JPH03206074A - 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法Info
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- JPH03206074A JPH03206074A JP1340700A JP34070089A JPH03206074A JP H03206074 A JPH03206074 A JP H03206074A JP 1340700 A JP1340700 A JP 1340700A JP 34070089 A JP34070089 A JP 34070089A JP H03206074 A JPH03206074 A JP H03206074A
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン（以下ｒ４，４’−ＤＤＳＪという）の製造法に
関する。
ルホン（以下ｒ４，４’−ＤＤＳＪという）の製造法に
関する。
従来技術及びその課題
近年、４．４’ −ＤＤＳは、繊維、樹脂等の化学工業
の分野での需要が増大し、しかも各分野に於でより高純
度のものが要求されるようになってきている。
の分野での需要が増大し、しかも各分野に於でより高純
度のものが要求されるようになってきている。
４．４’−ＤＤＳの製造法としては、フェノールとスル
ホン化剤又はフェノールスルホン酸とを上記原料物質及
び生成４．４’ −ＤＤＳを溶解するジクロルベンゼン
等の溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている
。しかしながら該方法による時は、目的物である４．４
’ −ＤＤＳが副生物である異性体２．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（以下ｒ２，４’−ＤＤＳＪと
いう）と溶液状態で異性化平衡を有する為に、得られる
粗製品中には２０〜３０重量％もの多量の２，４’ −
ＤＤＳが不純物として含有される。
ホン化剤又はフェノールスルホン酸とを上記原料物質及
び生成４．４’ −ＤＤＳを溶解するジクロルベンゼン
等の溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている
。しかしながら該方法による時は、目的物である４．４
’ −ＤＤＳが副生物である異性体２．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン（以下ｒ２，４’−ＤＤＳＪと
いう）と溶液状態で異性化平衡を有する為に、得られる
粗製品中には２０〜３０重量％もの多量の２，４’ −
ＤＤＳが不純物として含有される。
そこで、本発明者は先に４．４’ −ＤＤＳを高純度且
つ高収率で収得する方法として、フェノ−ルと硫酸とを
溶剤の存在下に脱水反応させ、次で反応溶液から溶剤を
徐々に除去しつつ副生２，４’−ＤＤＳを４．４’ −
ＤＤＳに異性化することにより、高純度の４．４’ −
ＤＤＳを製造する方法（特公昭５５−８９７２号公報）
を提案した。
つ高収率で収得する方法として、フェノ−ルと硫酸とを
溶剤の存在下に脱水反応させ、次で反応溶液から溶剤を
徐々に除去しつつ副生２，４’−ＤＤＳを４．４’ −
ＤＤＳに異性化することにより、高純度の４．４’ −
ＤＤＳを製造する方法（特公昭５５−８９７２号公報）
を提案した。
この方法は、４．４’−ＤＤＳと２．４’ −ＤＤＳと
の溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶剤を徐々に除去
して４．４’ −ＤＤＳのみを系外に析出させることに
より溶液中での異性化平衡点を移行させて副生２．４’
−ＤＤＳの４．４’ −ＤＤＳへの異性化を進めて４．
４’ −ＤＤＳの純度及び収率の向上を図るものである
。しかしながら上記方法によると溶剤除去に伴い反応生
戊物は溶融状態から固化し、結果として流動性のない粘
稠な固体となる為に製造には特殊な撹拌装置が必要とな
り、装置の大型化が困難である。
の溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶剤を徐々に除去
して４．４’ −ＤＤＳのみを系外に析出させることに
より溶液中での異性化平衡点を移行させて副生２．４’
−ＤＤＳの４．４’ −ＤＤＳへの異性化を進めて４．
４’ −ＤＤＳの純度及び収率の向上を図るものである
。しかしながら上記方法によると溶剤除去に伴い反応生
戊物は溶融状態から固化し、結果として流動性のない粘
稠な固体となる為に製造には特殊な撹拌装置が必要とな
り、装置の大型化が困難である。
特開昭６４−９９７０号公報には脂肪族炭化水素系懸濁
剤及び共沸剤の存在下にフェノールと硫酸とを脱水反応
させ、次いで反応混合物を懸濁剤と共に加熱して異性化
させる方法が提案されている。しかし上記方法では、異
