JPH03205412A - スチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィルム，電気製品，自動車部品などの素材と
して溶融成形可能温度領域が広く、あるいは耐熱性にす
ぐれたアリールスチレンを含むスチレン系共重合体およ
びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕電気
製品の部材や自動車部品の部材として耐熱性や成形性の
良好な樹脂が要望されている。このため、主としてシン
ジオタクチック構造を有するポリスチレン（特開昭６２
−１０４８１８号公報同６２−１８７７０８号公報等）
が提案されているが、溶融成形可能温度領域（融点と分
解温度の差）が狭く成形か困難であるという問題があっ
た。

また、該ボリスチレンは耐熱性が比較的良好てあるもの
の、より過酷な条件に耐え得るような、一層耐熱性に優
れた樹脂が求められていた。

本発明はこのような課題を解決し、溶融成形可能温度領
域が広く成形性に優れ、また耐熱性に優れた樹脂および
その効率的な製造方法を提供することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の第１は一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン
原子．ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含
む置換基を示し、ｍはＯ〜５の整数を示す。但し、ｍが
複数のときは、各Ｒは同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされる構造単位（Ｉ）および一般式〔式中
、Ｒ２は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原子，酸
素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子．セレン原子，
ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置換
基を示し、ｎ個のＲ２のうち、少なくとも１つが水素原
子を有するアリール基．ハロゲン原子を有するアリール
基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子．リ
ン原子，セレン原子１ケイ素原子および錫原子のいずれ
か１種以上を含む置換基を有するアリール基を示す。ま
た、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされる構造単位
〔ＩＩ〕　（但し、前記構造単位〔Ｉ〕と同一の場合を
除く）を有し、重合度か５以上で、かつ、前記構造単位
（ＩＤを０．１モル％以上２０モル％以下含む共重合体
であって、その立体規則性か主としてシンジオタクチッ
ク構造であるスチレン系共重合体を提供するものである
。

また、本発明の第２は、本発明の第１に記載の構造単位
〔Ｉ〕および構造単位〔ＩＩ〕　（但し、前記構造単位
〔Ｉ〕と同一の場合を除く）を有し、重合度か５以上で
、かつ、構造単位ＣＩ［）を２０モル％を超え９９．９
モル％以下含む共重合体であって、その立体規則性か主
としてシンジオタクチック構造てあるスチレン系共重合
体を提供するものである。

さらに、本発明の第３は、触媒成分として（Ａ）遷移金
属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤と
の接触生戒物を用い、一般式〔式中、Ｒｌは水素原子，
ハロゲン原子、または炭素原子．酸素原子．窒素原子，
硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫
原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは０〜
５の整数を示す。但し、ｍか複数のときは、各Ｒ１は同
一でも異なるものであってもよい。〕で表わされるスチ
レン系モノマーおよび一般式 〔式中、Ｒ２は水素原子，ハロゲン原子、または炭素原
子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子２　リン原子，セレ
ン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
含む置換基を示し、ｎ個のＲ？のうち、少なくとも１つ
が水素原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有する
アリール基または炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄
原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子
のいずれか１種以上を含む置換基を有するアリール基を
示す。また、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされる
アリールスチレン系モノマー（但し、前記一般式〔ＩＩ
〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合を除く
。）を共重合することを特徴とする、本発明の第１又は
本発明の第２のスチレン系共重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明におけるスチレン系共重合体は、前記一般式〔■
〕で表わされる構造単位〔工〕　（繰り返し単位）およ
び一般式〔ＩＩ〕で表わされる構造単位〔ＩＩ〕　（繰
り返し単位）を有するものである。

ここで構造単位〔Ｉ〕のＲ１は、水素原子，ハロゲン原
子、または炭素原子．酸素原子．窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子．ケイ素原子および錫原子のいず
れか１種以上を含む置換基を示している。ここでハロゲ
ン原子としては、塩素，弗素，臭素，沃素を挙げること
かできる。また、炭素原子を含む置換基の具体例として
はメチル基，エチル基，イソブロビル基，ターシャリー
ブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜３０のベンゼン環に水素原子．ノ＼ロゲン原子，炭素
原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子リン原子，セレン
原子，ケイ素原子あるいは錫原子などを含む置換基をも
つアリール基，ク四ロエチル基，プロモメチル基，プロ
モエチル基なとの炭素１〜２０のハロゲン置換アルキル
基なとかあげられる。

ここで炭素数６〜３０のベンゼン環に、水素原子．ハロ
ゲン原子，炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，
リン原子，セレン原子，ケイ素原子あるいは錫原子など
を含む置換基をもつアリール基としては、例えばベンゼ
ン環，ナフタレン環フェナン１・レン環．アンｌ・ラセ
ン環．インデン環アズレン環，ヘプタレン環，ビフエニ
レン環，ａＳーインダセン環，Ｓ−インダセン環，アセ
ナフチレン環，フェナレン環２　フルオランテン環．ア
セフエナントレン環，アセアントリレン環，１−リフェ
ニレン環，ナフタセン環，プレイアデン環，ピセン環，
ペリレン環，ペンタフエン環，ペンタセン環，ルビセン
環，コロセン環，ピラントレン環，オバレン環、および
これらのアルキル置換基（メチル基，エチル基，イソプ
ロビル基，ターシャリーブチル基など），ハロゲン置換
アルキル基（クロロエチル基，プロモエチル基なと），
酸素原子を含む置換基（メトキシ基．工ｌ・キシ基，イ
ソプロポキシ基，メトキシカルボニル基，アシルオキシ
基など），ケイ素原子を含む置換基（トリメチルシリル
基など），錫原子を含む置換基（トリメチルスタンニル
基，トリブチルスタンニル基，トリフエニルスタンニル
基など），窒素原子を含む置換基（ジメチルアミノ基，
ジアゾ基，ニトロ基，シアノ基など），硫黄原子を含む
置換基（スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フ
ェニルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基など），セ
レン原子を含む置換基（メチルセレノ基，フエニルセレ
ノ基．メチルセレノキシル基，フェニルセレノキシル基
など），リン原子を含む置換基（リン酸メチルエステル
基，亜リン酸エステル基．ジメチルホスフィン基，ジフ
ェニルホスフィノ基，メチルホスフィニル基，フェニル
ホスフィニル基なと）などを任意の位置に置換したもの
が含まれる。

また酸素原子を含む置換基としては、メトキシ基，エト
キシ基，イソプロポキシ基，メ｝・キシ力ルボニル基．
アシルオキシ基などが挙げられ、ケイ素原子を含む置換
基としては、｝・リメチルシリル基などが挙げられる。

次に、錫原子を含む置換基としては、トリメチルスタン
ニル基，トリブチルスタンニル基，トリフエニルスタン
ニル基なとかあげられる。さらに、窒素原子を含む置換
基としては、ジメチルアミノ基，ジアゾ基，二ｌ・口基
，シアノ基などが挙げられ、硫黄原子を含む置換基とし
ては、スルホン基，スルホン酸メチルエステル基，フエ
ニルチオ基，メチルチオ基，メルカプト基などがあげら
れる。また、セレン原子を含む置換基としてはメチルセ
レノ基２　フェニルセレノ基，メチルセレノキシル基，
フェニルセレノキシル基などが挙げられ、リン原子を含
む置換基としては、リン酸メチルエステル基，亜リン酸
エステル基，ジメチルホスフィン基．ジフェニルホスフ
ィノ基，メチルホスフィニル基，フエニルホスフィニル
基などが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位〔Ｉ〕におい
て、ｍは０〜５の整数であり、このうちｍか複数のとき
は、ｍ個あるＲ１と、それぞれ同じものであってもよい
し、異なるものであってもよい。

