JPH03205404A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重量平均分子量が一定の範囲内にあるカルボ
キシル基を含有する特定構造の化合物を含有する光重合
性組成物に関する。

更に詳しくは、プリント基板作成用ドライフィルムフォ
トレジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版な
どの用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定
性に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する
。

〔従来の技術〕

近年のプリント基板作成等の分野において、ドライフィ
ルムレジストが広く使用されている。

ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液処理を可能に
するために、ドライフィルムレジストの組成として、従
来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いるこ
とが広く知られている。

また、写真法によってパターン形成するために、ドライ
フィルムレジストには従来より多くの光重合開始剤を用
いることが提案されている。その中でも特に、特公昭４
５−３７３７７号、特公昭４Ｂ−３８４０３号、特開昭
５６−３５　１３４号、特願昭６３−２００６０５号各
明細書に記載されているロフィン２量体は、感度の高い
光重合性組成物を与える。

しかし、光重合開始剤としてロフィン２ｆｉ体を用いた
場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時すると
、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変色
（いわゆる赤変）したり、現像残り（あるいはスカム）
が発生しやすい。この現象は、経時時間とともに増大す
る傾向にある。

実際の使用に際しては、レジストを銅張積層板に積層し
たのち数日間放置されるようなことも行われている。赤
変や現像残りの発生は、しばしばエッチング残りやメッ
キ膜剥がれを引き起こす原因となるため重大な問題であ
る。

従来より赤変、あるいは現像残りの発生を防止するため
に光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、特
公昭５Ｂ−２２４８６号、特開昭６１−１９４４３８各
号明細書においてクエン酸、マロン酸等の低分子量カル
ボン酸が提案されている。特に、後者では分子量が３０
０以下の低分子量カルボン酸の使用が有効であることが
記載されている。確かに、これらのカルボン酸を添加す
ることにより、赤変や現像残りを低下させることが可能
である。しかし、添加量が少ない場合には十分な効果が
得られず、十分な効果を得るために多量に添加すると、
感度低下やレジスト像の耐アルカリ性の低下をもたらす
点で赤変防止剤としては未だ十分ではなかった。

一方、特開昭６２−２８７２４０号明細書においては、
エッチング用レジストインキ組成物の耐エッチング性を
向上させる目的で、側鎖にカルボキシル基を有する重量
平均分子量が１０万〜４０万のメタクリル酸エステル共
重合体および光重合開始剤とともに、　（メタ）アクリ
ロイル基を有し酸価が３０〜３００であり、重量平均分
子量が２００〜２０００である化合物を用いることが提
案されている。

しかし、該明細書の目的は、耐エッチング性を向上させ
ることであり、赤変の改良又は防止の効果については何
ら記載されていない。また該明細書中に開示されている
化合物は、全て分子量が３００以下のものである。更に
、該明細書中に記載の化合物を添加した光重合性組成物
を銅板に積層した後、長時間保存した場合には銅板の表
面に粒状の固形物が発生する。これは、現像処理によっ
て除去されないものであるため、エッチングやメッキ工
程において重大な欠陥をもたらすものであった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、ロフィン２量体を光重合開始剤として含むア
ルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物を金属板に積
層した状態で保存したときに発生する赤変、現像残り、
金属板の表面における粒状の固形物の発生及び感度低下
を抑制し、高感度で金属板への密着性の良い光重合性組
成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、上記の目的を
達成しろる光重合性組成物を見出した。

即ち、本発明の目的は、 （１）カルボキシル基含有高分子結合剤（２）ｏフィン
２量体を含む光重合開始剤系（３）下記一般式（Ｉａ）
及び／または（Ｉｂ）で表される重量平均分子量が３０
０を越え１　０００以下のカルボキシル基含有化合物（
４）光重合可能なモノマー を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性■成物、 ０ Ｒ２ Ｒ４ １ｌ Ｒ１ Ｒ， （ＩＩ）） ０ Ｒ２ Ｒ４ 〔Ｙ１， Ｙ２， Ｙ３， Ｙ４　： 各々異なっていても よい水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基を表し、式（Ｉｂ）
の場合にはＹｌ，Ｙ４が結合して炭素数６〜１０の芳香
族炭化水素環を形成してもよい。

