JPH03206073A - 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン（以下ｒ４，４’−ＤＤＳＪという）の製造法に
関する。

従来技術及びその課題 近年、４．４’　−ＤＤＳは、繊維、樹脂等の化学工業
の分野での需要が増大し、しかも各分野に於でより高純
度のものが要求されるようになってきている。

４．４’−ＤＤＳの製造法としては、フェノールとスル
ホン化剤又はフェノールスルホン酸とを上記原料物質及
び生成４．４’　−ＤＤＳを溶解するジクロルベンゼン
等の溶剤の存在下に脱水反応させる方法が知られている
。しかしながら該方法による時は、目的物である４．４
’　−ＤＤＳが副生物である異性体２，４′　−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン（以下２．４’−ＤＤＳＪと
いう）と溶液状態で異性化平衡を有する為に得られる粗
製品中には２０〜３０重量％もの多量の２，４′−ＤＤ
Ｓが不純物として含有される。

そこで、本発明者は先に４．４’　−ＤＤＳを高純度且
つ高収率で収得する方法として、フェノールと硫酸とを
溶剤の存在下に脱水反応させ、次で反応溶液から溶剤を
徐々に除去しつつ副生２，４’−ＤＤＳを４．４’　−
ＤＤＳに異性化することにより、高純度の４．４’　−
ＤＤＳを製造する方法（特公昭５５−８９７２号公報）
を提案した。

この方法は、４．４’−ＤＤＳと２．４’　−ＤＤＳと
の溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶剤を徐々に除去
して４．４′−ＤＤＳのみを県外に析出させることによ
り溶液中での異性化平衡を移行させて副生２．４’−Ｄ
ＤＳの４．４’　−ＤＤＳへの異性化を進めて４．４’
　−ＤＤＳの純度及び収率の向上を図るものである。し
かしながら上記方法によると溶剤除去に伴い反応生成物
は溶融状態から固化し、結果として流動性のない粘稠な
固体となる為に製造には特殊な撹拌装置が必要となり、
装置の大型化が困難である。

特開昭６４−９９７０号公報には脂肪族炭化水素系懸濁
剤及び共沸剤の存在下にフェノールと硫酸とを脱水反応
させ、次いで反応混合物を懸濁剤と共に加熱して異性化
反応を完結させる方法が提案されている。しかし上記方
法では、異性化を充分に制御された温度条件下に高い温
度と長い時間をかけて行わない限り、２．４’　＝ＤＤ
Ｓの異性化を実質的に完結させて４．４’　−ＤＤＳを
高純度で収得することは出来ない。更に、懸濁剤の存在
下に異性化させるために装置容量が大となり、熱的にも
不経済となるのを免れ得ない。

課題を解決するための手段 本発明は、上記問題を解決し、しかも従来法に比してよ
り簡便な方法で４．４’　−ＤＤＳを高純度且つ高収率
で収得すべくなされたものである。

即ち、本発明は、４．４’−ＤＤＳと２，４′−ＤＤＳ
とを液状分散媒に懸濁状態で含有している懸濁液を、酸
触媒の存在下に加熱して液相を留去しつつ２．４’−Ｄ
ＤＳの４．４’　−ＤＤＳへの異性化反応を進行させ、
最終的に液相の実質的に全てが除去された高純度４．４
’　−ＤＤＳを収得することを特徴とする高純度４．４
’　−ＤＤＳの製造方法に係るものである。

