JPH03206441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビラゾロンオキソノール染料を含むハロゲン化
銀写真感光材料に関し、更に詳しくは上記の染料によっ
て特定の層を染着させた、画質及び保存安定性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現性
等の高画質特性が要求されている。

又、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗するた
めにも、より一層の処理時間の短縮、即ち超迅速魁理適
性が要求されている。この様な写真感光材料に要求され
ている高画質特性と超迅速処理適性を実現させるために
当業界においては写真感光材料の一層の薄膜化、ハロゲ
ン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がなされてきた
。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上ある
いはハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有
させることはよく知られてぃることであり、例えばハレ
ーション防止、゛イラジエーション防止、光吸収フィル
ターに使用されている。

又、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイド
銀の代替を目的とした染料（以下「Ｙｃ染料」と称す）
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて ■．良好な吸収スペクトルを有していること２．着色し
た層から他層へ拡散しないこと３．感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国持許３，５４０，
８８７号、同３，５４４，３２５号、同３，５６０．２
１４号、持公昭３１−１０５７８号及び持開昭５１−３
６２３号等にはペンジリデン染料、英国特許５０６．３
８５号及び持公昭３９−２２０６９号にはオキソノール
染料、米国持許２，４９３，７４７号にはメロシアニン
染料、米国持許１．８４５．４０４号にはスチリル染料
等が提案されている。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらずに全層に
拡散してしまう。そのため、本来の目的を達戊しようと
すると他層に拡赦する分だけ多量の染料を添加しなけれ
ばならず、自層、他層ともに例えば感度低下、階調変動
やカブリ異常等の好ましくない現象が現われる様になる
。特に、感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生
や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減ら
すと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう。

このような問題に対し特定層を染着するような拡散性を
抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料として例え
ば米固持許２，５３８．００８号、同２，５３９．００
９号、同４，４２０．５５５号、特開昭６１２０４６３
０号、同６１−２０５９３４号、同６２−３２４６０号
、同６２５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６２
−２２２２４８号、同６３−４０１４３号、同６３〜１
８４７４９号、同６３−３１６８５２号等にＹＣ染料が
記載されている。又、これらの染料はカラー写真要素で
一般的に使用されているＣａｒｅｙ　Ｌｅａ　Ｓｉｌｖ
ｅｒと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく
一部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてし
まうこと、及び隣接層のカブリを増加させるという欠点
の改良及び貴重な銀資源の節約のために多数提案されて
いる。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改良
されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が生
じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になると
いった問題が新たに発生した。これらの問題を解決する
ために、新たな耐拡散型染料が求められている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、耐拡散化された染料についての
上記要求に合致し、画質及び保存安定性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式〔■〕
で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構
成層を少なくともｌ層有するハロゲン化銀写真感光材料
により達戊されることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ　Ｉ、Ｒ　ｘは置換基を表し、Ｒ，、Ｒ４は水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルヶニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ，
、Ｌ　４　ＳＬ　ｓはメチン基を表し、ｎｌ、ｎ２は〇
又はｌを表す。ただし、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，の少な
くとも一つはスルホンアミド基及び／又はスルファモイ
ル基を有し、かつ化合物中にスルホンアミド基及び／又
はスルファモイル基を少なくとも二つ有する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

上記一般式（１）において’　Ｒｒ、Ｒ　２で表される
置換基としては、アルキル基、アルヶニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、アルコキシ力ノレボニノ
レ基、アリーノレオキシカノレボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基
、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルポキシル基、ヒドロキシル基が好ましいものと
して挙げることができる。