このような置換基を有する構造単位（Ｉ）の具体例とし
ては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチ
レン，０−メチルスチレン，２．４−ジメチルスチレン
，２．５−ジメチルスチレン，３．４−ジメチルスチレ
ン，３．５−ジメチルスチレン．ｐ一ターシャリーブチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ−クロロスチレ
ン，ｍークロロスチレン，０−クロロスチ，レン，ｐ−
プロモスチレン，ｍ−プロモスチレン　０−プロモスチ
レン，ｐ−フル才ロスチレン，ｍ−フルオロｌ２ スチレン，０−フル才ロスチレン，０−メチルｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン４−ビニルビフ
ェニル，３−ビニルビフエニル２−ビニルビフェニルな
とのビニルビフエニル類１−（４−ビニルフエニル）ナ
フタレン，２一（４−ビニルフェニル）ナフタレン，ｌ
−（３ビニルフェニル）ナフタレン，２−（３−ビニル
フエニル）ナフタレン，１−（２−ビニルフエニル）ナ
フタレン，２−（２−ビニルフエニル）ナフタレンなど
のビニルフェニルナフタレン類，１−（４−ビニルフェ
ニル）アントラセン，２−（４−ビニルフエニル）アン
トラセン，９−（４−ビニルフェニル）アントラセン，
１−（３−ビニルフェニル）アントラセン，２−（３−
ビニルフェニル）アントラセン．９−（３−ビニルフエ
ニル）アントラセン，１−（２−ビニルフェニル）アン
トラセン，２−（２−ビニルフェニル）アントラセン，
９−（２−ビニルフエニル）アントラセンなどのビニル
フェニルアントラセン類；ｌ（４−ビニルフェニル）フ
エナントレン，２一（４−ビニルフエニル）フエナント
１／ン１　３一（４−ビニルフエニル）フエナントレン
，４一（４−ビニルフェニル）フエナントレン，９−（
４−ビニルフェニル）フエナントレン，１−（３−ビニ
ルフェニル）フエナン１・レン，２−（３−ビニルフェ
ニル）フエナントレン２　３−（３−ビニルフエニル）
フェナン１・レン，４一（３−ビニルフェニル）フエナ
ントレン，９−（３−ビニルフエニル）フェナン１・レ
ン，１−（２−ビニルフエニル）フェナンＩ−レン，２
（２−ビニルフェニル）フエナントレン，３−（２−ビ
ニルフエニル）フェナンｌ・レン，４一（２−ビニルフ
ェニル）フェナントレン，９−（２−ビニルフェニル）
フエナントレンなとのビニルフェニルフェナントレン類
；ｌ−（４−ビニルフェニル）ピレン．２−（４−ビニ
ルフェニル）ピレン，１−（３−ビニルフェニル）ピレ
ン，２（３−ビニルフェニル）ピレン．１−（２−ビニ
ルフェニル）ピレン．２−（２−ビニルフェニル）ピレ
ンなどのビニルフェニルビレン類；４一ビニルーｐ一タ
ーフェニル，４−ビニルーｍ一ターフェニル，４−ビニ
ル一〇−ターフェニル　３ービニルーｐ一ターフエニル
．３−ビニルーｍターフェニル，３−ビニル一〇−ター
フェニル，２−ビニルーｐ一ターフェニル，２−ビニル
−ｍ夕一フェニル，２−ビニル一〇−ターフエニルなど
のビニルターフェニル類；４−（４−ビニルフェニル）
一ｐ一ターフェニルなとのビニルフェニルターフェニル
類；４−ビニル−４゛−メチルビフェニル，４−ビニル
−３′−メチルビフェニル．４−ビニル−２゜−メチル
ビフェニル　２メチル−４−ビニルビフエニル，３−メ
チル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフ
エニル類；４−ビニル−４′−フル才ロビフェニル４−
ビニル−３゜−フル才ロビフェニル，４−ビニル−２　
−フル才ロビフェニル　４−ビニル２−フル才ロビフェ
ニル．４−ビニル−３−フル才ロビフェニル，４−ビニ
ル−４゛−クロロビフエニル．４−ビニル−３　−クロ
ロピフェニル４−ビニル−２゛−クロロビフェニル，４
−ピニルー２−クロロビフェニル，４−ビニル−３−ク
ロロビフェニル，４−ビニル−４゛−ブロモビフェニル
，４−ビニル−３　−プロモビフエニル４−ビニル−２
゛−ブロモビフェニル，４−ビニル−２−プロモビフエ
ニル．４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲ
ン化ビニルビフェニル類，４−ビニル−４゛−メトキシ
ビフエニル．４−ビニル−３゜−メトキシビフェニル，
４−ビニル−２−メトキシビフエニル，４−ビニルー２
−メトキシビフェニル，４−ビニル−３−メｌ・キシビ
フェニル，４−ビニル−４゛一エトキシビフエニル，４
−ビニル−３　−エトキシビフェニル，４−ビニル−２
゛一エトキシビフェニル，４ビニル−２−工１・キシビ
フェニル　４−ビニル３−エトキシビフェニルなどのア
ルコキシビニルビフエニル類；４−ビニル−４゜−メ１
・キシヵルボニルビフェニル，４−ビニル−４゜一エト
キシカルボニルビフエニルなどのアルコキシヵルボニル
ビニルビフェニル類；４−ビニル−４゜−メトキシメチ
ルビフエニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニ
ル類；４−ビニル−４　−トリメチルシリルビフェニル
などの１・リアルキルシリルビニルビフエニル類；４−
ビニル−４−１・リメチルスタンニルビフェニル，４−
ビニル−４−トリブチルスタンニルピフェニルなとのト
リアルキルスタンニルビニルビフエニル類；４−ビニル
−４゛一トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリ
アルキルシリルメチルビニルビフエニル類；４−ビニル
−４”一トリメチルスタンニルメチルビフェニル，４−
ビニル−４　−トリブチルスタンニルメチルビフェニル
などの１・リアルキルスタンニルメチルビニルビフェニ
ル類などのアリールスチレン類：ｐ−クロロエチルスチ
レン，ｍクロロエチルスチレン，Ｏ−クロロエチルスチ
レンなどのハロゲン置換アルキルスチレン，ｐ−メトキ
シスチレン，ｍ−メトキシスチレン，〇一メトキシスチ
レン．ｐ一エトキシスチレン，ｍ−エトキシスチレン，
０−エトキシスチＩノンなとのアルコキシスチレン；ｐ
−メ１・キシカルボニルスチレン，ｍ−メトキシカルポ
ニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン・ア
セチルオキシスチレン，エタノイルオキシスチレン，ペ
ンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；
ｐ−ビニルベンジルプロビルエーテルなどのアルキルエ
ーテルスチレン；ｐ一トリメチルシリルスチレンなどの
アルキルシリルスチレン，ｐ一トリメチルスタンニルス
チレン，ｐ一トリブチルスタンニルスチレン，ｐ−｝リ
フエニルスタンニルスチレンなとのアルキルスタンニル
スチレン：ピニルベンゼンスルホン酸エチル，ビニルベ
ンジルジメトキシホスファイド，ｐ−ビニルスチレンな
とのビニルスチレン等が挙げられる。