本発明者の研究によれば、４．４’　−ＤＤＳと２．４
’　−ＤＤＳとを液状分散媒中に懸濁状態で含有してい
る懸濁液から、酸触媒の存在下にその液相を徐々に留去
して固相を取り出したときは、その留去過程で２．４’
−ＤＤＳの４，４′ＤＤＳへの異性化反応が良好に進行
し、極めて高純度の４．４’　−ＤＤＳを固体として効
率よく収得できることが見出された。本発明の異性化は
、当初懸濁液中で行う為に撹拌容易にして進行させるこ
とができ、最終的に固相となったときでも、４．４’　
−ＤＤＳの純度が極めて高い為に粘稠化の問題を伴わず
容易に取扱うことができる。また本発明者の研究によれ
ば液相を異性化反応の完結前に留出し去り、固相として
加熱を続けても異性化反応は同様に進行するという新し
い事実が見出された。この場合固相は粘稠化しないから
撹拌容易であり、操作上の不都合を伴うことはない。殊
に液状分散媒としてメシチレンを用いた場合、液相留去
後の固相はサラサラの状態にあり、取扱いが著るしく容
易であり、また固相での撹拌異性化を通常の撹拌装置を
用いて容易に行うことができる。

本発明における上記懸濁液としては、４，４′−ＤＤＳ
と２．４’　−ＤＤＳとが液状分散媒中に懸濁状態で存
在するものである限り、その製造方法に関係なく適用す
ることができる。例えば、フエノールとスルホン化剤又
はフェノールスルホン酸とを４．４’　−ＤＤＳを溶解
しない液状分散媒中で脱水反応させて得られたる懸濁液
を用いるのが最も好ましい。上記懸濁液は脱水反応の過
程で中間的に生成した又は原料として用いたフェノール
スルホン酸を含有し、これが異性化反応の酸触媒として
作用するから、このまま本発明の異性化反応に用いるこ
とができる。

上記脱水反応に用いるスルホン化剤としては、従来公知
のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫酸、発煙
硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。フェノールと
スルホン化剤又はフェノールスルホン酸との使用割合は
、特に限定されず広い範囲から適宜選択されるが、通常
両者を化学量論的割合若しくその近傍或いは前者を後者
に対し過剰量使用するのが好ましい。

上記脱水反応は生成する結晶を懸濁し得る液状分散媒（
懸濁媒）の存在下に行われる。懸濁媒としては本発明者
が先に開発し特願平１−２３９５２３号として出願した
発明に記載のメシチレンや、特開昭６４−９９７０号に
記載の直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素及び脂肪族ハロ炭
化水素を用いることができる。脂肪族系懸濁媒を用いる
時は上記公開公報の記載に従い共沸剤を用いて副生ずる
水を県外に除去する必要がある。これらの中でも懸濁媒
としてメシチレンを用いる方法が最適である。上記反応
液媒の使用量は、反応系を撹拌するのに充分で、還流可
能な程度の液量以上であれば特に限定されない。通常経
済性の面からフェノールの量に対し５倍量程度までの量
で用いられるが、これを超えて用いても差つかえない。

脱水反応は、従来の方法に従い行えばよい。通常撹拌下
反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われる
。反応温度としては、通常１２０〜２２０℃の範囲から
適当な温度を適宜選択すればよい。メシチレン中で生成
ＤＤＳを懸濁させつつ脱水反応を進行させるときは、特
に好ましくは１４０〜１６５℃という比較的低い温度で
撹拌下に副生水をメシチレンと共に共沸蒸留して水を分
離除去しメシチレンを還流させながら行われる。

メシチレン中で脱水反応を行うときには、他の懸濁媒又
は溶剤中で行うときに比して、撹拌容易にして生成ＤＤ
Ｓを微細粒子として安定に懸濁させることができ、しか
も反応系の昇温速度等に特別の注意を払う必要がなく温
度管理を容易に行える為に有利である。また、得られる
懸濁液中の４，４’　−ＤＤＳの純度も高く、本発明の
方法に都合よく適用される。

上記において、懸濁媒中で脱水反応を行い得られる反応
液は、そのまま本発明の異性化に供することができる。

向上記脱水反応を４．４’　−ＤＤＳを溶解する溶剤中
で行った場合には生成物溶液を固液分離し、次いで固相
を４．４’　−ＤＤＳを溶解しない液状分散媒に懸濁さ
せて本発明の異性化に用いればよい。この場合の液状分
散媒としては、前記に挙げた懸濁媒と同様のものを使用
すればよい。