この場合には、芳香族炭化水素環に直接結合したカルボ
キシル基を有していてもよい。

Ｒ１〜Ｒ５：水素原子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１２のヒドロ
キシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基または
炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素数
１〜６のアルキル基、Ａ−０−Ｒｅ−またはＡ−０−（
Ａ：　　（メタ）アクリロイル基、Ｒ６：炭素数１〜６
のアルキレン基、または炭素数２〜４０のアルキレング
リコール基）で表される基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４
が水素原子でかつＲ５が八一〇一である場合、およびＲ
ｌがＡ−〇一ＣＨ２−でかつＲ２〜Ｒ５が水素原子であ
る場合を除く。〕 により達成された。

上記の定義において、Ｒｌ−Ｒ４が水素原子でかつＲ５
がＡ−○−である場合、およびＲｌがＡ一〇−ＣＨ２−
でかつＲ２〜Ｒ５が水素原子である場合を除いたのは以
下の理由による。

該基がこのような条件の場合には、化合物の分子量が３
００以下となり、後述するとおり粒状の固形物が発生し
て、本発明の目的を達成しえないからである。

本発明の組成物が優れた効果を発揮する理由は明確では
ないが、以下のように解釈している。即ち、赤変を防止
する効果については、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）に示し
た特定の構造を有する化合物が大きな金属板との相互作
用を有し、かつアルカリ可溶性のカルボキシル基を有す
ることに起因するものと思われる。更に、式（Ｉａ）ま
たは（Ｉｂ．）の化合物の分子量が３００以上あれば、
金属板上に粒状の固形物が発生しないことが明らかにな
ってきたが、これは驚くべき発見であり、その理由につ
いては不明である。

本発明の光重合性組成物に用いられるカルボキシル基含
有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然の
高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いられ
る。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、
乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保存中
に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じた性
質、例えば、テンティング用フォトレジストに用いる場
合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性など
が適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子間力
、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切なこと
である。

結合剤の具体例を挙げると、　（メタ）アクリル酸と（
メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基など）との共重合物
、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸
などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該ボ
リマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基
酸無水物との反応物などがある。

上記のボリマーのうち、本発明の結合剤とじて一１１一 特に好適に用いられるものは、スチレン／無水マレイン
酸共重合体、特開昭６０−２５８５３９号明細書記載の
メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸２−
エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル四元共重合体、
特公昭５５−３８９６１号明細書記載のスチレン／マレ
イン酸モノーｎ一ブチルエステル共重合体、特公昭５４
−２５９５７号明細書記載のスチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリル故エチル／メタクリル酸の四元共重合体
、特開昭５２−９９８　１　０号明細書記載のメタクリ
ル酸ベンジル／メタクリル徴共重合体、特公昭５８−１
２５７７号明細書記載のアクリロニトリル／メタクリル
酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸の三元共重合体、
および特公昭５５−６２１０号明細書記載のメタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の三元共重合
体とイソブロパノールで一部分エステル化したスチレン
／無水マレイン酸共重合体の２種などである。

これらの結合剤は、単独で結合剤として用いてもよいが
、相溶性が良好で、塗布液の調製から、−１２− 塗布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の
保存中に脱混合を起こさないボリマーを２種以上適当な
比率で混合して結合剤として用いてもよい。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量はボリマー
の種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、５
，０００〜２，０００，０００，好ましくは、１０，０
００〜２００，０００，　　更に好ましくは、４０，０
００〜８５，０００の範囲のものが本発明に好適に用い
られる。分子量が５，０００未満では、光重合して得ら
れたレジストの力学的強度が不十分となり、２，　　０
００，　　０００以上では現像性が悪化するため、本発
明の目的には適さない。

