお、 比較化合物Ａ。

Ｂ。

Ｃ３ Ｅは下記の 化合物を表わす。

（試験例２〜３も同様） （特開昭５３−９８９３６号公報例示化合物）（特開昭
５３−９８９３６号公報クレーム化合物）（特開昭５３
−９８９３６号公報クレーム化合物）（特開昭５３−９
８９３６号公報クレーム化合物）試験例２　湛水土壌処
理試験（生育期処理）１１５０００アールワグネルボツ
トに土壌を詰め、タイヌビエ、ホタルイ、マツバイ、ミ
ズガヤツリの種子、または塊茎を播種して湛水状態とし
た。

これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜３葉期）２本を
１株とし、その２株を移植して温室内で生育させた。ヒ
エが２葉になった時に、供試化合物の所定量を前記製剤
例４に記載した方法に準じて調製した粒剤を用いて処理
し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲に対する薬害状
況を観察調査した。その結果を第３表に示した。

表中、被検植物の被害程度及び作物に対する薬害程度は
、試験例１と同様に表示した。

試験例３　薬害試験 １１５０００アールワグネルボツトに土壌を詰め、温室
内で湛水状態とし、これに予め育苗しておいた水稲苗（
２〜３葉期）３本を移植し、７日後に供試化合物の所定
量を前記製剤例４に記載した方法に準じて調製した粒剤
を用いて処理した。処理後１０日間は０．５ｃｍ／日の
漏水を与え、以後は無漏水に管理した。３０日後に水稲
の生育状況を観察調査した。その結果を第４表に示した
。

表中、水稲の生育状況は草丈、茎数及び風乾型を測定し
無処理区と比較して％で表示した。

第４表 （つづき） 第４表 薬害試験結果 第４表 （つづき） 以上表２〜４に示すとおり、化合物Ａ、Ｂ及びＣに比較
して本発明化合物は殺草効果が高いのにも拘わらず、水
稲に対する薬害は極めて小さいか、殆ど無く水稲に対し
て安全に使用できる。また、化合物りに比べても除草活
性が高い。また、６位にメチル基を有する化合物Ｅは、
殆ど活性を示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明化合物は前述の文献既知の公知化合物に比して水
稲に対する薬害が大幅に軽減されているにも拘わらず、
除草剤としての殺草作用は高く、特にタイヌビエ、ミズ
ガヤツリ、ホクルイ等の重要雑草に対し高い殺草効果を
示すという特徴を有している。即ち、本発明化合物は水
稲用除草剤としての適用性が高く、本発明は極めて有用
な除草剤を提供するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基、低級アルコキシ基
   、又は基−ＯＣＯＲ＾４｛式中、Ｒ＾４は低級アルキル
   基、シクロアルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、
   低級アルコキシ置換低級アルキル基、 基−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ＾５（式中、Ｒ＾５は
   低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）｝
   、ベンジル基、スチリル基、低級アルコキシ基、フェノ
   キシ基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   アセトキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ト
   リフルオロメチル基、ニトロ基を表し、ｍは１〜５の整
   数を表す。）、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ独立して水素原子、
   低級アルキル基又は低級アラルキル基を表すか、一緒に
   隣接する窒素原子と共にモルホリンを表す。 ）、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾９は低級アルキル基を表す。）を表わし、
   Ｒ＾２は水素原子を表わすか又はＲ＾１と一緒に酸素原
   子を表わし、Ｒ＾３はメチル基又はハロゲン原子を表わ
   す。］によって表わされる２，３−ジヒドロベンゾフラ
   ン誘導体。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子、水酸基、低級アルコキシ基
   、又は基−ＯＣＯＲ＾４｛式中、Ｒ＾４は低級アルキル
   基、シクロアルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、
   低級アルコキシ置換低級アルキル基、 基−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯ＿２Ｒ＾５（式中、Ｒ＾５は
   低級アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）｝
   、ベンジル基、スチリル基、低級アルコキシ基、フェノ
   キシ基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、基▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   アセトキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ト
   リフルオロメチル基、ニトロ基を表し、ｍは１〜５の整
   数を表す。）、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７、Ｒ＾８はそれぞれ独立して水素原子、
   低級アルキル基又は低級アラルキル基を表すか、一緒に
   隣接する窒素原子と共にモルホリンを表す。 ）、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾９は低級アルキル基を表す。）を表わし、
   Ｒ＾２は水素原子を表わすか又はＲ＾１と一緒に酸素原
   子を表わし、Ｒ＾３はメチル基又はハロゲン原子を表わ
   す。］によって表わされる２，３−ジヒドロベンゾフラ
   ン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除
   草剤。