また、構造単位〔ＩＩ〕のＲ２は構造単位〔Ｉ〕のＲ１
と同様に、水素原子，ハロゲン原子、または炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子．セレン原子
，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む置
換基を示しているが、ｎ個のＲ２のうち少なくとも１つ
のＲ２か、水素原子を有するアリール基．ハロゲン原子
を有するアリール基または炭素原子，酸素原子，窒素原
子，硫黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子およ
び錫原子のいずれか１種以上を含む置換基を有するアリ
ール基であることか必要である。また、ｎは１〜５の整
数を示す。

なお、Ｒ２の置換基の具体例は前記Ｒ１の場合で示した
ものと同様である。

但し、上記の如くｎ個のＲ２のうち少なくともｌつのＲ
２が、水素原子を有するアリール基，ハロゲン原子を有
するアリール基または炭素原子酸素原子，窒素原子．硫
黄原子，リン原子，セレン原子，ケイ素原子および錫原
子のいずれか１種以上を含む置換基を有するアリール基
てあることｌ９ が必要である。このような置換基を有するアリール基に
ついては、前記Ｒｌの場合で示したものと同様のものが
用いられる。

本発明においては上記構造単位〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕は別種
のものであり、これらの種々の組合せにより二種あるい
はそれ以上の種類の構造単位からなる共重合体が構成さ
れる。

また、上記構造単位（Ｉ）と（ｎ）は、必ずしも一種の
みを示すものではなく、二種類以上の構造単位をも示す
ことから、本発明の共重合体は、二元共重合体のほか、
三元共重合体，四元共重合体等の多元共重合体をも包含
する。

ここで、本発明の第１は、構造単位（ｎ）の含量が全体
の０．１モル％以上２０モル％以下のものである。この
ため溶融或形可能温度領域が広く成形性に優れたもので
ある。構造単位〔ＩＩ〕の含量が全体の０．１モル％未
満では溶融成形可能温度が狭く、戒形が難しい。

一方、本発明の第２は、構造単位〔ＩＩ〕の含量が全体
の２０モル％を超え、９９．９モル％以下の２０ ものである。このためガラス転移点が高く、耐熱性に優
れたものである。構造単位〔ＩＩ〕の含量か全体の９９
．９モル％を超えると耐熱性は良くなるか溶融成形可能
温度が狭くなり、また溶媒に溶けにくくなり、ポリマー
の利用範囲か狭くなるため好ましくない。

本発明のスチレン系共重合体は、以上の如き構造単位（
繰り返し単位）を有するものであるか、さらに、その立
体規則性か、主としてシンジオタクチック構造、即ち炭
素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である置
換フェニル基か交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、そのタクティシティーは核磁気共鳴法
（ＮＭＲ法）により定量される。

具体的には”Ｃ−ＮＭＲ法（同位体炭素による核磁気共
鳴法スペクトル）による芳香環のＣ，炭素シグナル，メ
チン・メチレン炭素シグナルまたは、’Ｈ−ＮＭＲのプ
ロトンシグナルの解析による。ＮＭＲにより定量される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合（すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関
係の存在割合）、例えば２個の場合はダイアッド，３個
の場合はトリアッド．５個の場合はベンタツドによって
示すことができるか、本発明に言う主としてシンジオタ
クチック構造を有するとは、置換基の種類や各繰返し単
位の含有割合によってシンジオタクティシティーの度合
いは若干変動するが、スチレン系繰返し単位の連鎖にお
いて、通常は、ラセミダイアッドで７５％以上、好まし
くは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以
上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティー
を有するものを示す。

本発明のスチレン系共重合体ては、結合している構造単
位〔Ｉ〕相互間１構造単位〔ＩＩ〕相互間のみならず、
構造単位ＣＩ〕と［．Ｉ［〕の相互間がそれぞれシンジ
オタクチック構造（共シンジオタクチック構造）となっ
ている。また、この共重合体は構造単位（Ｉ）．〔ＩＩ
〕のブロック共重合，ランダム共重合あるいは交互共重
合等の種々の態様のものがある。

なお、本発明にいう主としてジンジオタクチック構造の
スチレン系共重合体は、必ずしも単一の共重合体である
必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存
する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造
のスチレン系共重合体との混合物や重合鎖中に組み込ま
れたものであってもよい。また、本発明のスチ１ノン系
共重合体は分子量が異なるものの混合物であってもよく
、重合度は少なくとも５以上、好ましくは１０以上のも
のを指称する。重量平均分子量で言うと、好ましくは５
．　０００〜１００万、さらに好ましくは８，　０００
〜８０万のものである。なお、分子量分布に特に制限は
ない。

上記の如き本発明の第１または第２のスチレン系共重合
体は、例えば本発明の第３の方法により効率的に製造す
ることかできる。

すなわち、本発明の第３は、触媒威分として、（Ａ）遷
移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合
剤との接触生戊物を用い、前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるスチレン系モノマーおよび前記一般式ＣＩＶ）で
表わされるアリールスチレン系モノマー（但し、前記一
般式（Ｉ［［）で表わされるスチ１ノン系モノマーと同
一の場合を除く）を共重合させることを特徴とするもの
である。

換言すれば、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる少なく
とも一種のスチレン系モノマーと、前記一般式［．ＩＶ
）で表わされるアリールスチレン系モノマ一の二種類あ
るいはそれ以上のスチレン系モノマ一を原料として、こ
れらを（Ａ）遷移金属成分および（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤との接触生成物よりなる触媒の存在下
に、共重合させるわけである。

ここで触媒の（Ａ）成分である遷移金属化合物としては
様々なものがあるか、好ましくは一般式 Ｍ　’Ｒ３ａ　Ｒ’ｂ　Ｒ’ｃ　Ｒ’＋＋−＋ａ＋ｂ＋
ｅｎ　＋　・・・（Ｖ）Ｍ２Ｒ　７，　Ｒ　８。Ｒ　９
，３−＋１＋ａ）］　＋　　　　・＋＋　（ＶＩ）Ｍ３
Ｒ”，Ｒ”２−＋　　　　　　　　　　　・・・〔■〕
＋１ Ｏ ま　ブこは ２４ ？　４　Ｒ　ｌ　２■Ｒ　”ｈ　Ｒ”＋３−＋ｔ＋ｎ．
＋　　　　　　・・・〔■〕１ ０ 〔式中、Ｒ３〜Ｒ”は、それぞれ水素原子．ノ＼ロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６
〜２０のアリールアルキル基炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アセチル
アセトニル基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基或いはインデニル基を示す。また、ａ，
ｂ，ｃは、それぞれ０≦ａ＋ｂ十ｃ≦４を満たす０以」
二の整数を示し、ｄ，ｅは、それぞれ０≦ｄ＋ｅ≦３を
満たす０以上の整数を示し、ｆは０≦ｆ≦２を満たす０
以上の整数を示し、ｇ，ｈは、それぞれ０≦ｇ十ｈ≦３
を満たす０以上の整数を示す。さらに．，Ｍ’＋Ｍ２は
チタン，ジルコニウム，ノ）フニウムあるいはバナジウ
ムを示し、Ｍ３．Ｍ４はバナジウムを示す。〕 で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、
前記一般式（Ｖ）中のＭ１が、チタンあるいはジルコニ
ウムであるものを用いるのが好ましい。

ここで、前記式中のＲ３〜Ｒ　１４で示されるもののう
ち、ハロゲン原子として具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素がある。また、置換シクロペンタジエニル基
は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換さ
れたシクロペンタジエニル基、具体的には、メチルシク
ロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジ
エニル基，ペンタメチルシク口ペンタジエニル基等であ
る。