性化を充分に制御された温度条件下に高い温度と長い時
間をかけて行わない限り、２．４’ −ＤＤＳの異性化
を実質的に完結させて４．４’ −ＤＤＳを高純度で収
得することは出来ない。更に、懸濁剤の存在下に異性化
させるために装置容量が大となり、熱的にも不経済とな
るのを免れ得ない。
剤及び共沸剤の存在下にフェノールと硫酸とを脱水反応
させ、次いで反応混合物を懸濁剤と共に加熱して異性化
させる方法が提案されている。しかし上記方法では、異
性化を充分に制御された温度条件下に高い温度と長い時
間をかけて行わない限り、２．４’ −ＤＤＳの異性化
を実質的に完結させて４．４’ −ＤＤＳを高純度で収
得することは出来ない。更に、懸濁剤の存在下に異性化
させるために装置容量が大となり、熱的にも不経済とな
るのを免れ得ない。
課題を解決するための手段
本発明は、上記問題を解決して、従来法に比してより簡
便な方法で高純度の４．４’ −ＤＤＳを収得すべく成
されたものである。
便な方法で高純度の４．４’ −ＤＤＳを収得すべく成
されたものである。
即ち、本発明は、４．４’ −ＤＤＳ結晶粉末と２．４
’ −ＤＤＳ結晶粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末
に酸触媒が吸着されている結晶粉末混合物を、１２０〜
２００℃に加熱して２，４′ＤＤＳ結晶を４．４’ −
ＤＤＳに異性化させることを特徴とする高純度４．４’
−ＤＤＳの製造方法に係るものである。
’ −ＤＤＳ結晶粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末
に酸触媒が吸着されている結晶粉末混合物を、１２０〜
２００℃に加熱して２，４′ＤＤＳ結晶を４．４’ −
ＤＤＳに異性化させることを特徴とする高純度４．４’
−ＤＤＳの製造方法に係るものである。
本発明者の研究によれば、４．４’ −ＤＤＳ及び２．
４’ −ＤＤＳの結晶粉末を含有し且つ少くとも後者結
晶粉末に酸触媒が吸着されている結晶粉末混合物を固相
で即ち結晶を溶解又は分散する液媒の不存在下に、異性
化温度以上に加熱すると２．４’ −ＤＤＳが４．４’
−ＤＤＳに容易に異性化され、４．４’ −ＤＤＳが
高純度で収得できることが見出された。本発明の固相異
性化は溶媒や分散液媒を含まないサラサラの状態にある
４，４’−ＤＤＳ及び２．４’ −ＤＤＳの結晶粉末を
撹拌しながら進行させることができ、従って粘稠化の問
題を伴うことがないのみでなく、比較的低い異性化温度
で比較的短時間に完結させることができ、また装置容量
的にも熱的にも極めて経済的で且つ簡便である。従来２
．４’ −ＤＤＳの４，４’ −ＤＤＳへの異性化は、
結晶を液相中で即ち結晶を溶解する溶剤又は懸濁する懸
濁媒の存在下に行うことが不可欠とされており、固相で
異性化を行い得るとの報告は全くなく本発明者の実験に
より始めて明らかにされた所である。殊に本発明の方法
は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン
酸とを脱水反応して得られる４，４’−ＤＤＳと２．４
’ −ＤＤＳとの反応混合物に有利に適用できる。即ち
上記反応混合物は４，４’−ＤＤＳと副生ずる２．４’
−ＤＤＳとの結晶が液状分散媒に溶解又は懸濁した状
態で得られるが、これを固液分離すると、反応中間体と
して生戊したフェノールスルホン酸が吸着含有された４
．４’−ＤＤＳ及び２．４’ −ＤＤＳの結晶粉末混合
物が得られ、上記吸着されたフェノールスルホン酸が異
性化反応の酸触媒として有利に作用するという事実が見
出された。従って本発明によれば固液分離して得られる
結晶粉末混合物をそのまま異性化反応させることができ
る。
４’ −ＤＤＳの結晶粉末を含有し且つ少くとも後者結
晶粉末に酸触媒が吸着されている結晶粉末混合物を固相
で即ち結晶を溶解又は分散する液媒の不存在下に、異性
化温度以上に加熱すると２．４’ −ＤＤＳが４．４’
−ＤＤＳに容易に異性化され、４．４’ −ＤＤＳが
高純度で収得できることが見出された。本発明の固相異
性化は溶媒や分散液媒を含まないサラサラの状態にある
４，４’−ＤＤＳ及び２．４’ −ＤＤＳの結晶粉末を
撹拌しながら進行させることができ、従って粘稠化の問
題を伴うことがないのみでなく、比較的低い異性化温度
で比較的短時間に完結させることができ、また装置容量
的にも熱的にも極めて経済的で且つ簡便である。従来２
．４’ −ＤＤＳの４，４’ −ＤＤＳへの異性化は、
結晶を液相中で即ち結晶を溶解する溶剤又は懸濁する懸
濁媒の存在下に行うことが不可欠とされており、固相で
異性化を行い得るとの報告は全くなく本発明者の実験に
より始めて明らかにされた所である。殊に本発明の方法
は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン
酸とを脱水反応して得られる４，４’−ＤＤＳと２．４
’ −ＤＤＳとの反応混合物に有利に適用できる。即ち
