JPH0826914A - トリケトン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トウモロコシ等の作物に薬害がなく、広範な
畑地雑草を低薬量で防除できる新規トリケトン誘導体を
提供する。 【構成】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は特許請求の範囲に記載のと
おりである］で示されるトリケトン誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリケトン誘導体および
これを用いた除草剤に関する。

【０００２】

【背景技術および発明が解決しようとする課題】雑草防
除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、除
草剤は極めて重要な薬剤であり、そのため長年にわたっ
て除草剤の研究開発が積極的に行われ、現在多種多様な
薬剤が実用化されている。しかし、今日においてもさら
に卓越した除草特性を有する新規薬剤、特に栽培作物に
薬害を及ぼすことがなく、対象雑草のみを選択的に、か
つ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。

【０００３】従来、トウモロコシなどの栽培時には、ト
リアジン系除草剤であるアトラジンや、酸アニリド系除
草剤であるアラクロールおよびメトラクロールが用いら
れてきたが、アトラジンはイネ科雑草に対する活性が低
く、アラクロール、メトラクロールは逆に広葉雑草に対
する活性が低い。したがって現在のところ、単一の薬剤
でイネ科および広葉の雑草を一度に防除することは困難
である。さらに、これらの除草剤は高薬量を必要とし、
環境問題上好ましくない。

【０００４】上記事情に鑑みて、本発明者らはチオクロ
マン環を有する新規トリケトン誘導体を創製し、特許出
願している（国際出願ＷＯ９４／０４５２４号公報）。
この公報に記載の化合物の代表例を以下に示す。

【０００５】

【化４】 しかしながら、この化合物はトウモロコシに薬害がな
く、高い茎葉処理活性を持つものの、土壌処理活性は十
分に満足できるものではない。

【０００６】本発明の目的はトウモロコシ等の作物に薬
害がなく、広範な畑地雑草を低薬量で防除できるトリケ
トン誘導体及びそれを用いた除草剤を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される新
規トリケトン誘導体が、トウモロコシ等の作物に薬害が
なく、広範な畑地雑草を低薬量で除去できることを見い
出し、本発明を完成した。

【０００８】本発明は、（１）一般式

【化５】 ［式中、Ｒ¹ は基

【化６】 からなる群から選ばれる基（Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ
₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、スルホニル基また
はシアノ基を示し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異なっても良
く、Ｒ⁷ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を示
す。）であり、Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはハロ
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｒ³ は基

【化７】 からなる群から選ばれる基であり、基（II）、(III）中
のＸ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、基（II）、(II
I）中のＸ² は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であ
り、基（II）中のＸ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立にＣ₁ 〜Ｃ
₄ アルキル基であり、基(III）中のＲ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル基であり、基（II）、(III）中のｎは０、１また
は２の整数である。］で示されるトリケトン誘導体およ
び（２）上記一般式（Ｉ）のトリケトン誘導体を有効成
分とする除草剤を要旨とする。

【０００９】先ず本発明のトリケトン誘導体について説
明する。

【００１０】本発明のトリケトン誘導体は一般式（Ｉ）
で示されるものであり、式中のＲ¹は基

【化８】 からなる群から選ばれる基、すなわち、フェニル基、置
換フェニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピロイル基、
ピラゾリル基、チェニル基、フリル基、ナフチル基、キ
ノイル基、ベンゾフリル基である。

【００１１】フェニル基に置換されたＲ⁵ ，Ｒ⁶ は水素
原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキル基、ニトロ
基、スルホニル基またはシアノ基である。Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は
同一でもよく異なってもよい。フェニル基上のＲ⁵ ，Ｒ
⁶ としてのＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、またフェ
ニル基上のＲ⁵ ，Ｒ⁶ としてのハロゲン原子としてはフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フェニル基上の
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ としてのＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基が挙げられ、フェニル基上のＲ⁵ ，Ｒ⁶ としてのＣ
₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキル基としては、上記Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
キル基に１個以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）が置換したものが挙げられ、スルホニル基
としてはメタンスルホニル基が挙げられる。さらに、Ｒ
⁵ ，Ｒ⁶ は同一でもよく異なってもよい。

【００１２】ピラジル基の窒素原子に置換されたＲ⁷ は
水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

【００１３】Ｒ¹ は、好ましくはフェニル基、４−トリ
ル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル
基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル
基、２，４−ジクロロフェニル基、４−ニトロフェニル
基、４−シアノフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基、チエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ナフ
チル基またはＮ−メチルピロイル基である。

【００１４】Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはハロＣ
₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である。Ｒ² としてのＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキル基としては、上記Ｒ⁵ で例示したものが挙げられ
る。またＲ² としてのハロＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基として
は、上記Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基に１個以上のハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が置換したものが挙
げられる。Ｒ² は好ましくはメチル基である。

