JPH1124259A - フォトレジストフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、密着性、抑泡性、耐エッチン
グ性に非常に優れたフォトレジストフィルムを提供する
こと。 【解決手段】 支持体フィルム、感光性樹脂組成物層、
保護フィルムからなるフォトレジストフィルムにおい
て、支持体フィルムのヘイズ値が0.01〜1.5％であり、
かつ、感光性樹脂組成物層が(a)カルボキシル基含有ポ
リマー、(b)エチレン性不飽和化合物、(c)ロフィン二量
体、(d)光重合開始剤、(e)ロイコ染料を含有してなり、
(b)成分として特定化合物を(b)成分全体に対して50〜10
0重量％含有し、更に(a)成分と(b)成分の総重量に対し
て(c)成分を0.5〜6.0重量％、(d)成分を0.1〜10重量
％、(e)成分を0.1〜3.0重量％含有してなるフォトレジ
ストフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板及び
リードフレームの製造に用いられるフォトレジストフィ
ルムに関し、更に詳しくは解像度、密着性、抑泡性に優
れ、又エッチングでの導体のかけや染み込みのない耐エ
ッチング性に優れたフォトレジストフィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板等の製造には感光
性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフ
ォトレジスト法に用いられるフォトレジストフィルムは
ほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光
部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像すること
で、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩
となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジス
ト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像
を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターン
めっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板
を製造することができる。

【０００３】しかし、カルボン酸塩となった未露光部分
は現像液発泡の原因となり、又発泡量が多くなると現像
槽よりあふれ、現像機周辺を汚染したりする等、作業性
に問題が残るところであった。かかる発泡を抑える方法
として、現像液に消泡剤を添加する方法や、ドライフィ
ルムレジスト成分として、長鎖の脂肪酸エステル等の抑
泡性モノマーを添加する等の方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現像液
に消泡剤を添加する方法では、現像液中に溶解している
樹脂組成物が析出し、現像槽を汚染したり、更に現像基
板への付着も起こり、エッチング不良の原因となった
り、ＤＦＲ成分として抑泡性モノマーを添加する方法で
は、耐エッチング性が低下し、それが最終製品の歩留ま
り低下につながる等の問題がある。一方、フォトレジス
トフィルムに用いられる感光性樹脂組成物については種
々提案されており、例えば特開平２−６２５４５号公報
に、特定の光重合開始剤を用いることが開示されている
が、該公報開示技術は、保存安定性やテンティング性、
解像度に優れた感光性樹脂組成物に関するものであり、
上記の抑泡性や耐エッチング性については検討されてお
らず、本発明者等が詳細に検討した結果、上記抑泡性、
耐エッチング性等の点でまだまだ改良の余地があること
が判明した。

【０００５】又、感度、解像度、密着性を改善する目的
で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜
１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されてい
る（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３
０１８号公報）が、該技術では、４２アロイ（鉄−ニッ
ケル合金）に代表されるような銅以外の金属基板に通常
のアルカリ現像型ドライフィルムレジストを用いた場合
には、該金属基板とレジストの密着性が低いため、最近
の技術の高度化に伴うファイン化、精細化を考慮すると
まだまだ満足するものでなく、エッチングでの導体のか
けや染み込み等が生じ、いわゆる耐エッチング性に劣
り、歩留まりが低下するという問題が残るのである。そ
こで、本発明ではこのような背景下において、銅以外の
金属基板に用いても感度、解像度、密着性、抑泡性、耐
エッチング性に優れたフォトレジストフィルムを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明等者はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フ
ィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィル
ム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、
支持体フィルム（I）のヘイズ値が０．０１〜１．５％
であり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分として下
記式で示される化合物を（ｂ）成分全体に対して５０
〜１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の
総重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、
（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１
〜３．０重量％含有してなるフォトレジストフィルムが
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【化３】 （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基又は水
素で、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。ｎは４〜２０の整数である。）

【０００８】本発明では上記（ｃ）ロフィン二量体とし
てトリフェニルビイミダゾール類を含むとき、更には
（ｄ）光重合開始剤として、下記式で示される化合物
やＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノンを含むとき、本発明の効果を顕著に発揮す
る。