上記反応混合物は４，４’−ＤＤＳと副生ずる２．４’
−ＤＤＳとの結晶が液状分散媒に溶解又は懸濁した状
態で得られるが、これを固液分離すると、反応中間体と
して生戊したフェノールスルホン酸が吸着含有された４
．４’−ＤＤＳ及び２．４’ −ＤＤＳの結晶粉末混合
物が得られ、上記吸着されたフェノールスルホン酸が異
性化反応の酸触媒として有利に作用するという事実が見
出された。従って本発明によれば固液分離して得られる
結晶粉末混合物をそのまま異性化反応させることができ
る。
本発明において用いられる４．４’ −ＤＤＳと２．４
’−ＤＤＳとの結晶粉末混合物は、その製造方法に関係
なく使用され得る。好ましくは上記の如くフェノールと
スルホン化剤又はフェノールスルホン酸との脱水反応か
ら得られるものを用いるのが有利である。上記脱水反応
は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン
酸とを溶剤中で又は懸濁媒中で副生する水を留去しつつ
加熱することにより行われる。脱水反応の生成物は、溶
剤中で反応させたときは、通常２０〜３０重量％の副生
２．４’−ＤＤＳを、また懸濁媒中で反応させたときは
通常５〜１０重量％の副生２，４’ −ＤＤＳを含有す
る。反応生戒物は使用した溶剤又は懸濁媒に溶解又は懸
濁した状態で得られるが、これを固液分離して結晶粉末
混合物とし、本発明の原料に供すればよい。
’−ＤＤＳとの結晶粉末混合物は、その製造方法に関係
なく使用され得る。好ましくは上記の如くフェノールと
スルホン化剤又はフェノールスルホン酸との脱水反応か
ら得られるものを用いるのが有利である。上記脱水反応
は、フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン
酸とを溶剤中で又は懸濁媒中で副生する水を留去しつつ
加熱することにより行われる。脱水反応の生成物は、溶
剤中で反応させたときは、通常２０〜３０重量％の副生
２．４’−ＤＤＳを、また懸濁媒中で反応させたときは
通常５〜１０重量％の副生２，４’ −ＤＤＳを含有す
る。反応生戒物は使用した溶剤又は懸濁媒に溶解又は懸
濁した状態で得られるが、これを固液分離して結晶粉末
混合物とし、本発明の原料に供すればよい。
上記脱水反応に用いられるスルホン化剤としては、従来
公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。フェノー
ルとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との使用割
合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択されるが、
通常両者を化学量論的割合若しくその近傍或いは前者を
後者に対し過剰量使用するのが好ましい。
公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。フェノー
ルとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との使用割
合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択されるが、
通常両者を化学量論的割合若しくその近傍或いは前者を
後者に対し過剰量使用するのが好ましい。
上記脱水反応は生成する結晶を溶解し得る溶剤又は懸濁
し得る懸濁媒の存在下に行われる。溶剤としては、例え
ばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン、クロルトルエン、ジエチルベンゼン、デカリン、
テトラリン、テトラク口ルエタン等が挙げられる。また
、懸濁媒としては本発明者が先に開発し特願平１−２３
９５２３号として出願した発明に記載のメシチレンや、
特開昭６４−９９７０号に記載の直鎖又は枝分れ脂肪族
炭化水素及び脂肪族ハロ炭化水素を用いることができる
。脂肪族系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従
い共沸剤を用いて副生ずる水を系外に除去する必要があ
る。上記反応液媒の使用量は、反応系を撹拌するのに充
分で、還流可能な程度の液量以上であれば特に限定され
ない。通常経済性の面からフェノールの量に対し５倍量
程度までの量で用いられるが、これをこえて用いても差
つかえない。
し得る懸濁媒の存在下に行われる。溶剤としては、例え
ばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベン
ゼン、クロルトルエン、ジエチルベンゼン、デカリン、
テトラリン、テトラク口ルエタン等が挙げられる。また
、懸濁媒としては本発明者が先に開発し特願平１−２３
９５２３号として出願した発明に記載のメシチレンや、
特開昭６４−９９７０号に記載の直鎖又は枝分れ脂肪族
炭化水素及び脂肪族ハロ炭化水素を用いることができる