【００１５】Ｒ³ は基

【化９】 からなる群から選ばれる基である。

【００１６】Ｒ³ を示す基（II）、(III）において、Ｘ
¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
基としては、上記Ｒ⁵ で例示したものが挙げられる。Ｘ
¹ は好ましくはメチル基である。

【００１７】基（II）、(III）中のＸ² は水素またはＣ
₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基とし
ては、上記Ｒ⁵ で例示したものが挙げられる。Ｘ² は好
ましくはメチル基である。

【００１８】基（II）中のＸ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立に
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキル基と
しては、上記Ｒ⁵ で例示したものが挙げられる。Ｘ³ 、
Ｘ⁴は好ましくはメチル基である。

【００１９】基(III）中のＲ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基
であり、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基としては、上記Ｒ⁵ で例
示したものが挙げられる。Ｒ⁴ は好ましくはメチル基で
ある。

【００２０】基（II）、(III）中のｎは０、１または２
の整数であり、ｎが０のときはスルフィド、ｎが１のと
きはスルホキシド、ｎが２のときはスルホンを示す。

【００２１】一般式（Ｉ）のトリケトン誘導体は互変異
性をとりうるため、次の４種の構造をとりうるが、本発
明のトリケトン誘導体はこれらの全ての構造を包含する
ものである。

【００２２】

【化１０】

【００２３】また、一般式（Ｉ）で示されるトリケトン
誘導体は酸性物質であり、塩基と処理することにより容
易に塩とすることができ、この塩も本発明のトリケトン
誘導体に包含されるものである。ここで塩基としては公
知のものであれば制限はないが、例えばアミン類やアニ
リン類などの有機塩基やナトリウム化合物やカリウム化
合物などの無機塩基が挙げられる。アミン類としてモノ
アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ
ンなどが挙げられる。アルキルアミン類中のアルキル基
は通常Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である。アニリン類として
アニリンやモノアルキルアニリン、ジアルキルアニリン
などが挙げられる。アルキルアニリン類中のアルキル基
は通常Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基である。ナトリウム化合物
としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどであ
り、カリウム化合物としては、水酸化カリウム、炭酸カ
リウムなどである。次に本発明の除草剤について説明す
る。

【００２４】本発明の除草剤は、一般式（Ｉ）で示され
る本発明の新規なトリケトン誘導体および／またはその
塩を有効成分として含有するものであって、これらの化
合物を溶媒などの液状担体又は鉱物質微粉などの固体担
体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤、粒剤などの形態に製
剤化して使用することができる。製剤化に際して乳化
性、分散性、展着性などを付与するためには界面活性剤
を添加すればよい。

【００２５】本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場
合、通常は本発明のトリケトン誘導体および／またはそ
の塩１０〜５５重量％、固体担体４０〜８８重量％及び
界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して組成物を調製
し、これを用いればよい。また、乳剤の形態で用いる場
合、通常は本発明のトリケトン誘導体および／またはそ
の塩２０〜５０重量％、溶剤３５〜７５重量％及び界面
活性剤５〜１５重量％の割合で配合して調製すればよ
い。

【００２６】一方、粉剤の形態で用いる場合、通常は本
発明のトリケトン誘導体および／またはその塩１〜１５
重量％、固体担体８０〜９７重量％及び界面活性剤２〜
５重量％の割合で配合して調製すればよい。さらに、粒
剤の形態で用いる場合は、本発明のトリケトン誘導体お
よび／またはその塩１〜１５重量％、固体担体８０〜９
７重量％及び界面活性剤２〜５重量％の割合で配合して
調製すればよい。

【００２７】ここで固体担体としては鉱物質の微粉が用
いられ、この鉱物質の微粉としては、例えばケイソウ
土、消石灰などの酸化物、リン灰石などのリン酸塩、セ
ッコウなどの硫酸塩、タルク、パイロフェライト、クレ
ー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、ホワイトカー
ボン、石英粉末、ケイ石粉などのケイ酸塩などを挙げる
ことができる。

【００２８】また溶剤としては有機溶媒が用いられ、具
体的にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、ｏ−クロロトルエン、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレンなどの塩素化炭化水素、シクロヘキサノ
ール、アミルアルコール、エチレングリコールなどのア
ルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロヘキ
セニル−シクロヘキサノンなどのケトン、ブチルセロソ
ルブ、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの
エーテル、酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、フタル酸
メチルなどのエステル、ジメチルホルムアミドなどのア
ミドあるいはこれらの混合物を挙げることができる。