【化４】 （ここで、Ｒ₃、Ｒ₄は水素又はアルキル基で、それらは
同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明
であることは勿論、そのヘイズ値が０．０１〜１．５
％、好ましくは０．０１〜１．０％、更に好ましくは
０．０１〜０．５％の範囲であることが必要である。こ
こで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより
照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で
拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（％）は
Ｈ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これ
らはＪＩＳ Ｋ ７１０５により規定されており、市販
の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ
により容易に測定可能である。

【００１０】ヘイズ値が０．０１％未満での支持体フィ
ルムは入手が困難であり、ヘイズ値が１．５％を越える
支持体フィルムは、感度、解像度、密着性等の向上効果
が得られない。ヘイズ値が０．０１〜１．５％の支持体
フィルム（I）としては、例えば、帝人社製高透明フィ
ルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｒシリー
ズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ、東レ社製Ｔシリ
ーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合
成化学（株）社製ビニロンフィルム等が挙げられる。支
持体フィルム（I）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好まし
くは１２〜２５μｍ、更に好ましくは１６〜２３μｍで
あり、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コスト
アップとなる。１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて
取り扱いに不便である。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性
不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開
始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成
物からなるもので、本発明に用いる（ａ）カルボキシル
基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共
重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更
には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合した
アクリル系共重合体とすることも可能である。この場合
の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が
７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチ
レン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ま
しくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成
分が０〜１５重量％とすることが多い。

【００１２】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【００１３】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１４】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１５】かくして得られる（ａ）カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、（ａ）カルボキシル基含有ポリ
マーの重量平均分子量は１００００〜３０００００、好
ましくは１００００〜１５００００、更に好ましくは３
００００〜１０００００の範囲のものが好ましく、該分
子量が１００００未満ではコールドフローを起こし易
く、逆に３０００００を越えると現像されにくく、解像
度の低下を招いたり、レジスト剥離時の剥離性に劣るこ
ととなる。

【００１６】（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プ
ロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レートなどの多官能モノマーが挙げられるが、本発明で
は上記式で示される化合物を用いることが必要であ
り、（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重量％含有することが必要である。
かかる含有量が５０重量％未満では耐エッチング性が低
下し、エッチング液の染み込みの原因となり好ましくな
い。該式で示される化合物としては、具体的にはポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート等が挙げられ、ｎが４〜２
０、好ましくは４〜１７のものがよい。

【００１７】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

【００１８】上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合
割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）
エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化
合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下が招き好ましくない。

【００１９】（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばト
リフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキ
シフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等
が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体が好適に用いられ
る。

【００２０】かかる（ｃ）ロフィン二量体の配合割合
は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレ
ン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量
％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは
１．０〜３．０重量％配合することが必要である。該配
合割合が０．５重量％未満ではレジストの硬化不足や感
度の低下を招くことになり、６．０重量％を越えると現
像スカムの析出や保存安定性の低下となり好ましくな
い。特に（ｃ）ロフィン二量体の中でもトリフェニルジ
イミダゾール類を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５
〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％含有
することが好ましい。

【００２１】（ｄ）光重合開始剤としては、上記で示
される化合物、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジス
ルフィド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、
ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、
１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等
が例示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて
用いられるが、本発明では少なくとも上記式で示され
る化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノンを含有させることが好ま
しい。

【００２２】かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性
不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０
〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合
が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１
０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト
剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開
始剤の中でも上記式で示される化合物を（ａ）カルボ
キシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物
の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは
１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、
Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノンを０．０１〜０．５量％、好ましくは０．０１
〜０．３重量％含有することが好ましい。

【００２３】（ｅ）ロイコ染料としては、例えばトリス
（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリス
タルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙
げられる。かかる（ｅ）ロイコ染料の配合割合は（ａ）
カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和
化合物の総重量に対して０．１〜３．０重量％、好まし
くは０．１〜２．０重量％配合することが必要である。
該配合割合が０．１重量％未満では露光後のコントラス
トが低くなり、３．０重量％を越えると密着力の低下と
なり好ましくない。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を必須成分と
することが特徴であるが、必要に応じて熱重合禁止剤、
可塑剤、ロイコ染料以外の染料（色素、変色剤）、密着
付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、
連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加す
ることができる。