。脂肪族系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従
い共沸剤を用いて副生ずる水を系外に除去する必要があ
る。上記反応液媒の使用量は、反応系を撹拌するのに充
分で、還流可能な程度の液量以上であれば特に限定され
ない。通常経済性の面からフェノールの量に対し５倍量
程度までの量で用いられるが、これをこえて用いても差
つかえない。
脱水反応は、従来の方法に従い行えばよい。通常撹拌下
反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われる
。反応温度としては、通常１２０〜２２０℃の範囲から
適当な温度を適宜選択すればよい。さらに詳細な反応条
件は、特公昭３８−５２７４号、同４３−２４６６０号
、同４７−４３９３６号、同５５−８９７２号、特開昭
６１−２４３０６０号、同６４−９９７０号等に記載さ
れているものと同様である。メシチレン中で生成ＤＤＳ
を懸濁させつつ脱水反応を進行させるときは、特に好ま
しくは１４０〜１６５℃という比較的低い温度で撹拌下
に副生水をメシチレンと共に共沸蒸留して水を分離除去
しメシチレンを還流させながら行われる。メシチレン中
で脱水反応を行うときには、他の懸濁媒又は溶剤中で行
うときに比して、撹拌容易にして生［ＤＤＳを微細粒子
として安定に懸濁させることができ、しかも反応系の昇
温速度等に特別の注意を払う必要がなく温度管理を容易
に行える為に有利である。また、得られるＤＤＳは、薄
いピンクのサラサラの粉末で４，４’ −ＤＤＳの純度
も高く、高収率で得られ、本発明の方法に都合よく適用
される。
反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われる
。反応温度としては、通常１２０〜２２０℃の範囲から
適当な温度を適宜選択すればよい。さらに詳細な反応条
件は、特公昭３８−５２７４号、同４３−２４６６０号
、同４７−４３９３６号、同５５−８９７２号、特開昭
６１−２４３０６０号、同６４−９９７０号等に記載さ
れているものと同様である。メシチレン中で生成ＤＤＳ
を懸濁させつつ脱水反応を進行させるときは、特に好ま
しくは１４０〜１６５℃という比較的低い温度で撹拌下
に副生水をメシチレンと共に共沸蒸留して水を分離除去
しメシチレンを還流させながら行われる。メシチレン中
で脱水反応を行うときには、他の懸濁媒又は溶剤中で行
うときに比して、撹拌容易にして生［ＤＤＳを微細粒子
として安定に懸濁させることができ、しかも反応系の昇
温速度等に特別の注意を払う必要がなく温度管理を容易
に行える為に有利である。また、得られるＤＤＳは、薄
いピンクのサラサラの粉末で４，４’ −ＤＤＳの純度
も高く、高収率で得られ、本発明の方法に都合よく適用
される。
次に、上記のようにして得られた反応液からＤＤＳ結晶
粉末混合物を分離する方法としては、特に限定されず、
公知の各種方法を採用することができる。例えば枦過法
、デカンテーション法、蒸留回収、瞬間乾燥等の常法に
より行えばよい。このとき、滑過法、デカンテーション
法に際し、反応液中の結晶が少ない場合には、冷却等に
より結晶量を増大させた後に実施すればよい。得られた
固相が塊状の場合には、粉砕して粉末状とすればよい。
粉末混合物を分離する方法としては、特に限定されず、
公知の各種方法を採用することができる。例えば枦過法
、デカンテーション法、蒸留回収、瞬間乾燥等の常法に
より行えばよい。このとき、滑過法、デカンテーション
法に際し、反応液中の結晶が少ない場合には、冷却等に
より結晶量を増大させた後に実施すればよい。得られた
固相が塊状の場合には、粉砕して粉末状とすればよい。
液体成分は、結晶粉末がサラサラの状態となる程度に分
離除去すればよい。また、メシチレン中の脱水反応によ
る反応液を枦過もしくはデカンテーションした場合に得
られる滑液は、無色透明でそのまま有効に再利用するこ
とができる。
離除去すればよい。また、メシチレン中の脱水反応によ
る反応液を枦過もしくはデカンテーションした場合に得
られる滑液は、無色透明でそのまま有効に再利用するこ
とができる。
本発明の方法では、ＤＤＳ結晶粉末混合物を酸触媒の存
在下に加熱して２．４’ −ＤＤＳの４，４’−ＤＤＳ
への異性化反応を行う。このとき、前述したような脱水
反応により得られるＤＤＳ結晶は、通常脱水反応の中間
体として生戊する或いは原料として用いたフェノールス
ルホン酸を吸着含有しており、これが異性化反応の酸触
媒として作用する為に本発明の方法にそのまま有利に用
いることができる。しかし本発明の異性化法は、これら
ＤＤＳに限られることなく、他のあらゆる方法で得られ
る４．４’ −ＤＤＳと２． ４’ −ＤＤＳの結晶粉
末混合物にも適用し得る。このとき、ＤＤＳ結晶粉末混
合物が酸触媒を吸着含有しないとき或いは脱水反応によ
り得られた結晶粉末混合物であっても更に酸触媒量を大
としようとする時は、酸触媒をＤＤＳ結晶粉末混合物或