【００２９】さらに、界面活性剤としては、アニオン
型、ノニオン型、カチオン型あるいは両性イオン型（ア
ミノ酸、ベタインなど）のいずれも用いることができ
る。

【００３０】本発明の除草剤には、有効成分として前記
一般式（Ｉ）で表わされるトリケトン誘導体および／ま
たはその塩と共に、必要に応じ他の除草活性成分を含有
させることができる。このような他の除草活性成分とし
ては、従来公知の除草剤、例えばフェノキシ系、ジフェ
ニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート
系、チオールカーバメート系、酸アニリド系、ピラゾー
ル系、リン酸系、スルホニルウレア系、オキサジアゾン
系などを挙げることができ、これらの除草剤の中から適
宜選択して用いることができる。

【００３１】さらに、本発明の除草剤は必要に応じて殺
虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤、肥料などと混用するこ
とができる。

【００３２】一般式（Ｉ）で示される本発明のトリケト
ン誘導体は、下記の反応方法により製造される。

【００３３】

【化１１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は一般式（Ｉ）で定義したと
おりであり、Ｈａｌはハロゲン原子を示す。） 一般式（Ｉ）で示されるトリケトン誘導体は、出発物質
（IV）を用いる方法（経路ａ）と出発物質（IV′）を用
いる方法（経路ｂ）のどちらの方法を用いても製造する
ことができる。

【００３４】工程１ 一般式（IV）または（IV′）のカルボン酸化合物をハロ
ゲン化剤（チオニルクロライド、オキシ塩化リン等）と
反応させ一般式（Ｖ）または（Ｖ′）の酸ハライド化合
物を製造する。

【００３５】この工程は一般式（IV）または（IV′）の
化合物に対して等モル以上のハロゲン化剤を用いて行な
うのが好ましい。この反応は不活性溶媒（塩化メチレ
ン、クロロホルム等）で希釈して行っても良く、無溶媒
で行っても良い。またハロゲン化剤であるチオニルクロ
ライドを溶媒として過剰に用いても良い。反応温度は特
に制限はないが、０℃〜溶媒の沸点までの温度が好まし
く、６０℃またはその近傍が好ましい。

【００３６】工程２ 工程１で得られた一般式（Ｖ）または（Ｖ′）の酸ハラ
イド化合物を塩基の存在下、一般式（VI）または（V
I′）のジケトン化合物と不活性溶媒中で反応させて一
般式（Ｉ）の化合物を製造する。

【００３７】一般式（VI）または（VI′）の化合物は一
般式（Ｖ）または（Ｖ′）の化合物に対し、１．０〜
２．０倍モル使用するのが好ましい。また塩基は特に制
限はないがナトリウムメトキサイド、マグネシウムエト
キサイド等の金属アルコキシドが好ましく、一般式
（Ｖ）または（Ｖ′）の化合物に対し１．０〜２．０倍
モル用いるのが好ましい。

【００３８】溶媒は反応に不活性なものであれば、特に
制限はないがジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系
溶媒が好ましい。反応温度は０℃〜溶媒の沸点まで可能
であるが、６０℃程度が好ましい。

【００３９】なお一般式（VI）のジケトン化合物は既に
公知の方法で合成できる（例えば「新実験化学講座１４
有機化合物の合成と反応II ７５１ページ ４・２ケ
トン類」丸善株式会社 昭和６１年２月２０日発行）。

【００４０】さらに、一般式（VI′）のジケトン化合物
は既に公知の方法で合成できる（特開平３−１１８３７
４号公報） また一般式（IV）のカルボン酸化合物は、具体的には次
の一般式(VII）、（VIII）で示されるカルボン酸誘導体
を表す。

【００４１】

【化１２】 一般式(VII）のカルボン酸誘導体は、国際公開ＷＯ９３
／１８０３１号公報に記載の方法により合成できる。

【００４２】一般式（VIII）のカルボン酸誘導体は、下
記手段（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）により合成できる。以
下、これらの手段（Ｘ），（Ｙ）及び（Ｚ）について順
次説明する。

【００４３】手段（Ｘ） Ｘ¹ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｘ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
ル基であるカルボン酸誘導体（VIIIａ），（VIIIｂ）の
合成

【化１３】 （上記反応式中、Ｘ¹ ，Ｘ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基で
あり、Ｘ³ ，Ｘ⁴ ，ｎは一般式（Ｉ）で定義した通りで
あり、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。） 出発物質である式（ａ）のジアルキルチオフェノール
は、公知の方法によって得られる（例えば「新実験化学
講座１４，有機化合物の合成と反応 III 1704 ページ８
・１章チオール類ｆ．ジチオ炭酸エステルを経由する合
成法」丸善株式会社、昭和６１年２月２０日発行）。

【００４４】式（ａ）の出発物質と３−ハロ−１，１−
ジアルキルプロペン（Ｈａｌ−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＸ
³ Ｘ⁴ ）をアセトン、ジエチルエーテル、ジメチルホル
ムアミド等の不活性溶媒中で、無水炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、無水炭酸ナトリウム、
トリエチルアミン等の塩基の存在下に反応させ、式
（ｂ）の化合物を得る。３−ハロ−１，１−ジアルキル
プロペンおよび塩基は、式（ａ）の出発物質に対しそれ
ぞれ１．０〜１．５モル当量および１．０〜１．５モル
当量使用する。反応温度は、通常０〜８０℃、反応時間
は、通常１〜８時間程度が好ましい。