Ｒ，、Ｒ，で表される置換基としてのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｉ−７’
口ビル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基、エイコシル基等カ挙げられる。該アルキル基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例え
ばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各
原子）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基等
）、ヘテロ環基（例えばビロリジル基、ピリジル基等）
スルフィン酸基、カルポキシル基、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ墓、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｉ−プ
ロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等）カルバモイル基（例えばアミノカル
ポニル基、メチル力ルバモイル基、ベンチルカルバモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、フェニルカルバモイル
基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズアミ
ド基、オクチルアミド基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、）チルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、プチル
スルファモイル碁等）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンアミト基、ベン
ゼンスルホンアミド基等）、スル７イニル基（例えばメ
チルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フエニル
スルフィニル基、オクチルスル７イニル基等ノアルキル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリール
スルフィニル基等）、アルコキシカルポニル基（例えば
メトキシ力ルポニル基、エトキシカルポニル基、２−ヒ
ドロキシェトキシヵルポニル基、オクチルオキシ力ルポ
ニル基等）、アリールオキシ力ルポニル基（例えばフェ
ノキシヵルポニル基、ナフチルオキシ力ルボニル基等）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
、ヘキシルチオ基等）、アリールチオ墓（例えばフエニ
ルチ才基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルポニル基
（例えばアセチル基、エチルカルポニル基、プチルカル
ポニル基、オクチル力ルポニル基等）、アリールカルポ
ニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミ
ドベンゾイル基、ｐ一カルポキシベンゾイル基、ナフト
イル基等）シアン基、ウレイド基（例えばメチルウレイ
ド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例え
ばメチルチオウレイド基、７エニルチオウレイド基等）
等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ，で表される置換基としてのアリール基として
は、例えば７エニル基、ナフチル基が挙げられる。該ア
リール基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前記のＲ．、Ｒ２で表される置換基としての
アルキル基、又はＲ１、Ｒ２で表される置換基としての
アルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる
。

Ｒ．、Ｒ，で表される置換基としてのアルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、ｌ−プロペニル基、ｌ，３
−ブタジエニル基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該
アルケニル基は置換基を有するものを含み、該置換基と
しては前記のＲ，、Ｒ２で表される置換基としてのアル
キル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２で表される置換基としてのへテロ環基として
は、例えばピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、５−カルポキシ−２−ビリジル基
、３．５−ジクロロ−２−ピリジル基、４．６−ジメチ
ル−２−ビリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基
、２．３，５．６−テトラフルオ口−４−ピリジル基、
３ーニトロ−２−ピリジル基等）、オキサゾリル基（５
−カルポキシー２−ペンゾオキサゾリル基、２−ペンゾ
オキサゾリル基、２−才キサゾリル基等）、チアゾリル
，！（５−スル７アモイルー２−べ冫ゾチアゾリル基、
２−ペンゾチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミ
ダゾリル基（ｌ−メチル−２−イミダゾリル基、■−メ
チル−５−カルポキシ−２−べ冫ゾイミダゾリル基等）
、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロ
リル基等）、チェニル基（２−チェニル基等）、ピラジ
ニル基（２−ピラジニル基等）、ビリミジニル基（２ピ
リミジニル基、４−クロロ−２−ビリミジニル基等）、
ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、ブリニル基
（８−プリニル基等）、インオキサゾリル基（３−イン
オキサゾリル基等）、セレナゾリル基（５−カルポキシ
−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３スルホ
ラニル基等）、ピペリジル基（ｌ−メチル−３−ピペリ
ジル基等）、ピラゾリル基（３−ビラゾリル基等）、テ
トラゾリル基（ｌ−メチル−５−テトプゾリル基等）等
が挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み
、該置換基としては前記のＲ，、Ｒ２で表される置換基
としてのアルキル基及びＲ１、Ｒ２で表される置換基と
してのアルキル基の置換基として例示したものが挙げら
れる。