結合剤の量は、光重合性糺成物の固形分に対して好まし
くは４０〜９　０　ｗ　ｔ％、より好ましくは５０〜７
　０　ｗ　ｔ％である。４　０　ｗ　ｔ％未満では、光
重合組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を起こしや
すくなり、また９０ｗｔ％を越えると露光部と未露光部
との溶解性の差が小さくなりすぎるため良好な画質が得
られないため、いずれも本発明の目的には適さない。

本発明のロフィン２量体光重合開始剤として好適に用い
られるものとしては、前記の特公昭４５−’３　７　３
　７　７号、特公昭４Ｂ−３８４０３号、特開昭５６−
３５　１３４号、特願昭６３−２００６０５号各明細書
に記載されているものなどが挙げられる。例えば、２−
（ｏ−クロロフエニル）−４，５−ジフエニルイミダゾ
ール２量体、２−（０−クロロフェニル）−４．５−ジ
（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（
ｏ−フルオロフェニル）−４．５−ジフェニルイミダゾ
ール２量体、２−（Ｏ−メトキシフエニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフ
エニル）−４．５−ジフエニルイミダゾール２量体など
がある。これらのロフィン２量体は単独でも用いること
ができるが、下記の光重合開始剤と併用することが好ま
しい。

前記のロフィン２量体と併用できる好適な光重合開始剤
としては、約３００〜８　０　０　ｎｍ、より好ましく
は３３０〜５　０　０　ｎｍの範囲に少なくとも約５０
の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有して
いることが好ましい。例えば、芳香族ケトン類、ベンゾ
インおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類およ
びこれらの２種以上の組合せなどがある。

これらの具体例として、以下の化合物を挙げることがで
きる。

芳香族ケトン類としては、例えば、ペンゾフエノン、４
，４′−ビス（ジメチルアミノ）ペンゾフエノン、佳一
メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフエノン、４，
４′−ジメトキシベンゾフエノン、４−ジメチルアミノ
ベンゾフエノン、４一ジメチルアミノアセトフエノン、
ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−プチルアン
トラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンな
どがある。

ベンゾインおよびベンゾインエーテル類とじて−１５− は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ペンゾインイソプ口ビルエーテル、ペンゾインフ
エニルエーテルなどがある。

ポリハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、フ
ェニルトリブロモメチルフエニルスルホン、フエニルト
リクｃｌｒ：ｌメチルケ１・ン、および、特開昭５３−
１３３４２８号、特公昭５７−　１　８１９号、特公昭
５７−６０９６号、米国特許第３６　１　５４５５号各
明細書に記載の化合物がある。

特に好ましい例としては、４．４′−ビスくジメチルア
ミノ）ペンゾフエノン、４，４′　−ビス（ジエチルア
ミノ）ペンゾフエノン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ペンゾフエノン
とペンゾフヱノンとの組合せ、４．４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）ペンゾフェノンとフエニルトリブロモメチル
フエニルスルホンとの組合せなどが挙げられる。

ロフィン２量体および／またはロフィン２量体と併用す
る光重合開始剤（系）の含有量は、光重合性組成物の固
形分に対して、好ましくは０．　　１ー１６− 〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％であ
る。０．１ｗｔ％未満では、感度が不足し、２０ｗｔ％
を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼすた
め、本発明の目的には適合しない。