【００４５】式（ｂ）の化合物にポリリン酸、硫酸、五
酸化リン等の脱水縮合剤を加えて閉環させ、式（ｃ）の
化合物（チオクロマン化合物）を得る。脱水縮合剤は、
式（ｂ）の化合物に対して１〜１０モル当量使用する。
反応温度は、通常０〜１００℃、反応時間は、通常１〜
８時間程度が好ましい。

【００４６】式（ｃ）の化合物に、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等の溶媒の存在下、臭素、塩化ス
ルフリル、塩素等のハロゲン化試薬を反応させ、６位に
ハロゲン置換された式（ｄ）の化合物を得る。反応温度
は、通常０〜８０℃、反応時間は、通常１〜８０時間程
度が好ましい。

【００４７】式（ｄ）の化合物をマグネシウム（Ｍｇ）
と反応させてグリニヤール試薬とし、これに二酸化炭素
（ＣＯ₂ ）を反応させ、６位にカルボキシル基の導入さ
れた式（VIIIａ）で表される化合物（ｎ＝０、スルフィ
ド化合物）を得る。溶媒としてはジエチルエーテル、Ｔ
ＨＦ等のエーテル類を用いるのが好ましい。反応温度は
０〜７０℃、特に２０〜６０℃が好ましい。反応時間
は、通常１〜７時間程度である。

【００４８】グリニヤール試薬を得るためのマグネシウ
ム（Ｍｇ）の量は式（ｄ）の化合物に対して１．１〜
３．５モル当量とするのが好ましい。このグリニヤール
反応はヨウ化メチルのようなヨウ化アルキルや、臭化エ
チルのような臭化アルキルなどを共存下に反応を行なう
と、当該反応が円滑に進行するので好ましい。この際用
いるハロゲン化アルキルの量は式（ｄ）の化合物に対し
て０．１〜２．５モル当量とするのが好ましい。

【００４９】グリニヤール試薬と二酸化炭素（ＣＯ₂ ）
との反応は溶媒中のグリニヤール試薬にボンベより二酸
化炭素ガスを吹き込むことにより、またはドライアイス
（固体炭酸）から発生させた二酸化炭素ガスを吹き込む
ことにより行われる。またドライアイスを直接グリニヤ
ール試薬に加えて反応させてもよい。

【００５０】式（VIIIａ）の化合物に酸化剤（例えば過
酸化水素、過酢酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム）を溶媒
（例えば酢酸、水、メタノール）中で作用させて式（VI
IIｂ）で表される化合物（ｎ＝１、スルホキシド化合
物、ｎ＝２、スルホン化合物）を得る。（VIIIａ）に対
して酸化剤を１当量反応させることによりスルホキシド
が、２当量以上反応させることによりスルホンが得られ
る。

【００５１】手段（Ｙ） Ｘ¹ がＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｘ² は水素原子であるカ
ルボン酸誘導体（VIIIｃ）の合成

【化１４】 （上記反応式中、Ｘ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｘ² は
水素であり、Ｘ³ ，Ｘ⁴，ｎは一般式（Ｉ）で定義の通
りである。） 出発物質である式（ｅ）の４，４，５−トリアルキル−
６−ブロモ−８−クロロチオクロマンは、例えば前記手
段（Ｘ）におけるＸ² ＝２−Ｃｌである式（ａ）の化合
物、すなわち２−クロロ−５−アルキルチオフェノール
を出発物質として手段（Ｘ）と同様の方法によって得ら
れる。すなわち式（ｅ）で示される４，４，５−トリア
ルキル−６−ブロモ−８−クロロチオクロマンは、手段
（Ｘ）中のＨａｌが臭素であり、Ｘ² が２−Ｃｌである
式（ｄ）の化合物に相当する。

【００５２】式（ｅ）の化合物をマグネシウム（Ｍｇ）
と反応させて、グリニヤール試薬とし、これに二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）を反応させ、６位にカルボキシル基が導入
されたカルボン酸誘導体である（ｆ）（ｎ＝０、スルフ
ィド化合物）を得る。溶媒、反応温度、使用するマグネ
シウムの量等の反応条件については、上記手段（Ｘ）に
おけるグリニヤール反応と同様である。

【００５３】次いで、式（ｆ）の化合物に酸化剤を溶媒
中で作用させて式（ｇ）で表される化合物（ｎ＝１、ス
ルホキシド化合物、ｎ＝２、スルホン化合物）を得る。
酸化剤の種類、量、溶媒等の反応条件については、上記
手段（Ｘ）における酸化反応と同様である。