本発明の方法では、ＤＤＳ混合物の懸濁液を酸触媒の存
在下に加熱して液相を留去しつつ２，４’−ＤＤＳの４
．４’　−ＤＤＳへの異性化反応を進行させる。上記脱
水反応により得られる懸濁液は、通常脱水反応の過程で
中間的に生戊する或いは原料として用いたフェノールス
ルホン酸を含有しこれが異性化反応の酸触媒として作用
する為に、本発明の方法にそのまま用いることができる
。

若し、懸濁液が酸触媒を含有しないとき或いは脱水反応
により得られる懸濁液であってもより多くの酸触媒を存
在させようとする時は別途酸触媒を添加すればよい。酸
触媒としては、フェノールスルホン酸の他にベンゼンス
ルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸等を用いることができる。懸濁液中の酸触媒の含
量はＤＤＳ結晶粉末混合物に対して０．　　５〜５重量
％程度とするのがよい。

本発明においては異性化反応を液相を徐々に留去しつつ
行うことを必須とする。撹拌下に減圧度を調節しなから
液相を蒸留回収しつつ異性化してもよいし、常圧下に蒸
留回収しつつ異性化してもよい。加熱温度は減圧度、液
相の沸点等に応じ適宜選択すればよいが、通常１２０〜
２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃が好適であ
る。液相は異性化反応の完結とほぼ同時に留去してしま
ってもよいし、異性化反応の完結前に留去してしまって
もよい。後者の場合、固相はサラサラの結晶粉末として
得られるから、これを更に異性化温度以上に加熱撹拌し
て異性化反応を進行させることができる。異性化に要す
る時間は通常０．５〜１０時間程度であり、液相の留去
は異性化とほぼ同時に完結させるかそれ以前に完結させ
る様にすればよく、０．５時間或いはそれ以前に留去が
完結してもよいが、液相を留去しつつ異性化する工程は
不可欠である。

斯くして本発明によれば、４．４’　−ＤＤＳを液相成
分を含まないサラサラの結晶粉末として高純度高収率で
収得でき、異性化後に溶剤や懸濁媒を分離除去する必要
はない。殊に、液状分散媒にメシチレンを用いた場合に
は、得られる４，４′−ＤＤＳは薄いピンクと色相も良
好で、より効果的である。

実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一層
明確なものとする。

実施例１ フェノール２．０２モル及びメシチレン１９０ｍＱの混
合物に撹拌下９８％硫酸１．　　０モルを滴下後、２０
０℃の油浴により加熱し、昇温した。

１４５℃付近で反応液が沸騰を始めた。留出物は、コン
デンサーで凝縮されトラップで２相に分離された。上相
の有機相は連続的に反応機に戻された。

留出が始まってから約４時間後、反応系は１６５℃とな
り、トラップで除去された下相の水量は３８−となった
。更に２時間経過後は、反応系の温度、水量に実質上の
変化はなく、脱水反応の実質上の完了が確認された。

次に、得られた懸濁液を１６５℃の温度に固定した油浴
で、反応系の減圧度を調節することに、より３時間を要
して、徐々に、液相の実質上の全てを回収し、異性化反
応を終えた。最終の減圧度はｌＱｍｍＨｇであった。