【００２５】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００２６】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２７】色素としては例えば、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でもマラカイトグリ
ーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが
好ましい。

【００２８】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２９】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる保護フィルム（III）
は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場
合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィ
ルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着
するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して
用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリ
エステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロ
ンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの
厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、
なかんずく１０〜３０μｍであればよい。

【００３１】かくして本発明では上記支持体フィルム
（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（II
I）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。次
に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを
用いる印刷配線基板の製法について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエス
テルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレン
フィルム、ビニロンフィルム等の支持フィルム（I）面
に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィル
ム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジスト
フィルムとする。

【００３２】（露光）フォトレジストフィルムによって
画像を形成させるには支持体フィルム（I）と感光性樹
脂組成物層（II）との接着力及び保護フィルム（III）
と感光性樹脂組成物層（II）との接着力を比較し、接着
力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物
層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付け
た後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて
露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層（II）に直接接触させて露光する
こともできる。露光は通常紫外線照射により行い、その
際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミ
カルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に
応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００３３】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３４】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。

【００３５】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００３６】本発明のフォトレジストフィルムは、印刷
配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等
に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストと
して非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、
特定のヘイズ値を有する支持体フィルム（I）／（ａ）
カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和
化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、（ｂ）成分の中でも
特定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量
％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
て（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を
０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量
％含有してなる感光性樹脂組成物層（II）／保護フィル
ム（III）からなるため、感度、解像度、密着性、抑泡
性及び耐エッチング性に優れた効果を示すものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。 ［感光性樹脂組成物の調製］（ａ）としては下記のカル
ボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）、及びその他の添加剤については表１に
示す通りであり、感光性樹脂組成物（II−１）〜（II−
１０）のドープを調製した。 （ａ）・メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／アク
リル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（重量比：５
８／１０／１０／２２）の組成を有し重量平均分子量が
６００００の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イ
ソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶液
１３９．３８部（固形分５５．７５部）

【００３８】

【表１】 感光性樹脂 （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ｅ） その他 組成物 APG TMP-TA HABI BDK EAB-F LCV TBMPS MG（II） (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) II−１ 37.16 --- 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−２ 18.58 18.58 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03II−３ 27.87 9.29 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−４ 14.86 22.30 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−５ 32.16 --- 7.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−６ 39.06 --- 0.1 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−７ 30.16 --- 2.0 11.0 0.06 0.7 0.3 0.03 II−８ 41.14 --- 2.0 0.05 0.03 0.7 0.3 0.03 II−９ 33.86 --- 2.0 4.0 0.06 4.0 0.3 0.03II−10 37.81 --- 2.0 4.0 0.06 0.05 0.3 0.03

【００３９】注）(ａ)カルボキシル基含有ポリマーはす
べて５５．７５％の配合量である。 APG ：ポリプロピレングリコールジアクリレート
（ｎ≒７） TMP-TA ：トリメチロールプロパントリアクリレート HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体 BDK ：ベンジルジメチルケタール EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン LCV ：ロイコクリスタルバイオレット TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン MG ：マラカイトグリーン （II−４）〜（II−１０）は本発明で規定する感光性樹
脂組成物ではない。

【００４０】実施例１ 上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ１
０ミルのアプリケーターを用いて、ヘイズ値０．１％の
ポリエステルフィルムからなる支持体フィルム（I）
（厚み２３μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルム
とし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム
（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィ
ルムとした。一方、ニッケル４２％含有のニッケル／鉄
合金（４２アロイ）からなる基板をアルカリ脱脂剤（１
０％水溶液）に５０℃で２分間浸漬した後、水洗処理
し、更に５％塩酸水溶液に室温で２０秒間浸漬し、水洗
処理した後、精製水により水洗を行い、乾燥したものを
基材として用いた。基材は厚さ０．１５ｍｍであり、巾
２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基板である。上記フォト
レジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した基材
上に、保護フィルムを剥がしながら、ラミネートロール
温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート
速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