いは少くとも２．４’−ＤＤＳに吸着含有させればよい
。この場合の酸触媒としては、フェノールスルホン酸の
他にベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロ
ルベンゼンスルホン酸等がある。酸触媒の使用量は、異
性化反応を促進するに必要な触媒量から広い範囲に亘る
ことかできる。通常例えばＤＤＳ結晶粉末混合物に対し
て０．５〜５重量％程度とするのがよい。
在下に加熱して２．４’ −ＤＤＳの４，４’−ＤＤＳ
への異性化反応を行う。このとき、前述したような脱水
反応により得られるＤＤＳ結晶は、通常脱水反応の中間
体として生戊する或いは原料として用いたフェノールス
ルホン酸を吸着含有しており、これが異性化反応の酸触
媒として作用する為に本発明の方法にそのまま有利に用
いることができる。しかし本発明の異性化法は、これら
ＤＤＳに限られることなく、他のあらゆる方法で得られ
る４．４’ −ＤＤＳと２． ４’ −ＤＤＳの結晶粉
末混合物にも適用し得る。このとき、ＤＤＳ結晶粉末混
合物が酸触媒を吸着含有しないとき或いは脱水反応によ
り得られた結晶粉末混合物であっても更に酸触媒量を大
としようとする時は、酸触媒をＤＤＳ結晶粉末混合物或
いは少くとも２．４’−ＤＤＳに吸着含有させればよい
。この場合の酸触媒としては、フェノールスルホン酸の
他にベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロ
ルベンゼンスルホン酸等がある。酸触媒の使用量は、異
性化反応を促進するに必要な触媒量から広い範囲に亘る
ことかできる。通常例えばＤＤＳ結晶粉末混合物に対し
て０．５〜５重量％程度とするのがよい。
本発明における異性化反応は、サラサラの結晶粉末を適
宜撹拌し乍ら１２０〜２００゜Ｃ程度、より好ましくは
１４０〜１８０℃で撹拌下に加熱することにより行われ
る。異性化反応は密閉容器中で行っても開放容器中で行
ってもよいが、結晶粉末が液体成分を吸着含有する場合
には開放容器中で異性化して異性化の進行と共に液体成
分除去してもよい。また減圧下に異性化して結晶粉末に
吸着された液体或分の除去を促進してもよい。上記異性
化反応は、反応生成物の空気酸化を防ぐ目的で、窒素等
の不活性ガスの雰囲気下で行うのが特に好ましい。通常
異性化反応は、１〜１０時間程度でほぼ完結する。斯く
して本発明によれば４，４’ −ＤＤＳを液相戊分を含
まないサラサラの結晶粉末として高純度高収率で収得で
き、異性化後に溶剤や懸濁媒を分離除去する必要はない
。
宜撹拌し乍ら１２０〜２００゜Ｃ程度、より好ましくは
１４０〜１８０℃で撹拌下に加熱することにより行われ
る。異性化反応は密閉容器中で行っても開放容器中で行
ってもよいが、結晶粉末が液体成分を吸着含有する場合
には開放容器中で異性化して異性化の進行と共に液体成
分除去してもよい。また減圧下に異性化して結晶粉末に
吸着された液体或分の除去を促進してもよい。上記異性
化反応は、反応生成物の空気酸化を防ぐ目的で、窒素等
の不活性ガスの雰囲気下で行うのが特に好ましい。通常
異性化反応は、１〜１０時間程度でほぼ完結する。斯く
して本発明によれば４，４’ −ＤＤＳを液相戊分を含
まないサラサラの結晶粉末として高純度高収率で収得で
き、異性化後に溶剤や懸濁媒を分離除去する必要はない
。
実施例
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層
明確なものとする。
明確なものとする。
実施例１
フェノール２．０２モル及びメシチレン１９０−の混合
物に撹拌下９８％硫酸１．０モルを滴下後、２００°Ｃ
の油浴により加熱し、昇温した。
物に撹拌下９８％硫酸１．０モルを滴下後、２００°Ｃ
の油浴により加熱し、昇温した。
１４５℃付近で反応液が沸騰を始めた。留出物は、コン
デンサーで凝縮されトラップで２相に分離された。上相
の有機相は連続的に反応機に戻された。
デンサーで凝縮されトラップで２相に分離された。上相
の有機相は連続的に反応機に戻された。
留出が始まってから約４時間後、反応系は１６５゜Ｃと
なり、トラップで除去された下相の水量は３８ｍＱとな
った。更に２時間経過後、反応系の温度、水量に実質上
の変化はなく、脱水反応の実質上の完了が確認された。
なり、トラップで除去された下相の水量は３８ｍＱとな
った。更に２時間経過後、反応系の温度、水量に実質上
の変化はなく、脱水反応の実質上の完了が確認された。
次に、油浴の温度を１６５℃に固定し、反応系の減圧度
を調節することにより３０分間を要して、液相の実質上
の全てを回収し、その後窒素にて常圧に戻した。斯くし
て本発明の原料物質である下記組成のフェノールスルホ
ン酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
を調節することにより３０分間を要して、液相の実質上
の全てを回収し、その後窒素にて常圧に戻した。斯くし