【００５４】最後に式（ｇ）の化合物を６０％含水エタ
ノール等の溶媒中で、亜鉛末等により還元し、式（VIII
ｃ）で表されるカルボン酸誘導体が得られる。反応温度
は、通常２０〜１２０℃、反応時間は、通常１〜１２時
間程度が好ましい。

【００５５】手段（Ｚ） 一般式（VIII）のカルボン酸誘導体は、下記の方法によ
っても合成できる。

【００５６】

【化１５】 （上記反応式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ およびｎは前
記一般式（Ｉ）におけると同様である。）

【００５７】工程１および工程２ 出発物質（ａ）より化合物（ｂ）を経て化合物（ｃ）を
製造する工程１および工程２は手段（Ｘ）における最初
の２工程と同様である。

【００５８】工程３ 式（ｃ）の化合物にジクロロメタン、ニトロメタン、ア
セトニトリル、ベンゼン等の溶媒の存在下、塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸またはフッ化水
素、硫酸、リン酸等のプロトン酸と共に塩化アセチルを
反応させ６位にアセチル基が導入された化合物（ｈ）を
得る。ルイス酸、プロトン酸は式（ｃ）の化合物に対し
１．０〜１．５モル当量、塩化アセチルは１．０〜１．
５モル当量使用する。反応温度は通常０〜８０℃、反応
時間は１〜８時間程度が好ましい。

【００５９】工程４ａ スルフィド化合物（ｈ）に酸化剤（例えば過酸化水素、
過酢酸、メタ過ヨウ素ナトリウム）を溶媒（例えば酢
酸、水、メタノール）中で作用させて化合物（ｉ）（ｎ
＝１、スルホキシド化合物、ｎ＝２、スルホン化合物）
を得る。（ｈ）に対して酸化剤を１当量反応させること
によりスルホキシド化合物が得られ、また酸化剤を２当
量反応させることによりスルホン化合物が得られる。

【００６０】工程４ｂ チオクロマン環のＳを酸化せずにカルボン酸に変換する
方法として、 J. Am.Chem. Soc. 66 、1612頁（1944）
に記載の方法がある。つまりスルフィド（ｈ）をピリジ
ン中ヨウ素と反応させ、アルカリで分解することにより
式（VIIIｄ）で表される化合物が得られる。

【００６１】工程５ メチルケトン（ｉ）を酸化剤（例えば過マンガン酸塩、
クロム酸塩、ハロゲン、酸素、硫酸等）を用いて式（VI
IIｅ）で表されるカルボン酸化合物に変換する。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６３】中間体製造実施例１ 後記する製造実施例１で出発原料として用いた４，４，
５，８−テトラメチルチオクロマン−６−カルボン酸
１，１−ジオキシドは以下の工程で製造した。

【００６４】

【化１６】

【００６５】工程（１） ２，５−ジメチル−チオフェノール８．０ｇ（０．０５
８モル）にアセトン８０ｍｌ、１−ブロモ−３−メチル
−２−ブテン９．１ｇ（０．０６モル）及び無水炭酸カ
リウム８．０ｇ（０．０５８モル）を加え、１時間加熱
還流した。反応終了後、生じた塩を濾去し、アセトンを
減圧下留去後、得られた残渣に酢酸エチルを加え飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後２−メチ
ル−４−（２，５−ジメチルフェニル）チオ−２−ブテ
ンを１２ｇ（収率１００％）得た。¹ ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テ
トラメチルシラン）：１．６０（３Ｈ，ｓ）、１．７０
（３Ｈ，ｓ）、２．３０（６Ｈ，ｓ）、３．５０（２
Ｈ，ｄ）、５．１５〜５．５０（１Ｈ，ｍ）、６．８０
〜７．１０（３Ｈ，ｍ）

【００６６】工程（２） ポリリン酸５１ｇに２−メチル−４−（２，５−ジメチ
ルフェニル）チオ−２−ブテン７．０ｇ（０．０３４モ
ル）を撹拌しながら滴下した。室温で更に３０分間撹拌
した後、反応混合物を氷水に注加し、ｎ−ヘキサンで抽
出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下ｎ−ヘキサンを留去し、
４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン６．７ｇ
（収率９５％）を得た。¹ ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テト
ラメチルシラン）：１．４０（６Ｈ，ｓ）、１．９５〜
２．１５（２Ｈ，ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．５
０（３Ｈ，ｓ）、２．８０〜３．１０（２Ｈ，ｍ）、
６．８０（２Ｈ，ｄｄ）