【００４１】次いで得られた基材に、２ｋｗ水銀ショー
トアーク灯（平行光源）で、ストーファー２１段ステッ
プタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム）の数値が６となる露光量で露光を
行った。露光後１５分経過してからポリエステルフィル
ムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をブレ
ークポイント（未露光部分が完全溶解する時間）の２倍
の現像時間でスプレーすることにより未露光部分を溶解
除去して硬化樹脂画像を得た。この基材を５０℃、４５
Ｂ（ボーメ）の塩化第二鉄のエッチング液により８分間
エッチングした（スプレー圧：上１．８ｋｇ／ｃｍ²、
下１．５ｋｇ／ｃｍ²）。次に５０℃の３％水酸化ナト
リウム水溶液で５０秒噴霧してレジストとして用いた硬
化樹脂膜を剥離して画像を形成した。

【００４２】本発明において以下の項目を下記の如く評
価した。 （感度）感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された
光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの
露光量を測定することにより評価した。

【００４３】（解像度）ライン／スペース＝１／１（１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０
μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて
露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像した
とき、画像が形成される最小ライン幅により評価した。

【００４４】（密着性）基材へのラミネート後、ライン
幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、
５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細
線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン
幅（μｍ）を調べた。

【００４５】（抑泡性）１％炭酸ナトリウム５００ｍｌ
に未露光レジストを０．２ｍ²（レジスト厚み２５μ
ｍ）を溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム液
（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを発泡瓶（瓶の内
径：９ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３０℃の恒温水槽で１
時間放置した。その後１．０ｌ／分の通気量で空気を送
り込み、液を発泡させた。空気を送り始めてから１０分
後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後、６時間
後の泡のみの高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性
を評価した。

【００４６】（耐エッチング性） 導体への染み込み ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した
後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込
み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・染み込みなし ○・・・２μｍ未満の染み込みあり △・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり ×・・・５μｍ以上の染み込みあり

【００４７】導体のかけ ライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した
後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目
視評価した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・導体のカケなし ○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあ
り △・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあ
り ×・・・導体なし

【００４８】実施例２〜３及び比較例１〜９ 実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物
（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行
い、各性能を評価した。実施例および比較例の評価結果
を表３に示す。

【００４９】

【表２】 感光性樹脂 支持体フィルム 支持体フィルム 組成物（II） の厚み（μｍ） のヘイズ値（％） 実施例１ II−１ ２３ ０．１ 〃 ２ II−２ １６ １．１ 〃 ３ II−３ １６ ０．５ 比較例１ II−４ １６ １．１ 〃 ２ II−５ １６ １．１ 〃 ３ II−６ １６ １．１ 〃 ４ II−７ １６ １．１ 〃 ５ II−８ １６ １．１ 〃 ６ II−９ １６ １．１ 〃 ７ II−10 １６ １．１ 〃 ８ II−１ ２０ ２．０ 〃 ９ II−２ ２５ ４．０

【００５０】

【表３】 感度 解像度 密着性 抑泡性 耐エッチ (mj/cm²) ライン幅 ライン幅 10 20 30 60 120 360分後 ング性 (μm) （μm）(cm)(cm)(cm)(cm) (cm)(cm) 実施例１ ３５ ２５ ２５ １ １ １ １ １ １ ◎ ○ 〃 ２ ３０ ２５ ２５ １ ２ ２ ２ ３ ３ ○ ○ 〃 ３ ３５ ２５ ２５ １ ２ ２ ２ ２ ２ ◎ ○ 比較例１ ３５ ３０ ３０ １ ２ ３ ３ ５ ８ △ × 〃 ２ ２０ ３０ ３５ １ １ １ １ １ ２ ○ △ 〃 ３ １４０ ４０ ６０ １ １ １ １ １ ２ △ × 〃 ４ ３０ ３５ ６０ １ １ １ １ ２ ２ △ × 〃 ５ ８０ ３５ ３５ １ １ １ １ １ ２ △ △ 〃 ６ １５ ４５ ６０ １ １ １ １ １ １ × × 〃 ７ ８０ ３５ ３５ １ １ １ １ １ ２ × × 〃 ８ ４０ ３０ ３０ １ １ １ １ １ １ ◎ ○ 〃 ９ ４０ ３０ ３０ １ ２ ２ ２ ３ ３ ○ ○