て本発明の原料物質である下記組成のフェノールスルホ
ン酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
４．４’ −ＤＤＳ ９１．６％２．
４’ −ＤＤ３ ６．１％トリヒド
ロキシトリフエニルジスルホン（以下「トリ体」という
） ２．３％〔高速液体クロマトグラフイ−
（Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ）により測定〕 この結晶粉末混合物を更に加熱を継続して１６５゜Ｃで
３時間加熱して異性化反応を終えた。
４’ −ＤＤ３ ６．１％トリヒド
ロキシトリフエニルジスルホン（以下「トリ体」という
） ２．３％〔高速液体クロマトグラフイ−
（Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ）により測定〕 この結晶粉末混合物を更に加熱を継続して１６５゜Ｃで
３時間加熱して異性化反応を終えた。
得られた最終生成物の組成は、重量比で４．４’ −Ｄ
ＤＳ ９７．０％２．４’ −ＤＤＳ
１．６％ト リ 体
１ ． ４ ％であった。また、硫酸に
対する収率は、上記３成分合計で９８．２％であり、４
．４’ −ＤＤＳで９５．３％であった。
ＤＳ ９７．０％２．４’ −ＤＤＳ
１．６％ト リ 体
１ ． ４ ％であった。また、硫酸に
対する収率は、上記３成分合計で９８．２％であり、４
．４’ −ＤＤＳで９５．３％であった。
実施例２
液相回収時の油浴の温度を１８０゜Ｃとした以外は実施
例１と同様にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１
と同条件下に加熱して異性化した。
例１と同様にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１
と同条件下に加熱して異性化した。
最終生成物の組成は、ＨＰＬＣにより、重量比で４．，
４’ −ＤＤ８ ９５．５％２．４’
−ＤＤＳ ２．３％ト リ
体
２ ． ２ ％であっ
た。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計で９８
．０％であり、４．４’ −ＤＤＳで９３．６％であっ
た。
４’ −ＤＤ８ ９５．５％２．４’
−ＤＤＳ ２．３％ト リ
体
２ ． ２ ％であっ
た。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計で９８
．０％であり、４．４’ −ＤＤＳで９３．６％であっ
た。
実施例３
フェノールを２，１０モルとした以外は実施例１と同様
にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下
に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、ＨＰＬＣ
により、重量比で４．４’ −ＤＤ３
９６．７％２．４’ −ＤＤ８
１．９％ト リ 体
１ ８ ４
％であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分
合計で９６，５％であり、４．４’ −ＤＤＳで９３．
３％であった。
にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下
に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、ＨＰＬＣ
により、重量比で４．４’ −ＤＤ３
９６．７％２．４’ −ＤＤ８
１．９％ト リ 体
１ ８ ４
％であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分
合計で９６，５％であり、４．４’ −ＤＤＳで９３．
３％であった。
実施例４
フェノールを２，２０モルとした以外は実施例１と同様
にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下
に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、ＨＰＬＣ
により、重量比で４．４’ −ＤＤ８
９６．６％２．４’ 一ＤＤＳ
２．１％ト リ 体
１
． ３ ％であった。また、硫酸に対する収率は、
上記３戊分合計で９５．９％であり、４．４’ −ＤＤ
Ｓで９２．６％であった。
にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下
に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、ＨＰＬＣ
により、重量比で４．４’ −ＤＤ８
９６．６％２．４’ 一ＤＤＳ
２．１％ト リ 体
１
． ３ ％であった。また、硫酸に対する収率は、
上記３戊分合計で９５．９％であり、４．４’ −ＤＤ
Ｓで９２．６％であった。
実施例５
実施例１と同様に脱水反応を行った後、スラリー化して