Ｒ１、Ｒ２で表される置換基としてのシクロアルキル基
としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が、 アルキル力ルポニル基としては、例えばメチル力ルポニ
ル基、エチル力ルポニル基、ｉ−プロビル力ルポニル基
、ｔ−プチルカルポニル基、オクチルカルポニル基、ド
デシル力ルポニル基等、アリールカルポニル基としては
、例えばフェニルカルポニル基、ナフチルカルポニル基
等、アルコキシカルポニル基としては、〜例えばエトキ
シカルポニル基、ｉ−プロポキシカルポニル基、ｔ−ブ
トキシカルポニル基、ペンチルオキシ力ルポニル基、ド
デシルオキシ力ルポニル基等、アリールオキシ力ルボニ
ル基としては、例えばフェニルオキシ力ルポニル基、ナ
７チルオキシ力ルポニル基等、 アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ｉ−プロビルスルホニル基
、ｔ−プチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、オ
クタデシルスルホニル基等、アリールスルホニル基とし
ては、例えば７エニルスルホニル基、ナ７チルスルホニ
ル基等、アルキルスル７イニル基としては、例えばメチ
ルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｌ−フロビ
ルスル７イニル基、ｔ−プチルスル７イニル基、オクチ
ルスル７イニル基、ドデシルスル７イニル基等、 アリールスルフィニル基としては、例えばフエニルスル
フィニル基、ナ７チルスルフィニル基等、カルバモイル
基としては、例えばアミノカルポニル基、メチル力ルバ
モイル基、エチル力ルバモイル基、ｉ−プロビルカルバ
モイル基、ｔ−プチルヵルバモイル基、ドデシル力ルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基、２−ピリジル力ル
バモイル基、４−ピリジル力ルバモイル基、ペンジルヵ
ルバモイル基、モルホリノカルポニル基、ピペラジノヵ
ルポニル基等、 スル７アモイル基としては、例えばアミノスルホニル基
、メチルスルファモイル基、ｉ−プロビルスル７アモイ
ル基、ｔ−プチルスル７アモイル基、ドデシルスル７ア
モイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジルス
ルファモイル基、４−ビリジルスルファモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基等、 アミノ基としては、例えばアミン基、メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｔ−ブチルア
ミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モルホ
リノ基、ビペラジノ基等、スルホンアミド基としては、
例えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド
基、ｉ−プロビルスノレホンアミド基、ｔ−プチノレス
ノレホンアミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等、ア
ミド基としては、例えばメチル力ルボニルアミノ基、エ
チル力ルポニルアミノ基、ｉ−プロビル力ルポニルアミ
ノ基、１−／チルヵルポニルアミノ基、ドデシル力ルポ
ニルアミノ基、フェニルカルポニルアミン基、ナフチル
力ルポニルアミノ基等、ウレイド基としては、例えばメ
チルウレイド基、エチルウレイド基、ｉ−プロビルウレ
イド基、ｔ−プチルウレイド基、ドデシルウレイド基、
フエニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チアゾ
リルウレイド基等、 チオウレイド基としては、例えばメチルチオウレイド基
、ｉ−プロビルチオウレイド基、ｔ−プチルチオウレイ
ド基、ドデシルチオウレイド基、フェニルチオウレイド
基、２−ビリジルチオウレイド基、チアゾリルチオウレ
イド基等、 アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基
、ｌ−プロボキシ基、ｔ−プチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基等、 アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナ７
チルオキシ基等、 アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチル
チオ基、ｊ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ドデ
シルチオ基等、 アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基等、 が挙げられる。これらＲ１、Ｒ２として好ましい各基は
、置換基を有するものを含み、該置換基としては前述の
Ｒ１で表される置換基としてのアルキル基及びＲ１で表
される置換基としてのアルキル基の置換基として例示し
たものが挙げられる。

これらＲ１、Ｒ２で表される基の内、好ましくはアルキ
ル基、アリール基、アルキル力ルポニル基、アリールカ
ルポニル基、アルコキシ力ルポニル基、カルバモイル基
、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、カルポキシル基
であり、特に好ましくはアルキル基、アルキルカルポニ
ル基、アルコキシヵルポニル基、カルバモイル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、カルポキシル基である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４で表される各基及び
その置換基としては前述のＲ．、Ｒ，で表される置換基
及びその置換基として例示したものが挙げられる。

一般式ＣＩ）において、Ｌ１〜Ｌ，で表されるメチン基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｌ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロビル基、ベン
ジル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素原子等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシル
オキシ基（例えばメチル力ルポニルオキシ基、７エニル
カルポニルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

本発明の化合物は、例えば特開昭４８−６２８２６号、
同４９−５１２５号、同５１−７７３２７号、同５８−
１４３３４２号、同５９−１１１６４１号、同６４−４
０８２７号等に示された合戊法と同様に、ビラゾロン誘
導体とメチン鎖供給源を反応させることにより容易に合
戊できる。以下、本発明の具体的合戒例を示すが、他の
染料も同様に合戒することができる。

合戒例ｌ（化合物例ｌの合或） （１）　　　　　　　　　　　（２） （　１　）　２５．３ｇ，　　（　２　）　８．４ｇ及
びジメチルホルムアミド１００＋１１（２を混合し、室
温でトリエチルアミン２５．３ｇをゆっくりと滴下した
。室温で１２時間撹拌した後、２００ｆｆｌ（２の濃塩
酸を加え酸析し、得られＩ；固体をジメチルスルホキシ
ド３００ｍ（２に加熱溶解し室温まで冷却した後、濃塩
酸１００ｍｆｆを加えて再び酸析した。