ロフィン２量体とロフィン２量体以外の光重合開始剤（
系）を併用する場合には、これらの量的な比率の限定は
ない。

本発明に用いられる式（Ｉａ）、または（ＩＩ：））で
表されるカルボキシル基含有化合物としては、フタル酸
、コハク酸、マレイン酸、およびトリメリット酸等の酸
無水物と１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ブタノ
ールとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素一ｌ一
エチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、コハ
ク酸水素−１−エチル−２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル、マレイン酸水素−１−エチル−２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル、１−エチル−２−（メタ）
アクリ口イルオキシエチルオキシカルポニルベンゼンジ
カルボン酸などがある。また、上記の酸無水物と１，３
−ジ（メタ）アクリロイルオキシー２−プロバノールと
の付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−１−（メタ
〉アクリロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリ口イ
ルオキシエチル、コハク酸水素−１−くメタ）アクリロ
イルオキシメチル−２−くメタ）アクリ口イルオキシエ
チル、マレイン酸水素−１−（メタ）アクリロイルオキ
シメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、１
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２一（メタ）ア
クリロイルオキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカ
ルボン酸などがある。また、上記の酸無水物とトリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレートとの付加反応生
成物、例えば、フタル酸水素−２，２−ビスく（メタ）
アクリロイルオキシメチル）プロビル、コハク故水素−
２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プ
ロビル、マレイン酸水素−２，２−ビス（（メタ）アク
リロイルオキシメチル）プロビル、２，２−ビス（（メ
タ）アクリロイルオキシメチル）プロビルオキシカルボ
ニルベンゼンジカルボン酸などがある。また、上記の酸
無水物とトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ートとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−２，
２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ブチル
、コハク徴水素−２，２−ビス（（メタ）アクリロイル
オキシメチル）ブチル、マレイン酸水素−２，２−ビス
（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ブチル、２，２
−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プチルオ
キシ力ルボニルベンゼンジカルボン酸などがある。また
、上記の酸無水物とペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水
素−２，２．２−｝リス（（メタ）アクリロイルオキシ
メチル）エチル〔新中村化学工業株製、商品名ＮＫエス
テルＣＢＸ−１）、コハク酸水素−２，２，２−トリス
（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、マレイ
ン酸水素−２．　　２．　　２−｝リス（（メタ）アク
リロイルオキシメチル）エチル、２，２，２−トリス（
（メタ）アクリロイルオキシメチル〉エチルオキシカル
ボニルベンゼンジカルボ−１９− ン酸などがある。また、上記の酸無水物と１−（メタ）
アクリロイルオキシ−３−フエノキシ−２−プロバノー
ルとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−１−フ
ェノキシメチル−２−（メタ〉アクリロイルオキシエチ
ル、コハク酸水素−１−フエノキシメチル−２−（メタ
）アクリ口イルオキシエチル、マレイン酸水素−１−フ
エノキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル、１−フエノキシメチル−２−（メタ）アクリ口イル
オキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカルボン酸な
どがある。更に、炭素数４から４０のアルコールまたは
炭素数４から４０のポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレートのフタル酸、コハク酸、マレイン酸また
はトリメリット故等のモノエステル、炭素数６から４０
のポリプロビレングリコールモノ（メタ）アクリレート
のフタル酸、コハク酸、マレイン酸またはトリメリット
酸等のモノエステルなどがある。これらのカルボキシル
基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種
以上のカルボキシル基含有化合物を併−２０一 用してもよい。

一般式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表されるカル
ボキシル基含有化合物の量は、光重合性組成物の固形分
の０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．　　２〜２　０
　ｗ　ｔ％の範囲である。０．　　１ｗｔ％未溝では、
赤変を防止する効果が弱くなり、４０ｗｔ％を越えると
、画像の耐アルカリ現像液性が低下するために良好な画
像が得られなくなるため本発明の目的には適合しない。

また、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表されるカルボ
キシル基含有化合物を併用する場合の量的な比率の限定
はない。更に、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表され
るカルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は３００
以上１０００以下である。３００未満では、光重合性組
成物を銅板のような金属に積層した後、長時間経時させ
ると、粒状の固形物が発生し、１　０００を越えると、
赤変を防止する効果が弱くなるので本発明の目的には適
合しない。

また、本発明に用いることのできる光重合性モノマーと
しては、以下のものがある。例えば、特開昭６０−２５
８５３９号、特願平１　−９　１　２４７号明細書に記
載されているような、公知の（メタ）アクリル故エステ
ルを挙げることができる。

具体的には、ジエチレングリコールジくメタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラデ力エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデ
カプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールブロバントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ〉アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブロバンジオールジ（メタ）アクリレート等のポリオー
ルの（メタ〉アクリル酸エステルが挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、メチＩノンビス（
メタ）アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジア
ミノブロバン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミ
ン、ビス（２−アミノブロビル〉アミン、ジエチレント
リアミンジアミン、フエニレンジアミン、ジアミノ安息
香酸などから誘導されるポリ（メタ）アクリルアミドが
ある。