いる反応液（Ａ）を１６０℃で枦過して固液分離した。
いる反応液（Ａ）を１６０℃で枦過して固液分離した。
得られた固相（結晶）（Ｂ）は、１６５゜Ｃ油浴中の反
応機で減圧下、１５分間付着メシチレン等を留去した後
、更に減圧密封下で同温度で３時間加熱撹拌して異性化
を完結させた（Ｃ）。
応機で減圧下、１５分間付着メシチレン等を留去した後
、更に減圧密封下で同温度で３時間加熱撹拌して異性化
を完結させた（Ｃ）。
尚、上記固相（Ｂ）中には、フェノールスルホン酸が２
．５重量％存在し、また固相（Ｂ）から分離された枦液
（Ｄ）は、無色透明でフェノールスルホン酸は検出され
なかった。
．５重量％存在し、また固相（Ｂ）から分離された枦液
（Ｄ）は、無色透明でフェノールスルホン酸は検出され
なかった。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各段階における収率（対使用硫酸
）及びＨＰＬＣによる生成物の組或を第１表に示す。ま
た、（Ｃ）の段階における４，４’−ＤＤＳの収率は９
２．６％であった。
）及びＨＰＬＣによる生成物の組或を第１表に示す。ま
た、（Ｃ）の段階における４，４’−ＤＤＳの収率は９
２．６％であった。
第 １ 表
実施例６
フェノール２．０８モル及びオルソジクロルベンゼン１
９０−の混合物に撹拌下９８％硫酸１．０モルを滴下後
昇温した。１５０℃付近で反応液の留出が始まった。こ
の留出物は、凝縮されトラップで２相に分離された。下
相の有機相は連続的に反応装置に戻された。昇温から約
５時間後、反応系は１７９゜Ｃとなり、水の生或が停止
し、トラップで除去された水量が３７−で一定化した段
階で得られた反応生成物にオルソジクロルベンゼン１５
０−を追加後、冷却しスラリー化させた。
９０−の混合物に撹拌下９８％硫酸１．０モルを滴下後
昇温した。１５０℃付近で反応液の留出が始まった。こ
の留出物は、凝縮されトラップで２相に分離された。下
相の有機相は連続的に反応装置に戻された。昇温から約
５時間後、反応系は１７９゜Ｃとなり、水の生或が停止
し、トラップで除去された水量が３７−で一定化した段
階で得られた反応生成物にオルソジクロルベンゼン１５
０−を追加後、冷却しスラリー化させた。
５０℃で枦過して固液分離した。斯くして本発明の原料
物質である下記組成のフェノールスルホン酸を吸着した
結晶粉末混合物を得た。
物質である下記組成のフェノールスルホン酸を吸着した
結晶粉末混合物を得た。
４．４’ −ＤＤ８ ８０．３％２．
４’ −ＤＤ８ １７．７％ト
リ 体
２ ． ０ ％この結晶
粉末混合物を１６５℃油浴中の反応機で減圧下３０分間
で付着溶剤等を留去した後、更に窒素雰囲気下常圧にて
１６５゜Ｃで６時間加熱撹拌して異性化を完結させた。
４’ −ＤＤ８ １７．７％ト
リ 体
２ ． ０ ％この結晶
粉末混合物を１６５℃油浴中の反応機で減圧下３０分間
で付着溶剤等を留去した後、更に窒素雰囲気下常圧にて
１６５゜Ｃで６時間加熱撹拌して異性化を完結させた。
最終生成物の組或は、ＨＰＬＣにより、重量比で
４．４’ −ＤＤ８ ９６．２％２．
４’ 一ＤＤ８ ２．１％ト
リ 体
１ ． ７ ％であっ
た。また硫酸に対する収率は、上記３成分合計で８３．
０％であり、４．４’ −ＤＤＳで７９．８％であった
。
４’ 一ＤＤ８ ２．１％ト
リ 体
１ ． ７ ％であっ
た。また硫酸に対する収率は、上記３成分合計で８３．
０％であり、４．４’ −ＤＤＳで７９．８％であった
。
（以 上）
Claims (5)
- （１）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン結晶
粉末と２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン結晶
粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末に酸触媒が吸着さ
れている結晶粉末混合物を１２０〜２００℃に加熱して
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン結晶を４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに異性化させる
ことを特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの製造方法。 - （２）フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホ
ン酸とを、生成するジヒドロキシジフェニルスルホン結
晶を溶解又は懸濁させる液状分散媒の存在下に脱水反応
させ、得られる反応物溶液又は懸濁液から４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン結晶粉末と２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンとを含み且つフェノール