また、前記式中のＲ３〜Ｒ　１４はそれぞれ独立に水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基（具体的には、メチ
ル基，エチル基，プロビル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，アミル基，イソアミル基，才クチル基．２−エチ
ルヘキシル基等），炭素数１〜２０のアルコキシ基（具
体的には、メトキシ基，エトキシ基，プロボキシ基，ブ
トキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，才クチ
ルオキシ基，２−エチルへキシルオキシ基等），炭素数
６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基，ナフ
チル基等），炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具
体的には、ベンジル基，フエネチル基，９−アントリル
メチル基等），炭素数ｌ〜２０のアシルオキシ基（具体
的には、アセチルオキシ基，ステアロイルオキシ基等）
であってもよい。これらＲ３〜Ｒ”は上記条件を具備す
る限り、同一のものであっても、異なるものであっても
よい。

このような前記一般式（Ｖ），　　（ＶＩ），　　（■
〕または〔■〕で表される遷移金属化合物のうちチタン
化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン　テト
ラエトキシチタン，テトラーｎ−ブトキシチタン，テト
ライソプロポキシチタン，シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，
シクロペンタジエニルトリプロビルチタン，シクロペン
タジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン．ｌ，２−シメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシク口ペンタ
ジエニルトリメチルチタン，ペンタメチ２７ ルシクロペンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチ
ルシク口ペンタジエニルトリプ口ビルチタン，ペンタメ
チルシク口ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペ
ンタジエニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジ
エニルエチルチタンジクロリド，ペンタメチルシク口ペ
ンタジエニルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメチルチタンモノクロリド，シクロペン
タジエニルジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド，シクロペンタジエニル
チタントリエトキシド，シクロペンタジエニルチタント
リブロポキシド，シクロペンタジエニルチタントリフエ
ノキシド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタント
リメトキシド，ペンタメチルシク口ペンタジエニルチタ
ントリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリプロポキシド，ペンタメチルシク口ペンタジ
エニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリフェノキシ２８ ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリドペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シクロ
ベンタジエニルメトキシチタンクロリド，シクロペンタ
ジエニルジメ１・キシチタンクロリド，ペンタメチルシ
ク口ペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロ
ベンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシク
口ペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニル
チタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシド
，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリメ
チルチタン，インデニルトリベンジルチタン等が挙げら
れる。

これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない
化合物が好適であり、特に、上述した如き少なくともｌ
配位子が不飽和なπ電子系配位子であるような４配位型
のチタン化合物か好ましい。

また、前記一般式（Ｖ）．　　（ＶＩ），　　（■〕ま
たは〔■〕で表される遷移金属化合物のうちジルコニウ
ム化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリメトキシド．シクロペンタジエ
ニルトリベンジルジルコニウム．ペンタメチルシク口ペ
ンタジェニルトリベンジルジルコニウム，ビスインデニ
ルジルコニウムジクロリド，ジルコニウムジベンジルジ
クロリド，ジルコニウムテトラベンジル，トリブトキシ
ジルコニウムクロリド，１・リイソブロポキシジルコニ
ウムクロリドなどか挙げられる。

さらに、同様にハフニウム化合物の具体例としては、シ
クロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド．ペンタ
メチルシク口ペンタジェニルハフニウムトリメトキシド
．シクロペンタジェニルトリベンジルハフニウム，ペン
タメチルシク口ペンタジエニル１・リベンジルハフニウ
ム，ビスインデニルハフニウムジクロリド，ハフニウム
ジベンジルクロリド，ハフニウムテトラベンジル，トリ
ブＩ・キシハフニウムクロリド，トリイソプロボキシハ
フニウムクロリドなどが挙げられる。

また、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナ
ジウム１・リクロリド．バナジルトリクロリド，バナジ
ウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラクロ
リド，バナジルトリブ１・キシド，バナジルジクロリド
２バナジルビスアセチルアセトネート，バナジルトリア
セチルアセｌ・ネートなどが挙げられる。

一方、本発明の第３の方法で用いる触媒の他の成分であ
る（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生戒
物は、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に記載さ
れたものと同種のものてあるが、詳し《は下記の通りで
ある。

即ち、この接触生戒物は、各種の有機アルミニウム化合
物と縮合剤とを接触させて得られるものである。

ここで有機アルミニウム化合物としては、通常一般式 ＡＩＲ”２ 〔式中、Ｒ＋６は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニ３ｌ ウム２　トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウムが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウ
ムが好ましい。

なお、縮合剤については、典型的には水が挙げられるが
、そのほか上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応す
るもの、例えば硫酸銅５水塩．無機物や有機物への吸着
水など各種のものが挙げられる。

本発明の第３において用いる触媒の（Ｂ）成分である有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物の代表例
としては、前記一般式Ａ　Ａ　Ｒ　１ｓｓで表わされる
トリアルキルアルミニウムと水との接触生成物があるが
、具体的には 一般式 〔式中、ｐは重合度を示し、０〜５０であり、Ｒ”は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状ア
ルキルアミノキサンあるいは３２ 一般式 ー÷一，！−０−→一−一 Ｒ” 〔式中、Ｒ＋６は前記と同じである。〕で表わされる繰
り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン（繰返
し単位数２〜５０）等かある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウムと水との接触生或物は、上述の鎖状アルキルアル
ミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未
反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の
混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、
これらは１・リアルキルアルミニウムと縮合剤である水
との接触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと縮合剤との反応は特に
限定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例
えば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解して
おき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機
アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無
機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反
応させるなどの方法がある。なお、この反応は無溶媒下
でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適
な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン．デカン等の脂肪
族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の水
にはアンモニア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等
の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などか２０
％程度まで含有されていてもよい。′ 本発明の第３において触媒の（Ｂ）成分として用いる有
機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（例えば
、アルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応の後、
含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、
濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００°Ｃの温度
、好ましくは４０〜１５０゜Ｃの温度で２０分〜８時間
、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ
熱処理することが好ましい。

この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適
宜定めればよいが、通常は上記範囲で行なう。一般に、
３０゜Ｃ未満の温度では、効果か発現せず、また２００
゜Ｃを超えると、アルキルアルミノキサン自体の熱分解
か起こり、いずれも好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生或物は、無色の固体又は
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を
、必要に応じて炭化水素溶媒て溶解あるいは希釈して触
媒溶液として使用することができる。

このような触媒の（Ｂ）戒分として用いる有機アルミニ
ウム化合物と縮合剤との接触生成物、特にアルキルアル
ミノキサンの好適な例は、プロ１−ン核磁気共鳴吸収法
で観測されるアルミニウムーメチル基（Ａｊ’　　ＣＨ
ｓ）結合に基くメチルプロ１・ンシグナル領域における
高磁場成分が５０％以下のものである。つまり、上記の
接触生戒物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン
核磁気共鳴３５ （’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、ＡＡＣＨ．
に基くメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン
（ＴＭＳ）基準においてｌ．０〜−０．５ｐｐｍの範囲
に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（　Ｏ　ｐｐｍ
）がＡＩ！−ＣＨ．に基くメチルプロトン観測領域にあ
るため、このＡＩ！−ＣＨ．に基くメチルプロトンシグ
ナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチルプロトン
シグナル２．　３　５　ｐｆｌｍを基準にして測定し、
高磁場成分（即ち、−０．１〜０．　５　ｐｐｍ）と他
の磁場成分（即ち、１．０　〜−０．１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が、全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが触媒の（Ｂ）成分として好適
に使用できる。