このようにして得た生成物の組成は、高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、重量比で ４．４’　−ＤＤ８　　　　　　　　　９６．２％２．
４’　−ＤＤ８　　　　　　　　　　１．８％トリヒド
ロキシトリフエニルジスルホン（以下「トリ体」という
）　　　　　　２．０％であった。また、硫酸に対する
収率は、上記３成分合計で９８．１％であり、４．４’
　−ＤＤＳの収率は、９４．４％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして脱水反応して得られた懸濁液を１
６５℃で減圧度を調節しつつ０．５時間かけて液相の実
質上の全てを回収した。更に、得られた結晶粉末を１６
５℃で３時間加熱して異性化反応を終えた。このように
して得られた生成物の組成は、ＨＰＬＣにより、重量比
で ４．４’　一ＤＤ８　　　　　　　　　９７．０％２．
４’　−ＤＤ８　　　　　　　　　　１．６％ト　　　
　リ　　　体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１　．　　４　％であっ
た。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計で９８
．２％であり、４．４’　−ＤＤＳで９５，３％であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様にして脱水反応して得られた懸濁液を１
８０℃で減圧度を調節しつつ３時間かけて液相の実質上
の全てを回収した。このようにして得られた生成物の組
戊は、ＨＰＬＣにより、重量比で ４．４’　−ＤＤ８　　　　　　　　　９４．７％２．
４’　−ＤＤ８　　　　　　　　　　２．５％ト　　　
　リ　　　体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．　　８　％であった。

また、硫酸に対する収率は、３成分で９７．５％であり
、４．４’　一ＤＤＳで９２．３％であった。

実施例４ フェノールを２．１０モルとした以外は実施例１と同様
にして脱水反応して懸濁液を得た。これを１６５℃で減
圧度を調節しつつ３時間かけて液相の実質上の全てを回
収した。このようにして得られた生成物の組成は、ＨＰ
ＬＣにより、重量比で ４．４’　　−ＤＤＳ　　　　　　　　　　　　９６．
　　１％２．４’　　−ＤＤＳ　　　　　　　　　　　
　　２，Ｑ％ト　　　　リ　　　　体　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１　．　　９　％であった。また、硫酸に対する収率
は、３成分で９６．３％であり、４．４’−ＤＤＳで９
２．５％であった。

実施例５ フェノールを２．２０モルとした以外は実施例１と同様
にして脱水反応して懸濁液を得た。これを１６５℃で減
圧度を調節しつつ３時間かけて液相の実質上の全てを回
収した。このようにして得られた生成物の組成は、ＨＰ
ＬＣにより、重量比で ４．４’　　−ＤＤＳ　　　　　　　　　　　　９６．
０％２．４’　　−ＤＤ８　　　　　　　　　　　　　
２．３％ト　　　　リ　　　体　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　．
　　７　％であった。また、硫酸に対する収率は、３成
分で９５．５％であり、４．４’−ＤＤＳで９１．７％
であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２
   ，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを液状分散
   媒に懸濁状態で含有している懸濁液を、酸触媒の存在下
   に加熱して液相を留去しつつ２，４′−ジヒドロキシジ
   フェニルスルホンの４，４′−ジヒドロキシジフェニル
   スルホンへの異性化反応を進行させ、最終的に液相の実
   質的に全てが除去された高純度４，４′−ジヒドロキシ
   ジフェニルスルホンを収得することを特徴とする高純度
   ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法
   。
2. （２）異性化反応の完結とほぼ同時に液相の実質的に全
   てを留去する請求項（１）に記載の方法。
3. （３）液相の実質的全てを異性化反応の完結前に留去し
   、次いで４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
   ２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含有す
   る固相を更に加熱して異性化反応を完結させる請求項（
   １）に記載の方法。
4. （４）液状分散媒がメシチレンである請求項（１）に記
   載の方法。
5. （５）フェノールとスルホン化剤又はフェノールスルホ
   ン酸とを液状分散媒の存在下に生成する４，４′−ジヒ
   ドロキシジフェニルスルホンを懸濁させつつ脱水反応さ
   せて４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとが液状分散媒
   中に懸濁されている懸濁液を得、該懸濁液を加熱して液
   相を留去しつつ異性化反応を進行させ、最終的に液相の
   実質的に全てが除去された高純度４，４′−ジヒドロキ
   シジフェニルスルホンを収得することを特徴とする高純
   度４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方
   法。
6. （６）液状分散媒がメシチレンである請求項（５）に記
   載の方法。