この精製操作を４回繰り返した後、乾燥することにより
目的物を得た。収量１６．３ｇ％収率７０％。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認し　ｔこ
　。

合戒例２（化合物例４６の合戊） （３）　　　　　　　　．　　（４） （　３　）　２８．１ｇ，　　（　４　）　１１．６ｇ
，　工９　／　−ル２００＋ａｆｆ及びトリエチルアミ
ン２５．３ｇを混合し、８時間加熱還流しｔ；後、反応
液を室温まで冷却し濃塩酸２００ｍｆｆを加えて酸析し
た。濾過して得られた粗結晶を水１５０ｍＱに分散し、
水酸化ナトリウム１５ｇを加えて溶解させた。濾過して
不溶物を除いた後、濃塩酸を用いて水溶液ｐＨを２以下
に調整、酸析を行つｔこ　。

この操作を３回繰り返して得られた固体をジメチルスル
ホキシド３００ＩＩＱに加熱分散し、，濃塩酸２００ｔ
ａＱを加えて酸析した。得られた固体を乾燥することに
より目的物を得た。収量１６．２ｇ，収率６ｏ％。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認し　ｌ二
　。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が０．０５〜３．０の範囲になるように
使用される。

本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光材料中に添加
させる方法としては、例えば米国持許４，８５７，４４
６号に示される方法等が、その具体例として挙げられる
。

本発明において写真構成層とは、例えば青感性乳剤層、
緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光性層中に含有される
。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、又、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することがで
き、又、可塑剤、水不溶性又は水難溶性合戊ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられ
る。更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、
競合カブラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用
な７ラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることかでざる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー　蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色力．ブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

先ず、次のようにして乳剤を調製したｒ（Ａ）単分散乳
剤の作戊 反応釜の条件として６０°Ｃ！１ｐＡｇ＝８、そしてｐ
Ｈ＝２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０
．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、更
に以下のように戊長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０゜Ｃに保ち上記種晶を
添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ　＝　９
．５に調整した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及び［）Ａｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を
形威せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ　＝　９、ｐＡｇ−　９．０
に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、戒長後粒径の９０％に当たるまで戊長
させた。この時ｐＨは９．０がら８．２ｏまで徐々に下
げた。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ−１１とした後に更にアン
モニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを徐々
にｐＨ８まで下げながら戒長せしめ、平均粒径０．７μ
ｍ１沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

又、乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ，増感色素（Ｂ）を１５ｍｇ
添加し、乳剤を得た。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） （ＣＨｚ）４５０３− （ＣＨ２），ＳＯ３Ｎａ 次に、下記に示すように、過剰塩を取り除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号に示してある例示化合
物ＩＩ−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後に更に４０°Ｃの純水を加えた。そして
硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降
せしめ上澄液を取り去る。これをもう一度行いゼラチン
を加えｐＨ　６．０、ｐＡｇ８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） 上記により得られた乳剤を５５°Ｃに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６
−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデンを加え
て感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハロゲン化銀１
モル当たり、 ｔ−プチルカテコール　　　　　　　　　４００ｍｇポ
リビニルビロリドン（分子量１０，０００）　　１．０
ｇスチレンー無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリ
メチロールプロパン　　　　　　　　ＩＯｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニルトリ
フエニルホス ホニウムクロライド　　　　　　　　　５０ｍｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４ スルホン酸アンモニウム　　　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンゾイミダゾール−５一スルホン酸ナトリ．ウ
ム　　　　　　　　　５ｍｇ０Ｈ １．１ ジメチロールー■−プロムー１ ニトロメタン １０ｍｇ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチンＩｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

Ｎａ０３Ｓ　　（；ＨＣＯＯ（；ｓＨ＋＋（ｊノ．．Ａ
貌 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ　　７０ｍｇ２−
ヒドロキシ−４．６−ジクロローＳトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　３０ｍｇ上記各塗布液を用いた、
以下のごとき試料ｌ一■を作威した。