アリル化合物としては、例えば、フタル故、マロン酸等
のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、２，５−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。

ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリ
コールジビニルエーテル、１，　　３．　　５−トリー
β−ビニルオキシエトキシベンゼンなどがある。

ビニルエステル類としては、コハク酸ジビニル、アジビ
ン酸ジビニルなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリ
ルスチレンなどがある。

一２３− 更に、少なくとも二つの水酸基を有するボリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
た反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも
一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
て得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有
する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いること
ができる。

光重合性モノマーの量は光重合性組成物の固形分の１０
〜６　０　ｗ　ｔ％、好ましくは２５〜５０ｗ七％の範
囲で用いられる。１０ｗｔ％未満では、露光部と未露光
部との溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質が得ら
れず、６　０　ｗ　ｔ％を越えると、光重合性組成物の
流動性が高すぎてクリープ現象を起こしやすいので本発
明の目的には適合しない。

本発明の光重合性糺成物は、前述のごとく、カルボキシ
ル基含有高分子結合剤、ロフィン２量体を含む光重合開
始剤（系）、カルボキシル基含有一２４一 化合物および光重合性モノマーから成るが、必要に応じ
て、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤
等を併用してもよく、これによって目的とするフォトレ
ジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範
に調製できる。

熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的
な重合を防止するために添加するもので、これにより光
重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するまで
の保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重
合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、ペンゾキノン、０−トルキノン、ｐ−｝ル
キノン、ｔ−プチルカテコール、ビロガロール、２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、４−メトキシ２−ヒドロキシ
ベンゾフエノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラ
ニル、クロラニル、ナフチルアミン、ビリジン、ｐ−｝
ルイジン、β−ナフトール、２，６一ジーｔ−ブチルー
ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
ビクリン斂、Ｎ−ニトロソフエニルヒド口キシルアミオ
ンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレン
ブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファ
イト等が挙げられる。

熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固
形分に対して、ｏ．ｏｏｉ〜１　０　ｗ　ｔ％、より好
ましくは、０．０１〜３ｗｔ％である。０．００１ｗｔ
％未満では、熱安定性が劣り、１０ｗｔ％を越えると感
度が低下する。

可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその他
の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤の
例としては、フタル徴ジブチル、フタル酸ジヘブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エ
ステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テト
ラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエス
テル類、ｐ−｝ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の
酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン徴ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エス
テル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテー
ト、ラウリン酸ブチル４，５−ジエボキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン故ジオクチルなどが挙げられる
。

可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の
０．００１〜５　０　ｗ　ｔ％であり、より好ましくは
、０．０１〜２０ｗｔ％である。５０ｗ七％を越えると
現像性や画質に悪影響を及ぼす。

色素は、光重合性組成物の着色のために添加される。色
素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリーン
、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュ
アブルーＢ　Ｏ　Ｈ，　　オイルブルー＃６０３　（オ
リエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリスロシ
ンＢ１　　ローズベンガル、ローダミンＢ１　　ローダ
ミン８Ｇ，　　２．　　７−ジクロロフルオレセイン、
フェノールフタレイン、アリザリンレッドＳ１　チモー
ルフタレイン、キナルジンレッド、メタニルイエロー　
チモールスルホフタレイン、ジフエニルトリアゼン、キ
シレノールブルー　メチルコンゴレッド、ジフエニルチ
−２７− オカルバゾン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベ
ンゾブルプリン４Ｂ，　　α−ナフチルレッド、ナイル
ブルーＡ１　　フェナセタリン、バラフクシン、ペイシ
ツクフクシン等を挙げることができる。

色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０
．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ
％である。１　０　ｗ　ｔ％を越えると、感度に悪影響
を与える。

変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光照
射したときに可視像が得られるように添加される。変色
剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン、
ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルア
ニリン、ジフエニルーｐ−フェニレンジアミン、ｐ一ト
ルイジン、４，４′−ビフエニルジアミン、Ｏ−クロロ
アニリン、ｐ，ｐＩ，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノト
リフエニルメタン、ｐ，ｐ′　−テトラメチルジアミノ
トリフエニルメタン、　　ｐｌ　　ｐ’ｌ　　ｐ”一ト
リアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。