【００６７】工程（３） ４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン１３．２ｇ
（０．０６４モル）に塩化メチレン１００ｍｌを加え、
臭素１０．２ｇ（０．０６４モル）を室温で滴下し、滴
下後２時間反応を行った。反応終了後、２％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液を７０ｍｌ加え、過剰の臭素を除き、
分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下に塩化メチレンを留去し、得られたオイル状物質をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４，
４，５，８−テトラメチル−６−ブロモチオクロマンを
１５．９ｇ（収率８７％）得た。¹ ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テト
ラメチルシラン）：１．４５（６Ｈ，ｓ）、１．９０〜
２．１０（２Ｈ，ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）、２．５
０（３Ｈ，ｓ）、２．８０〜３．００（２Ｈ，ｍ）、
７．２０（１Ｈ，ｓ）

【００６８】工程（４） マグネシウム２．９ｇ（０．１２モル）をＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）１００ｍｌに分散し、エチルブロマイ
ド７．４ｇ（０．０６８モル）を滴下した。１０分間反
応させた後、ここに４，４，５，８−テトラメチル−６
−ブロモチオクロマン９．７ｇ（０．０３４モル）のＴ
ＨＦ溶液を室温で徐々に加えた。反応混合物を３時間還
流後、１０℃まで冷却し、炭酸ガスを１時間バブリング
した。反応液に５％塩酸を１００ｍｌ加え未反応のマグ
ネシウムを溶かした。減圧下ＴＨＦを留去し、塩化メチ
レンを加えて水層を除去した。有機層を５％炭酸カリウ
ム水溶液で抽出し、５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、
生じた固体を濾取し、４，４，５，８−テトラメチルチ
オクロマン−６−カルボン酸７．４ｇ（収率８８％）を
得た。¹ ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テト
ラメチルシラン）：１．５０（６Ｈ，ｓ）、１．９０〜
２．１０（２Ｈ，ｍ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、２．７
０（３Ｈ，ｓ）、２．９０〜３．１０（２Ｈ，ｍ）、
７．５５（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）：３４５０〜２５５０、２
９８０、２９３０、１６９５ ｍ．ｐ．：１６６．０〜１６７．１℃

【００６９】工程（５） ４，４，５，８−テトラメチルチオクロマン−６−カル
ボン酸５ｇ（０．０２モル）に酢酸４ｍｌを加え、更に
３０％過酸化水素水６．９ｇ（０．０６モル）を加え、
８０℃で２時間加熱した。反応混合物に２％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液を５０ｍｌ加え、析出した固体を濾取
し、４，４−ジメチル−５，８−ジメチルチオクロマン
−６−カルボン酸−１，１−ジオキシド５．１ｇ（収率
９０％）を得た。¹ ＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テト
ラメチルシラン）：１．６０（６Ｈ，ｓ）、２．２５〜
２．５０（２Ｈ，ｍ）、２．６５（３Ｈ，ｓ）、２．７
５（３Ｈ，ｓ）、３．３０〜３．５０（２Ｈ，ｍ）、
７．５５（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）：３５００〜２５５０、３
０００、２９５０、１６３０、１２９０、１１３０ ｍ．ｐ．：２０８．８〜２０９．３℃

【００７０】中間体製造実施例２ 後記する製造実施例３で出発原料として用いた４，４，
５，８−テトラメチル−６−アセトアセチルチオクロマ
ン−１，１−ジオキシドは以下の工程で製造した。

【００７１】

【化１７】

【００７２】工程１ｂ ４，４，５，８−テトラメチル−６−カルボン酸−１，
１−ジオキシド６．７２ｇ（２３．８ミリモル）に塩化
チオニル７ｍｌを加えて３０分間加熱還流した。反応
後、過剰の塩化チオニルを減圧下留去した。残留したオ
イルにＴＨＦ２０ｍｌを加えて溶解して、カルボン酸ハ
ライドのＴＨＦ溶液を得た。一方、３−オキソブタン酸
ｔ−ブチル４．１５ｇ（２６．２ミリモル）とマグネシ
ウムエトキシド３．００ｇ（２６．２ミリモル）のＴＨ
Ｆ４０ｍｌの混合液を２時間加熱還流した。この混合物
に、上記カルボン酸ハライドのＴＨＦ溶液を加え、さら
に、３時間加熱還流した。反応後、ＴＨＦを減圧下留去
し、酢酸エチルを加えて５％塩酸、次いで飽和食塩水で
洗浄した後、有機層を濃縮し、２−（４，４，５，８−
テトラメチルチオクロマン−１，１−ジオキシド−６−
カルボニル）−３−オキソブタン酸ｔ−ブチル１１．１
ｇを粗製褐色ガラス状物として得た。これをさらに精製
することなく次の反応に用いた。¹ ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テ
トラメチルシラン）：１．１０（９Ｈ，ｓ）、１．５６
（６Ｈ，ｓ）、２．２−２．４（２Ｈ，ｓ）、２．４５
（３Ｈ，ｓ）、２．５０（３Ｈ，ｓ）、２．７４（３
Ｈ，ｓ）、３．３−３．５（２Ｈ，ｍ）、６．９５（１
Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）：３０００、１７２０、１
３００、１１３５