本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），　（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば 一般式 ＡＩＲ”． 〔式中、Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化
合物などを加えることもできる。

本発明の第３では、上記のようにして得られた触媒を用
いてスチレン系モノマーおよびアリールスチレン系モノ
マーを共重合するが、重合方法は塊状重合，溶液重合，
懸濁重合等いずれの方法を用いてもよい。そしてこれら
の場合、溶剤としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水
素が用いられる。これらの中でも芳香族炭化水素が好ま
しく、とりわけトルエン，キシレンが好ましい。この場
合において、モノマー／溶媒比は任意に選択することが
できる。

また、重合条件としては特に制限はないか、般的ｌ一は
、重合温度は０〜１２０゜Ｃ１好ましくは１０〜８０℃
であり、また重合時間は５分〜２４時間、好ましくは１
時間以上である。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で行なうことが効果的てある。

さらに、この触媒を使用するにあたって、触媒中の（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類や、原料
であるスチレン系モノマーおよびアリールスチレン系モ
ノマーの種類その他の条件により異なり一義的に定める
ことは困難であるが、通常は、触媒成分（Ｂ）中のアル
ミニウムと（Ａ）遷移金属成分中の遷移金属との比、即
ちアルミニウム／遷移金属（モル比）として、１／１〜
１０’／ｌ　（モル比）、好ましくは１０／ｌ〜１０’
／１（モル比）である。

また、原料の仕込比は特に制限はなく目的物の組或に応
じて定めることができる。さらに、原料と触媒成分の仕
込みの順序は特に制限はなく、任意の順序て行なうこと
ができる。

叙上の如くして、本発明の第１または第２のスチレン系
共重合体を製造することができる。この共重合体は、前
記の如くシンジオタクティシテーの高いものであるが、
重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液て脱灰処理し
、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の
溶媒で洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタ
クティシテーの大きい高純度のスチレン系共重合体を入
手することかできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ （１）　　メチルアルミノキサンの調製アルゴン置換し
た内容積５００ａＩのガラス製容器にトルエン２００ｍ
ｆ’，硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４−５Ｈ２０）１７．７
ｇ　（７　１ミリモル）及びｌ・リメチルアルミニウム
２４ｍｌＣ２５０ミリモル）を入れ、４０℃で８時間反
応させた。その後、固体成分を除去し、得られた溶液か
らさらにトルエンを減圧留去して接触生成物６．７ｇを
得た。このものの凝固点降下法により測定した分子量は
６１０であった。

また、’Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、すなわち、
室温下、トルエン溶媒中でそのブロ１・ン核磁気共鳴ス
ペクトルを観測すると、（Ａ．＆−ＣＩ｛３）結合に基
づくメチルブロ１・ンシグナルは、テ１・ラメチルシラ
ン基準において１．０〜−０．　５　ｐｐｍの範囲に見
られる。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（　
Ｏ　ｐｐｍ）がＡＩ！　ＣＨａ結合に基づくメチルプロ
１・ンに基づく観測領域にあるため、このＡＡ−ＣＨ３
結合に基づくメチルプロ１・ンシグナルをテ）・ラメチ
ルシラン基準におけるトルエンのメチルプロＩ・ンシグ
ナル２．　３　５　ｐｐｍを基準にして測定し、高磁場
成分（すなわち、一〇．１〜−０．５ｐｐｍ）と他の磁
場成分（すなわち、１．０　〜−０、ｉ　ｐＩｌｍ）と
に分けたときに、該高磁場成分か全体の４３％であった
。

（２）共シンジオタクチック構造を有するスチレン・４
−ビニルビフェニル共重合体の製造アルゴン雰囲気下、
乾燥した反応容器に、室温下、１・ルエン７，ＴＩＢＡ
（＋−リイソブチルアルミニウム）　８　Ｘ　］．　Ｏ
　”ｍｏｌ（２　ｍｏｌ＃　−　｝ルエン溶液）および
触媒成分（Ｂ）として上記（１）で得られたメチルアル
ミノキサン８　ｘ　１　０−’　ｍｏｌ　（　２．６ｍ
ｏｌ．＃　−　｝ルエン溶液）を加え、その後、７０’
Ｃの温度に保持した。この反応溶液に触媒威分（Ａ）と
４０ して、１，２，３，４．５−ペンタメチルシク口ペンタ
ジエニルチタニウムトリメ１・キシド（Ｃｐ”Ｔ　ｉ（
ＯＭｅ）ｓ）　４　ｘ　１　０−”ｍｏｌ（０．　０　
１ｍｏｌ＃ｌ・ルエン溶液）およびｌ　ｍｏｌ／　Ｒ　
−　１−ルエン溶液に調製された４−ビニルビフエニル
・スチＩ／ン混合溶液［４−ビニルビフェニル／スチレ
ン−８／２（モノマー仕込み比）］８，　７　５　ｍｌ
　（モノマー合計８．　　７　５　Ｘ　１　０−３ｍｏ
ｌ）を加え、２時間反応させた。

その後、メタノールー塩酸混合液に反応生戒物を注ぎ、
反応を停止、脱灰し、濾過し、さらにメタノールで３回
洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．　５　９　
ｇのスチレン・４−ビニルビフェニル共重合体を得た。

この共重合体の分子量を、ゲルパーミエーションク口マ
トグラフィ−（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）換算で
１．　２　Ｘ　１　０　５てあり、数平均分子量（Ｍｎ
）は、ＰＳ換算で４．８Ｘ１０’であった。さらに、こ
の共重合体をソックス１ノー抽出器を用い、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）を溶媒と４２ して４時間抽出を行なったところ、９８ｗｔ％か不溶で
あった。また示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた
、この共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ
　）は、それぞれ１４３゜Ｃ，２９４゜Ｃであり、熱重
量測定より求めた分解温度（Ｔｄ）〔ここでＴｄは、Ｔ
Ｇ（熱重量変化）曲線において、分解前（ｄ（ＴＧ）／
ｄｔ＝０）の点における接線および分解時変曲点におけ
る接線の交点の温度を示す。〕は４１７゜Ｃであった。

また、この共重合体の組或比は、赤外線吸収スペクトル
の検量線法（ラジカル重合により得たポリ（４−ビニル
ビフェニル）と、公知の手法で合成したシンジオタクチ
ック構造を有するポリスチレンを、所定量均一に混合し
たものを用意し、それぞれの赤外線吸収スペクトルを測
定し、６９６ｃｍ−’の吸収と８１４ｃｍ−’の吸収の
ピーク強度比を求め、その混合比と、ピーク強度比から
検量線を作威し、得られた共重合体の６９６ｃｍ−’の
吸収と８１４ｃｍ−’の吸収のピーク強度比と、その検
量線により共重合体の組成比を決定した。）により求め
たところ４−ビニルビフェニル／スチレン＝６　７／３
　３であった。これらの測定結果を第ｌ表に示す。

なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通りであった。

・装置：ウォーターズ　ＡＬＣ／ＧＰＣ　　１５０Ｃ・
カラム：　ＴＳＫ　ｌ｛Ｍ＋ＧＭ｝ｌ　６Ｘ２・流量：
１．　ＯｍＵｍｉｎ ・温度．１３５℃ ・溶媒：　ＴＣＢ ・流入量：４００μｌ 実施例２〜６および参考例１，２ ４−ビニルビフェニル／スチレンのモノマー仕込み比を
それぞれ５／５．　４／６．　３／７．　１／９，　０
．　５／９．　５，　Ｉ　Ｏ／０，０／１０としたこと
以外は実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