変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の−２８ー 固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．
０１〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると、感度低
下やカブリを起こしやすい。

密着促進剤は、銅、ステンレス、陽極酸化したアルミニ
ウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成物
の密着性を高めるために添加する。

密着促進剤の例としては、特公昭５０−９　１　７７号
明細書に記載されているペンズイミダゾール、ペンズチ
アゾール、ペンズトリアゾール、特開昭５３−７０２号
明細書に記載されている２−メルカブトベンズチアゾー
ル、２−メルカブトへンズイミダゾール、また、特開昭
５９−１１３４３２号、特開昭５９−１６５０１号、特
開昭６０−１２５４３号、特開昭６０−１２５４４号、
特開昭６１−１７２１３９号各明細書に記載されている
化合物を挙げることができる。

密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形
分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１
〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％を越えると現像残りの原
因となる。

本発明の光重合性組成物は、基板にラミネート・画像露
光した後、未露光部を溶解除去（現像）することにより
、レジスト像を形成することができる。本発明の光重合
性組成物は、アルカリ水溶液により現像することができ
る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭徴ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０ｗ
ｔ％の水溶液を用いることができるが、場合によっては
、アミン類、例えばプチルアミン、ヘキシルアミン、ペ
ンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチル
アミン、ペンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエ
チルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノー１
．　　３−ブロバンジオール等のヒドロキシルアミン、
モルホリン、ビリジン、ビペラジン、ビペリジン等の環
状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ルカリ金属リン徴塩、ビロリン酸塩等の塩基性塩、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロ
キシ塩等を使用することもてきる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

なお、ｒ部」は、特に断りのないかぎり、　「重量部」
を意味する。

実施例１〜７、比較例１〜１１ 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製し九〇 メタクリル故メチル／メタクリル　　４５部酸／アクリ
ル酸２−エチルへキシ ル／メタクリル酸ベンジル共重合 体（モル比＝５５／２８／１　２／ ５，重量平均分子量＝７９．００ ０の３　５　ｗ　ｔ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン
／１−メトキシー ２−プロパノール＝２／１） ドデカプロビレングリコールジア　６．５部クリレート −３１− テトラエチレングリコールジメタ　１．５部クリレーＩ
・ ｐ一トルエンスルホンアミド　　　０．　　５部４，４
′−ビス（ジエチルアミノ ）ペンゾフエノン　　　　　　　０．０５部ペンゾフヱ
ノン　　　　　　　　　１．０部２−（２’−クロロフ
エニル）−２．０部４，５−ジフエニルイミダゾール ２量体（　２　５　ｗ　ｔ％ジクロロメタン溶液） トリブロモメチルフエニルスルホ　０．　　１部ン ロイコクリスタルバイオレッｌ−０．１部マラカイトグ
リーン　　　　　　０．０１部このようにして得られた
溶液に、本発明の一般式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）で表
されるカルボキシル基含有化合物、および比較例として
特開昭６１−１９４４３８号明細書に記載されている分
子量３００以下の低分子量カルボン酸であるクエン酸（
比較例２〜４）を、更に特開昭６２−２８７一３２− ２４０号明細書に記載されているカルボキシル基含有化
合物（比較例５〜１０）を、それぞれ第１表に示した量
だけ添加した。

更に攪拌・溶解させた後、各々の溶液を厚さ２０Ｊｉｍ
のポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、１
００℃で２分間乾燥して約４０μｍ厚の感光性樹脂塗布
膜を有する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層
板（銅厚３５μ）上に１０５℃で積層した試料をそれぞ
れ２枚づつ作成した。１枚は遮光して２３℃６５％ＲＨ
の温湿度下に４日間静置した。残った１枚は、１５分後
に以下に述べる特性を有する２種類のネガ原稿を介して
、１５ｋｗ超高圧水銀灯（オーク社（株）製ＨＭＷ−５
３２Ｄ）を用いて、種々の露光量で露光した。