【００７３】工程２ｂ 粗製の２−（４，４，５，８−テトラメチルチオクロマ
ン−１，１−ジオキシド−６−カルボニル）−３−オキ
ソブタン酸ｔ−ブチル１１．１ｇ（２６．２ミリモル）
と４−トルエンスルホン酸０．４０ｇとトルエン１００
ｍｌの混合物を３時間加熱還流させた。冷却混合液に酢
酸エチルを加え、飽和炭酸水素ナトリウムで乾燥し、次
いで濾過した。この濾液を減圧下留去し、粗製の４，
４，５，８−テトラメチル−６−アセトアセチルチオク
ロマン−１，１−ジオキシド８．１１ｇを得た。¹ ＨＮＭＲ（ｐｐｍ、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 、内部標準：テ
トラメチルシラン）：１．５７（６Ｈ，ｓ）、２．１８
（３Ｈ，ｓ）、２．３−２．５（２Ｈ，ｍ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ^-1）：２９６０、１６２０、１
３００、１１４０

【００７４】製造実施例１ 原料カルボン酸として４，４，５，８−テトラメチル−
６−カルボン酸−１，１−ジオキシドを用い、その０．
５ｇ（１．７７ミリモル）に塩化チオニル１ｍｌを加え
６０℃にて３０分間反応させた。反応終了後過剰の塩化
チオニルを減圧下留去した。残留したオイルに１ｍｌの
ＴＨＦを加えて溶解してカルボン酸ハライドのＴＨＦ溶
液を得た。一方１０ｍｌのＴＨＦ中でジケトン誘導体で
あるベンゾイルアセトン０．３２ｇ（１．９５ミリモ
ル）をマグネシウムエトキサイド０．２２ｇ（１．９５
ミリモル）と１時間加熱還流した混合物を調製し、この
混合物に、上記カルボン酸ハライドのＴＨＦ溶液を加
え、更に２時間加熱還流した。反応終了後ＴＨＦを減圧
下留去し、酢酸エチルを加えて５％塩酸で洗浄した。有
機層に５％炭酸ナトリウム水溶液を加え抽出し、塩酸を
加えｐＨを１に調整し、生じた固体を濾取し目的物（化
合物１）を０．５１ｇ（収率６８％）得た。

【００７５】製造実施例２ 原料カルボン酸として４−メトキシ−５，８−ジメチル
チオクロマン−６−カルボン酸−１，１−ジオキシドを
用いた以外は製造実施例１と同様の操作を行い目的物
（化合物２）を得た。

【００７６】製造実施例３〜６ 原料のカルボン酸（Ｒ¹ −ＣＯＯＨ）として表１〜２に
示した化合物を用い、ジケトン誘導体として、ベンゾイ
ルアセトンのかわりに４，４，５，８−テトラメチル−
６−アセトアセチルチオクロマン−１，１−ジオキシド
を用いた以外は製造実施例１と同様の操作を行い目的物
（化合物３〜６）を得た。

【００７７】製造実施例７ 粗製の４，４，５，８−テトラメチル−６−アセトアセ
チルチオクロマン−１，１−ジオキシド０．６０ｇ
（１．９ミリモル）とマグネシウムエトキシド０．２１
ｇ（１．９ミリモル）とＴＨＦ１０ｍｌの混合溶液を２
時間加熱還流した混合物を調製し、放冷後、この混合物
に４−ニトロベンゾイルクロリドのＴＨＦ５ｍｌ溶液を
加え、さらに３時間加熱還流した。反応終了後ＴＨＦを
減圧下留去し、酢酸エチルを加えて、５％塩酸水溶液、
飽和食塩水で洗浄した後、有機層を濃縮し、酢酸エチル
−ヘキサンで結晶化することにより、目的物（化合物
７）を０．５１ｇ（収率５８％）得た。

【００７８】製造実施例８〜１８ 原料の酸クロリド（Ｒ¹ ＣＯＣｌ）として、表２〜５に
示した化合物を用いた以外は製造実施例７と同様に操作
を行い、目的物（化合物８〜１８）を得た。

【００７９】製造実施例１〜１８によって得られた化合
物の構造、収率を表１〜５に、物性データを表６〜１０
に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】

【表９】

【００８９】

【表１０】

【００９０】除草剤実施例 （１）除草剤の調製 担体としてタルク（商品名：ジークライト）９７重量
部、界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸（商
品名：ネオペレックス、花王アトラス（株）製）１．５
重量部およびノニオン型とアニオン型の界面活性剤（商
品名：ソルポール８００Ａ、東邦化学工業（株）製）
１．５重量部を均一に粉砕混合して水和剤用担体を得
た。