４ ３ ４４ 次に実施例１〜６で得られたスチレン系共重合体が共シ
ンジオタクチック構造を有することを、以下の方法によ
り確認した。

（１）”Ｃ−ＮＭＲ測定結果 参考例１，実施例１，　２，　３，　５，参考例２て得
られた重合体の”Ｃ−ＮＭＲ　（　１　０　０ＭＨｚ，
溶媒・ｌ，２．　４−　トリクロ口ベンゼン／重ベンゼ
ン−８／２（モル比））の測定結果をそれぞれ第１図〜
第６図に示す。

第１図（ａ）において、３本の鋭いピーク（１３８．　
６，１４１．　０，　１４４．　ＯｐＩ）ｍ）はシンジ
オタクチックポリ（４−ビニルビフエニル）の３種の４
級炭素を示し、第１図（ｂ）の２本の鋭いピーク（４０
．　８，　４４．　６ｐｐｍ）はそれぞれメチン，メチ
レン炭素を示す。

また、第６図（ａ）の鋭いピーク（１４５．　１　ｐｌ
）ｍ）はシンジオタクチックポリスチレンの４級炭素を
示し、第６図（ｂ）の２本の鋭いピーク（４１．　０．
　４４．　３ｐｐｍ）はそれぞれメチン，メチレン炭素
を示す。

第１図〜第６図から、共重合することにより、新しいピ
ークが出現し、ピーク強度比が変化し、これらの共重合
体は共シンジオタクチック構造のものであることがわか
る。

（２）　　’　Ｉ｛　−　Ｎ　Ｍ　Ｒの測定結果参考例
１および実施例１，　２，　３．　５で得られた’Ｈ一
ＮＭＲ　（４　０　０ＭＨＺ）測定結果を、それぞれ第
７図〜第１１図に示す。

これらの図によれば、メチン．メチ１ノンに対応するピ
ークはそれぞれｊ種類しかないこと、また化学シフト値
の移動が確認されることより共重合体であることが確認
できる。

（３）分子量分布 実施例１〜６の分子量分布は、ＧＰＣにおけるピークが
単一てあることから、これらは共重合体であることが示
唆される。

（４）モノマー反応性比 モノマー反応性比ｒ，とｒ２は、共重合体鎖中のモノマ
一連鎖分布を示す重要な指標であることが知られている
（「共重合」１，反応解析Ｐ、６〜８，高分子学会編）
。

４ ７ 仕込モノマーの比と、得られた共重合体の組成をもとに
、モノマー反応性比（ｒ＋−スチレン＋ｒ２−４−ビニ
ルビフェニル））を求めたところ、その積ｒ１・ｒ２は
ｌより小さいことか判った。

このことは、実施例１〜６で得られた共重合体かランダ
ム共重合体であることを示しており、さらにｌ３Ｃ−Ｎ
ＭＲの芳香環４級炭素シグナルの結果を支持している。

以上、（１），　（２），　（３１　（４）の結果を総
合的に判断して、実施例１〜６で得られたスチレン系共
重合体は、立体構造が実質的に共シンジオタクチックて
あり、そのタクティシティーは、ラセミダイアッドで９
５％以上、ラセミペンタッドで８０％以上であると認定
した。

実施例７ （１）ｍ−フエニルスチレンの製造 不活性ガス気流下、攪拌させながら、粒状金属マグネシ
ウム１．７０　ｇ（　０．０７ｍｏｌ）のジエチルエー
テル（　１００　ｍｌ＞溶液に、ｌ，　　２−ジブロモ
エタン１滴を滴下し、加温することによりグリニャール
試薬反応を開始させた。液温を還流するまで昇温し、続
いて臭化ベンゼン７．　３７　ｍｌ（　０．　０７　ｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル（　７０ｍｆｆ）溶液を３０
分かけて、ゆっ《り滴下した。滴下終了後、１時間還流
下に放置した。反応溶液を室温に冷却し、室温下、ｍブ
ロモスチレン６．５１　ｄ（　０．０５　ｍｏｌ）およ
び塩化ニッケルー（ｌ２　３−ジフェニルホスフィノプ
ロパン）錯体０．３２　ｇ　（０．６　ｍｍｏｌ）のジ
エチルエーテル（　１００　ｄ）溶液に滴下した。滴下
終了後、４時間還流させた。反応溶液を５００ｍｌの氷
水に注ぎ、弱酸性になるようにｐＨ調節をした。ヘキサ
ンにより抽出し、洗浄、乾燥、溶媒留去、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによる精製を経てｍ−フェニル
スチレン７．３２ｇ（収率８０％）を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ　（溶媒：重クロｒ＋ホルム，　　９　０
ＭＨｚ）測定結果は次の通りであった。

６５．２６（２Ｈ，　　ｄｄ，　ＨＣ＝Ｃ−［ｔｒａｎ
ｓ］），６５．８０（２Ｈ，　　ｄｄ．　ＨＣ＝Ｃ　　
［ｃｉｓ］），６６．７８（ＩＨ．　ｄｄ，　Ｃ＝ＣＨ
−［α位１），６７．００〜７．９０（９Ｈ．ベンゼン
環）（２）共シンジオタクチック構造を有するｐ−フェ
ニルスチｌノン／ｍ−フェニルスチレン共重合体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下、トル
エン２ｍｌ．トリイソブチルアルミニウム４　Ｘ　１　
０　”ｍｏｌ（　２．０　ｍｏｌ／　１２　−　１・ル
エン溶液）および触媒成分（Ｂ）として実施例［１）で
得られたメチルアルミノキサン４　Ｘ　１　０　−’ｍ
ｏｌ　（　２．６　ｍｏｌ／Ａトルエン溶液〔アルミニ
ウム原子あたり〕）を加え、７０℃にて、この反応溶液
に、触媒戒分（Ａ）として１，２，３．４．５−ペンタ
メチルシク口ペンタジエニルチタニウムｌ・リメトキシ
ド（Ｃｐ”　Ｔｉ（　ＯＭｅ）ｓ）　２　Ｘ　１　０−
＠ｍｏｌ　　（　０．　０　１ｍｏｌ＃トルエン溶液）
およびｌｍｏｌ／ｉ）−トルエン溶液に調製されたｐ−
フエニルスチレンとｍ−フエニルスチレン（上記（１）
で得られたもの）との混合溶液〔ｐ−フエニルスチレン
／ｍ−フエニルスチレン＝９５／５　　（モノマー仕込
み比），モノマー合計８．　　７　５　ｘ　１　０−３
ｍｏｌ）を加え、４時間反応させた。

その後、メタノールー塩酸混合溶液に反応生戒物を入れ
、反応を停止し、脱灰、濾過した後、さらにメタノール
で３回洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．９０
ｇのｐ−フェニルスチレン／ｍ−フェニルスチレン共重
合体を得た。

この共重合体の分子量を、ゲルパーミエーションク口マ
トグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定したところ、重
量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）換算で
１，　０００，　０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＰＳ換算て２３０，　０００であった。

なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通りであった。

・装置．ウォーターズ　ＡＬＣ／ＧＰＣ　　１５０ｃ・
カラム：　ＴＳＫ　ＨＭ＋ＧＭＨ　６Ｘ　２・流量：　
１．　Ｏ＊Ｕｍｉｎ ・温度：１３５゜Ｃ ・溶媒：　ＴＣＢ ・流入量：４００μｌ さらに、この共重合体について示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）（測定条件　２０゜Ｃ／ｍｉｎ．にて３０〜３６０
°Ｃまで昇温（ファーストヒーティング）〕を行なった
ところ、この共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は１６０
゜Ｃであり、また融点（Ｔｍ　）は３３５゜Ｃであり、
熱重量測定より求めた分解温度（Ｔｄ）（ここでＴｄは
、ＴＧ（熱重量変化）曲線において、分解前（ｄ（ＴＧ
）／ｄｔ＝ｏ）の点における接線および分解時変曲点に
おける接線の交点の温度を示す。）は４１６℃であった
。

また、この共重合体の１２Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１０
０ＭＨｚ，溶媒：　１．２．４　−　トリクロ口ベンゼ
ン／重ベンゼン−８／２．重ベンゼンの１３０．　６ｐ
ｐｍ基準，１３０゜Ｃ）を第１２図に示す。

これより、この共重合体の組成比を求めたところ、ｐ−
フエニルスチレン部／ｍ−フェニルスチ５ｌ レン部＝約９９／１であった。これらの測定結果を第２
表に示す。

実施例８ 実施例７（２）において、ｐ−フェニルスチレン／ｍ−
フェニルスチレン混合溶液として、ｐ−フエニルスチレ
ン／ｍ−フェニルスチレン−９５／５の代わりに、ｐ−
フエニルスチレン／ｍ−フェニルスチレン＝９２／８の
ものを用いたこと以外は実施例７（２）と同様にして行
ない、ｐ−フェニルスチレン／ｍ−フェニルスチレン共
重合体を得た。

この共重合体の収量は、０．８３ｇであった。また、実
施例７（２）と同様にして、示差走査熱量測定（ＤＳＣ
）を行なったところ、この共重合体のガラス転移点（Ｔ
ｇ）は１５０’Ｃ、融点（Ｔｍ　）は３１８゜Ｃであり
、熱重量測定より求めた分解温度（Ｔｄ）は４１９℃で
あった。

この共重合体の分子量を、ＧＰＣにより測定したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）換
算で６８０，　０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
、ＰＳ換算で１１０，０００てあった。

５２ この共重合体の組成比を実施例７と同様にして求めたと
ころ、ｐ−フェニルスチレン部／ｍ−フエニルスチレン
部＝約９８／２てあった。これらの測定結果を第２表に
示す。

実施例９ （共シンジオタクチック構造を有するｐ−フェニルスチ
レン／ｍ−フェニルスチレン／スチレン：元共重合体の
製造） 実施例７（２）において、ｐ−フェニルスチレン／ｍ−
フェニルスチレン混合溶液の代わりに、ｐフェニルスチ
レン／ｍ−フェニルスチレン／スチレン＝９　３／３／
４の混合溶液（ｌｍｏｌ／ｊ２　　ｌ・ルエン溶液）を
用いたこと以外は、実施例７（２）と同様にして行ない
、ｐ−フェニルスチレン／ｍ−フェニルスチレン／スチ
レン三元共重合体を得た。

この共重合体の収量は、０．８２ｇてあった。

また、実施例７（２）と同様にして、示差走査熱量測定
（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を行なったところ、この共重合体のガラ
ス転移点（Ｔｇ）は１４９゜Ｃ、融点（Ｔｍ　）は３２
６゜Ｃであり、熱重量測定より求めた分解温度（Ｔｄ）
は４０９℃であった。

この共重合体の分子量を、ＧＰＣにより測定したどころ
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（Ｐ　Ｓ）
換算で１．　０３０，　０００であり、数平均分子量（
Ｍｎ）は、ＰＳ換算で２５０，　０００であった。

また、この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１
３図に示す。

これより、この共重合体の組成比を求めたところ、ｐ−
フエニルスチレン部／ｍ−フェニルスチレン部／スチレ
ン部＝約９　８／１／１であった。

これらの測定結果を第２表に示す。

実施例ｌＯ （共シンジオタクチック構造を有するｍ−フエニルスチ
レン／スチレン共重合体の製造）アルゴン雰囲気下、乾
燥した反応容器に、室温下、トルエン２ｍｌおよび触媒
成分（Ｂ）として実施例ｌ（１）で得られたメチルアル
ミノキサン８×１０ｍｏｌ　（　２．６　ｍｏｌ／　Ｉ
！　−　｝ルエン溶液〔アルミニウム原子あたり〕）を
加え、７０″Ｃにて、この反応溶液に、触媒成分（Ａ）
として１，２，３，４．５−ぺンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリメ１・キシド（Ｃｐ”Ｔｉ（○
Ｍｅ）３）　４　Ｘ　１　０−’ｍｏｌ（０．　０　１
　ｍｏｌ＃’　−　｝ルエン溶液）およびｌｍｏｌ／Ａ
−｝ルエン溶液に調製されたｍ−フェニルスチレン（実
施例７（１）で得られたもの）／スチレン混合溶液（ｍ
−フェニルスチレン／スチレン−２／８（モノマー仕込
み比），モノマー合計８．７５Ｘ１．　０−３ｍｏｌ）
を加え、４時間反応させた。

その後、メタノールー塩酸混合溶液に反応生成物を入れ
、反応を停止し、脱灰、濾過した後、さらにメタノール
で３回洗浄した。これを減圧下で乾燥させて、０．５６
ｇのｍ−フェニルスチレン／スチレン共重合体を得た。

この共重合体の分子量を、ＧＰＣにより測定したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）換
算で３２０，　０００あり、数平均分子量（Ｍｎ．）は
、ＰＳ換算で４９，　０００であった。

さらに、この共重合体について示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）を行なったところ、この共重合体のガラス転移点（
Ｔ　ｇ）は９６℃であり、また融点５５ （Ｔｍ　）は２０６゜Ｃであり、熱重量測定より求めた
分解温度（Ｔｄ）は４１４℃であった。

また、この共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペク１・ルを第ｌ
４図に示す。

これより、この共重合体の組成比を求めたところ、ｍ−
フェニルスチレン部／スチレン部＝約５／９５てあった
。これらの測定結果を第２表に示す。

実施例１１ 実施例ｌＯにおいて、ｍ−フエニルスチレン／スチレン
混合溶液として、ｍ−フエニルスチレン／スチレン−２
７８の代わりに、ｍ−フェニルスチレン／スチレン＝ｌ
／９のものを用いたこと以外は、実施例１０と同様にし
て行ない、ｍ−フエニルスチＩ／ン／スチレン共重合体
を得た。

この共重合体の収量は、０．８４ｇであった。

また、実施例ｌＯと同様にして、示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）を行なったところ、この共重合体のガラス転移点
（Ｔｇ）は９９゜Ｃ、融点（Ｔｍ　）は２２６゜Ｃてあ
り、熱重量測定より求めた分解温５６ 度（Ｔｄ）は４１５℃であった。

この共重合体の分子量を、ＧＰＣにより測定したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（Ｐ　Ｓ）
換算で４１０，　０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は、ＰＳ換算で７０，　０００　　であった。