スルホン酸が吸着された結晶粉末混合物を分離し、該混
合物を請求項１に従い加熱して異性化反応させることを
特徴とする高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの製造方法。 - （３）液状分散媒がジヒドロキシジフェニルスルホンに
対する溶剤である請求項（２）に記載の方法。 - （４）液状分散媒がジヒドロキシジフェニルスルホンを
懸濁させる懸濁媒である請求項（２）に記載の方法。 - （５）懸濁媒がメシチレンである請求項（４）に記載の
方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1340700A JPH082862B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| PCT/JP1990/001179 WO1991004245A1 (fr) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Procede de preparation de 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| EP90913547A EP0443046B1 (en) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| DE69008154T DE69008154T2 (de) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfonen. |
| US07/678,332 US5189223A (en) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Process for preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| PCT/JP1990/001740 WO1991009839A1 (fr) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Procede de production de 4,4'-dihydroxydiphenyle sulfone |
| EP91901562A EP0461272B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| DE69031272T DE69031272T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon |
| US07/904,887 US5241121A (en) | 1989-12-29 | 1992-06-25 | Process for preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1340700A JPH082862B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03206074A true JPH03206074A (ja) | 1991-09-09 |
| JPH082862B2 JPH082862B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=18339477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1340700A Expired - Lifetime JPH082862B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082862B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| JP2004043426A (ja) * | 2001-12-04 | 2004-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびその製造方法 |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP1340700A patent/JPH082862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| JP2004043426A (ja) * | 2001-12-04 | 2004-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH082862B2 (ja) | 1996-01-17 |
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