チャートＡ：ライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）＝ｌ／３
、ライン幅＝３０μｍ〜１００μｍ（１０μステップ、
各幅のラインは５本ずつある〉 チャートＢ：冨士ステップガイドＰ（濃度の段差は０．
１５） 露光１５分後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で
４０秒間スプレー現像したのち、２０℃の水で４０秒間
水洗した。このようにして得られたＡ，　　Ｂ両原稿に
よるレジスｌ・パターンを目視、および光学顕微鏡で観
察した。評価は以下のように行った。

く感度〉 １００ｍｊ／ｃｍ２で露光したときに得られたチセー｝
Ｂのパターンにおけるクリアー段数を感度とした。この
方法では、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。

く密着性〉 ８段クリアー露光量の得られる露光量で露光して得られ
たチャートＡのパターンを観察し、５本のラインが全て
よれたり剥がれたリせずに残っている最も細い線のライ
ン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライン
幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。

積層後の性能評価 積層した後、遮光して２３℃６５％ＲＨの温湿度下に４
日間静置したサンプルを前述同様に処理した。このサン
プルについて以下の評価を行った。

〈感度〉 前述同様。

〈赤変〉 チャー｝Ａを用いて露光・現像して得られたパターンの
非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行していな
いものほど良い。

く粒状固形物の観察〉 チャートＡを用いて露光・現像して得られたパターンの
非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を確
認した。

くエッチング性〉 赤変と粒状固形物の観察を行ったのち、同サンプルをエ
ッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅が
残っていないものが良い。

条件 液組成：塩化第二銅二水和物４００ｇ／１、３５％塩酸
１００ｇ／１ 一３５− 液温４５℃、スプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ２エッチング
時間２．　　０分、水洗時間２．０分以上の評価結果を
第２表に示した 〔発明の効果〕 第２表に示したように、本発明のカルボキシル基含有化
合物を添加した光重合性組成物は、銅張積層板に積層し
たのちに経時させても、　（１）赤変がなく、　（２）
感度の低下が無く、　（３）粒状固形物の発生も無く、
かつ（４）エッチング性が良好であることがわかる。更
に、鋼張積層板に積層させた直後の評価において、　（
５）感度が高く、（６）レジストパターンの密着性が良
好である点においても従来公知の組成物より優れている
ことは明らかである。

一３６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）． （１）カルボキシル基含有高分子結合剤 （２）ロフィン２量体を含む光重合開始剤系 （３）下記一般式（ I ａ）及び／または（ I ｂ）で表
   される重量平均分子量が３００を越え １０００以下のカルボキシル基含有化合物 （４）光重合可能なモノマー を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
   な光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４：各々異なっていてもよい水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数６〜１０のアリール基を表し、式（ I ｂ）の場
   合にはＹ１，Ｙ４が結合して炭素数６〜１０の芳香族炭
   化水素環を形成してもよい。 この場合には、芳香族炭化水素環に直接結合したカルボ
   キシル基を有していてもよい。 Ｒ１〜Ｒ５：水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１２のヒドロ
   キシアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしく
   は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換された炭素
   数１〜６のアルキル基、Ａ−Ｏ−Ｒ６−またはＡ−Ｏ−
   （Ａ：（メタ）アクリロイル基、Ｒ６：炭素数１〜６の
   アルキレン基、または炭素数２〜４０のアルキレングリ
   コール基）で表される基である。ただし、Ｒ１〜Ｒ４が
   水素原子でかつＲ５がＡ−Ｏ−である場合、およびＲ１
   がＡ−Ｏ−ＣＨ２−でかつＲ２〜Ｒ５が水素原子である
   場合を除く。〕 ２）．請求項１）において、該カルボキシル基含有高分
   子結合剤の重量平均分子量が４〜８．５万であることを
   特徴とする光重合性組成物。 ３）．請求項２）において、該カルボキシル基含有高分
   子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
   リル酸ベンジルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシル
   共重合体であることを特徴とする光重合性組成物。