【００５１】

【発明の効果】本発明で得られたフォトレジストフィル
ムは、金属基板への密着性が良く、かつ現像液中での抑
泡性に優れ、更に解像度、耐エッチング性に優れている
ため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属
の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっ
きレジストとして有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年９月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】 （ここで、Ｒ₃、Ｒ₄は水素又はアルキル基で、それらは
同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニ
ルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばト
リフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−
５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシ
フェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェニルイ
ミダゾール二量体等が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
が好適に用いられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】（ｄ）光重合開始剤としては、上記で示
される化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィ
ド、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフト
キノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェ
ノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−
４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレ
ート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパ
ロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−
プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモ
メチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン等が例
示され、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用い
られるが、本発明では少なくとも上記式で示される化
合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノンを含有させることが好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性
不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０
〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合
が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１
０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト
剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開
始剤の中でも上記式で示される化合物を（ａ）カルボ
キシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物
の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは
１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、
Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノンを０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０
１〜０．３重量％含有することが好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】本発明で用いられる保護フィルム（III）
は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場
合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィ
ルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に屑などが付着
するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して
用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリ
エステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロ
ンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの
厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、
なかんずく１０〜３０μｍであればよい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例１ 上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ４
ミルのアプリケーターを用いて、ヘイズ値０．１％のポ
リエステルフィルムからなる支持体フィルム（I）（厚
み２３μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した
後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３
分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムと
し、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム
（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィ
ルムとした。一方、ニッケル４２％含有のニッケル／鉄
合金（４２アロイ）からなる基板をアルカリ脱脂剤（１
０％水溶液）に５０℃で２分間浸漬した後、水洗処理
し、更に５％塩酸水溶液に室温で２０秒間浸漬し、水洗
処理した後、精製水により水洗を行い、乾燥したものを
基材として用いた。基材は厚さ０．１５ｍｍであり、巾
２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの基板である。上記フォト
レジストフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した基材
上に、保護フィルムを剥がしながら、ラミネートロール
温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート
速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ 7/027 ５１１ 7/027 ５１１ 7/032 7/032 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成
   物層（II）、保護フィルム（III）からなるフォトレジ
   ストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）のヘイズ
   値が０．０１〜１．５％であり、かつ、感光性樹脂組成
   物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
   （ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量
   体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有して
   なり、（ｂ）成分として下記式で示される化合物を
   （ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更
   に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分
   を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重
   量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる
   ことを特徴とするフォトレジストフィルム。 【化１】 （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基又は水
   素で、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
   いてもよい。ｎは４〜２０の整数である。）
2. 【請求項２】 （ｃ）ロフィン二量体として、トリフェ
   ニルビイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項１
   記載のフォトレジストフィルム。
3. 【請求項３】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   てトリフェニルビイミダゾール類を０．５〜６．０重量
   ％含むことを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト
   フィルム。
4. 【請求項４】 （ｄ）光重合開始剤として、下記式で
   示される化合物及び／又はＮ，Ｎ′−テトラアルキル−
   ４，４′−ジアミノベンゾフェノンを含むことを特徴と
   する請求項１記載のフォトレジストフィルム。 【化２】 互いに異なっていてもよい。）
5. 【請求項５】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   て式で示される化合物を０．１〜１０重量％含むこと
   を特徴とする請求項４記載のフォトレジストフィルム。
6. 【請求項６】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   てＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベン
   ゾフェノンを０．０１〜０．５重量％含むことを特徴と
   する請求項４記載のフォトレジストフィルム。