【００９１】この水和剤用担体９０重量部と前記製造実
施例１〜１８で得られた本発明化合物１０重量部（比較
例については、下記化合物（ｉ）を１０重量部）を均一
に粉砕混合してそれぞれ除草剤を得た。

【００９２】（２）茎葉処理試験 畑地土壌を充填した１／５０００アールワグネルポット
にノビエ、メヒシバ、エノコログサ、オオイヌタデ、チ
ョウセンアサガオ、アオゲイトウ、イヌホウズキ、オナ
モミ、イチビの雑草種子およびトウモロコシの種子を播
種し、覆土後、温室内で育成し、これら植物の１〜２葉
期に上記（１）で得た所定量の所定の除草剤を水に懸濁
し、２０００リットル／ヘクタール相当の液量で茎葉部
へ均一にスプレー散布した。その後温室内で育成し、処
理後２０日目に除草効果および作物への薬害を判定し
た。結果を表１１に示す。

【００９３】なお、比較例として用いた化合物（ｉ）
は、ＷＯ９４／０４５２４号公報に記載されている化合
物であり、以下の構造を有する。

【００９４】

【化１８】

【００９５】なお、除草効果および作物薬害は下記の基
準に従って表示した。

【００９６】（基準） 除草効果 残草重無処理比（％） ０ ８１〜１００ １ ６１〜８０ ２ ４１〜６０ ３ ２１〜４０ ４ １〜２０ ５ ０ 作物薬害 残草重無処理比（％） − １００ ± ９５〜９９ ＋ ９０〜９４ ＋＋ ８０〜８９ ＋＋＋ ０〜７９ ここで、残草重無処理比＝（処理区の残草重／無処理区
の残草重）×１００で求めた。

【００９７】（３）畑地土壌処理試験 畑地土壌を充填した１／５０００アールワグネルポット
にノビエ、メヒシバ、エノコログサ、オオイヌタデ、チ
ョウセンアサガオ、アオゲイトウ、イヌホウズキ、オナ
モミ、イチビの雑草種子およびトウモロコシの種子を播
種し、覆土後、上記（１）で得た所定量の所定の除草剤
を水に懸濁して土壌表面に均一に散布した。その後、温
室内で育成し、処理後２０日目に除草効果および作物へ
の薬害を判定した。結果を表１２に示す。

【００９８】なお、除草効果および作物薬害は（２）茎
葉処理試験において記述した基準に従って表示し、比較
例としては同様に化合物（ｉ）を用いた。

【００９９】

【表１１】

【０１００】

【表１２】

【０１０１】表１１および表１２より、本発明のトリケ
トン誘導体は、トウモロコシに薬害がなく、広範な畑地
雑草を低薬量で除去できることが確認された。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、トウモロコシ等の作物
に薬害がなく、広範な畑地雑草を低薬量で除去できる新
規トリケトン誘導体およびこれを有効成分とする除草剤
が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/06 ３０７ (72)発明者 高嶋 頼由 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は基 【化２】 からなる群から選ばれる基（Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキル基、ニトロ基、スルホ
   ニル基またはシアノ基を示し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異
   なっても良く、Ｒ⁷ は水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキ
   ル基を示す。）であり、 Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはハロＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基であり、 Ｒ³ は基 【化３】 からなる群から選ばれる基であり、 基（II）、(III）中のＸ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であ
   り、 基（II）、(III）中のＸ² は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基であり、 基（II）中のＸ³ 、Ｘ⁴ はそれぞれ独立にＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基であり、 基(III）中のＲ⁴ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、 基（II）、(III）中のｎは０、１または２の整数であ
   る。］で示されるトリケトン誘導体。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がフェニル基、４−トリル基、４−
   メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ト
   リフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、
   ３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４
   −ジクロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シ
   アノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、チ
   エニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ナフチル基また
   はＮ−メチルピロイル基である請求項１に記載のトリケ
   トン誘導体。
3. 【請求項３】 Ｒ² がメチル基である、請求項１に記載
   のトリケトン誘導体。
4. 【請求項４】 Ｒ³ が基（II）であり、基（II）中のＸ
   ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ がメチル基である、請求項１
   に記載のトリケトン誘導体。
5. 【請求項５】 Ｒ³ が基(III）であり、基(III）中のＸ
   ¹ 、Ｘ² およびＲ⁴がメチル基である、請求項１に記載
   のトリケトン誘導体。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のト
   リケトン誘導体を有効成分とする除草剤。
7. 【請求項７】 さらにフェノキシ系、ジフェニルエーテ
   ル系、トリアジン系、尿素系、カーバメート系、チオー
   ルカーバメート系、酸アニリド系、ピラゾール系、リン
   酸系、スルホニルウレア系およびオキサジアゾン系除草
   剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載
   の除草剤。
8. 【請求項８】 さらに殺虫剤、殺菌剤、植物成長調節剤
   および肥料から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項
   ６に記載の除草剤。