また、この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスベク１・ルを第
ｌ５図に示す。

これより、この共重合体の組或比を求めたところ、ｍ−
フェニルスチレン部／スチレン部＝約３／９７であった
。これらの測定結果を第２表に示す。

実施例ｌ２ （１）４−ビニル−４　−メチルビフェニルの製造不活
性ガス気流下、攪拌させなから、粒状金属マグネシウム
１．７０　ｇ（　０．０７ｍｏｌ）のジェチルエーテル
（　１００　ｍｌ’）溶液に、１，２−ジブロモエタン
１滴を滴下し、加温することによりグリニャール試薬反
応を開始させた。液温を還流するまで昇温し、続いてｐ
一臭化１・ルエン８、６１　ｍｅ＜　０．０７　ｍｏｌ
のジエチルエーテル（　７０ｙｑｌ）溶液を３０分か｛
づて） ゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間還流下に放置し
た。反応溶液を室温に冷却し、室温下、ｐ一プロモスチ
レン６．５４　ｍｌｃ　０．０５　ｍｏｌ）および塩化
ニッケル−（１，３−ジフエニルホスフィンプロパン）
錯体０．３２　ｇ　（０．６　ｍｍｏｌ）のジエチルエ
ーテル（　１００　ｒｎｌ）溶液に滴下した。滴下終了
後、４時間還流させた。反応溶液を５００ａｊ’の氷水
に注ぎ、弱酸性になるようにｐＨ調節をした。ヘキサン
により抽出し、洗浄、乾燥、溶媒留去、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによる精製を経て４−ビニル−４
゜　−メチルビフエニル７．２８ｇ（収率７５％）を得
た。

Ｈ−ＮＭＲ　（溶媒：重クロロホルム，測定結果は次の
通りであった。

６２．３３（３Ｈ，　　Ｓ．　−ＣＨ３　），６５．２
１（２Ｈ，　　ｄｄ，　ＨＣ＝Ｃ−［　ｔｒａｎｓ　］
），６５．７２（２Ｈ，　　ｄｄ，　ＨＣ＝Ｃ−［　ｃ
ｉｓ］）．６６．７１（ＩＨ，　ｄｄ，　Ｃ＝ＣＨ−［
α位１），δ７．ＯＯ〜７．８０（８Ｈ，ベンゼン環）
（２）共シンジオタクチック構造を有する４−ビ９０Ｍ
ＨＺ） ニル−４′　−メチルビフエニル／スチレン共重合体の
製造 実施例７（２）において、ｐ−フエニルスチレン／ｍ−
フェニルスチレン混合溶液の代わりに、４ビニル−４゛
　−メチルビフェニル（上記（１＋て得られたもの）／
スチレン＝ｌ／１９の混合溶液を用いたこと以外は、実
施例７（２）と同様にして行ない、４−ビニル−４　−
メチルピフェニル／スチレン共重合体を得た。

この共重合体の収量は、０．５８ｇであった。

この共重合体の分子量を、ＧＰＣにより測定したところ
、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）換
算で３６０，　０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は
、ＰＳ換算で１１０，　０００であった。

さらに、この共重合体について実施例７（２）と同様に
して示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を行なったところ
、この共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は１０５゜Ｃで
あり、また融点（Ｔｍ　）は２２１’Ｃてあり、熱重量
測定より求めた分解温度（Ｔｄ）は４１０℃であった。

また、この共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１６
図に示す。

これより、この共重合体の組成比を実施例７（２）と同
様にして求めたところ、４−ビニル−４メチルビフェニ
ル部／スチレン部＝約３／９７であった。これらの測定
結果を第２表に示す。

６０ 〔発明の効果〕 本発明の第１の主としてシンジオタクチック構造を有し
、構造単位〔ＩＩ〕　（アリールスチレン）を０．１〜
２０ｍｏ１％含むスチレン系共重合体は、溶融成形可能
温度領域が広く、フィルム或形などが容易である。

また、本発明の第２の主としてシンジオタクチック構造
を有し、構造単位〔ＩＩ〕　（アリールスチレン）を２
０〜９　９．　９　ｍｏ１％含むスチレン系共重合体は
ガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れているので
耐熱性樹脂として極めて有用に用いられる。

さらに、本発明の第３の製造方法を用いれば、上記共重
合体を極めて効率的に製造することができる。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、耐熱性樹
脂．フィルム原料等として有効に利用することかできる
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），　（ｂ）は、参考例１て得られた共重合
体６３ の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。 第２図（ａ）．　（ｂ）は、実施例１で得られた共重合
体の”Ｃ−ＮＭＲ測定結果てある。 第３図（ａ），　（ｂ）は、実施例２で得られた共重合
体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。 第４図（ａ），　（ｂ）は、実施例３で得られた共重合
体の”Ｃ−ＮＭＲ測定結果てある。 第５図（ａ）．　（ｂ）は、実施例５て得られた共重合
体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果である。 第６図（ａ），　（ｂ）は、参考例２て得られた共重合
体の１″Ｃ−ＮＭＲ測定結果てある。 第７〜１１図は、それぞれ参考例１，実施例１，実施例
２．実施例３，実施例５て得られた共重合体の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定結果てある。 第１２図，■３図．１４図，１５図，１６図は、それぞ
れ実施例７．実施例９，実施例１０，実施例１ｌ，実施
例１２で得られた共重合体の１３ｃＮＭＲ測定結果であ
る。 １　・゛ ゛』 ６４ 第′ １３図 第１ 第′ ５図 ６図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。但し、ｍ
   が複数のときは、各Ｒ＾１は同一でも異なるものであっ
   てもよい。〕 で表わされる構造単位〔 I 〕および 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｎ個のＲ＾２のうち、少なくとも１
   つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン原子を有す
   るアリール基または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
   黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を有するアリール基
   を示す。また、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされ
   る構造単位〔II〕（但し、前記構造単位〔 I 〕と同一
   の場合を除く）を有し、重合度が５以上で、かつ、前記
   構造単位〔II〕を０．１モル％以上２０モル％以下含む
   共重合体であって、その立体規則性が主としてシンジオ
   タクチック構造であるスチレン系共重合体。
2. （２）構造単位〔II〕として、異なる２種類の構造単位
   〔II〕を有する請求項１記載の共重合体。
3. （３）請求項１記載の構造単位〔 I 〕および構造単位
   〔II〕（但し、前記構造単位〔 I 〕と同一の場合を除
   く）を有し、重合度が５以上で、かつ、構造単位〔II〕
   を２０モル％を超え９９．９モル％以下含む共重合体で
   あって、その立体規則性が主としてシンジオタクチック
   構造であるスチレン系共重合体。
4. （４）構造単位〔II〕として、異なる２種類の構造単位
   〔II〕を有する請求項３記載の共重合体。
5. （５）触媒成分として、（Ａ）遷移金属成分および（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用
   い、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｍは０〜５の整数を示す。但し、ｍ
   が複数のときは、各Ｒ＾１は同一でも異なるものであっ
   てもよい。〕 で表わされるスチレン系モノマーおよび 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔IV〕 〔式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、または炭素
   原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレ
   ン原子、ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を
   含む置換基を示し、ｎ個のＲ＾２のうち、少なくとも１
   つが水素原子を有するアリール基、ハロゲン原子を有す
   るアリール基または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫
   黄原子、リン原子、セレン原子、ケイ素原子および錫原
   子のいずれか１種以上を含む置換基を有するアリール基
   を示す。また、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表わされ
   るアリールスチレン系モノマー（但し、前記一般式〔I
   II〕で表わされるスチレン系モノマーと同一の場合を除
   く）を共重合することを特徴とする請求項１または請求
   項３記載のスチレン系共重合体の製造方法。