試料１−１ 下引液としては、グリシジルメ，タクリレート５ｏｗｔ
％、メチルメタクリレートＩＯｗｔ％、プチルメタクリ
レーｈ　４０ｗｔ％の共重合体をその濃度が、１０ｖｔ
％になるように希釈した共重合体水性分教液を用い、こ
れを両面に塗布することにより下引加王した支・持体を
得た。ついで該支持体上に片面銀量として３．２ｇ／ｍ
”となるように乳剤層を、片面ゼラチン量として０．９
８ｇ／ｍ″となるように保護層を塗布スピード１４０＋
ｏ／分にて両面同時塗布した。

試料１−２ 試料１−１に対し１て、乳剤層と下引層の間に、表−１
に示す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入す
るように塗布を行った。

染料の添加方法は、染料を少量のトリエチルアミンを含
むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添加してｐＨ
を６，０とし塗布液とした。

試料１−３〜１−３２ 試料１−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。ただし、染料の添加方法は各
々で使用する染料を以下の手順に従ってポールミル固体
微粒子分散を行った。

ポールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）を入れ
、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズを
入れて容器を密閉し４日間ポールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えてｌＯ分間混ぜ、前記ビ
ーズを取り除き、塗布液を得た。

各試料の染料の添加量は両面５　０　ｍ　ｇ　／　ｍ　
ｚとなるようにした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

くセンシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３　．　２ＣＩｌｌＳでノ
ンフィルターで７イルムの両面に同一の光量となるよう
に露光した。上記試料は、ＳＲＸ−５０１自動現像機（
コニカ（株）製）を用い、ＸＤ−ＳＤ現像液で４５秒処
理を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の感度を求めた
。感度は、黒化濃度が１．０だけ増加するのに必要な光
量の逆数を求め、表−■の試料ｌ−１（７）場合の感度
を１００とした相対感度で表した。

＜ＭＴＦの評価〉 ０．５〜ＩＯライン／ｍｍの鉛製の矩形波の入・ったＭ
ＴＦチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ（
株）製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の
鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で
約１．０になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）製）
を用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズ
は矩形波の平行方向に３００μｍ１直角方向に２５μｍ
であり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値
を代表し、空間周波比較染料ｌ 表−１から明らかなように本発明の試料は、比較試料と
比べて感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上し
ている。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて次に示す多分散乳
剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製しＩこ。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し回転数３
００回転／分のグロベラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を
５５゜Ｃに保った。

次に、Ａ液を１溶：２溶の割合に分割し、その内の１溶
である１００ｍｌ２を１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２溶である２０
０ｍｌ２をＩＯ分間かけて投入した。更に３０分間撹拌
を継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液の
ｐＨを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．６５μｍであり、分
散度は０．３２であった。又、沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水ＩＱ中にＫＢｒｌ０．５ｇ，チオエーテル化合物［Ｈ
Ｄ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ｓ（ＣＨｚ）ｉ０Ｈ）　
Ｏ−５ｗｔ％水溶液１０ｔｎ（ｉｓ及びゼラチン３０ｇ
を加えて溶解し、７０℃に保った。この溶液中に、撹拌
しながら、硝酸銀水溶液（　０．８８モルＩＱ）３０ｍ
（ｌと、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３．５：
９６．５）の水溶液（０．８８モル／０３Ｑｍ４とをダ
ブルジェット法により添加し、平均粒径０．６０μｍで
沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た。該混合溶液
の添加終了後４０℃まで降温した。

これにナ７タレンスノレホン酸ナトリウムとホノレマリ
ンの縮合物及び硫酸マグネシウムを、それぞれ２４．６
ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モル添加し、ｐＨ４．０＋．：降下さ
せ脱塩を行い、その後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ　１モ
ルを添加して、乳剤を調製した。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。即ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸と
チオ硫酸ナトリウムを加え、金一硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−■，３
，３ａ，７−テトラザインデンを加えた。そＯ後、沃化
カリウム１５０ｍｇ／ＡｇＸ　１モルと、増感色素（Ａ
）（Ｂ）を乳剤（Ａ）の時と同量添加して、分光増感を
行った。これにより得られた乳剤を、それぞれ乳剤（Ｂ
），（Ｃ）とする。

（Ｂ）．（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に、添加剤として
（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。こ
れらの塗布液及び前述の保護層液を使用し、前述の方法
と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散添加
を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように塗布
を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上した
試料が得られた。

実施例２ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　２０ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．８ｍ位塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３
６５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　４５０ｇへキサク
ロ口イリジウム酸 カリウム塩の０．Ｏｌ％水溶液　　　　　２８ｍ２へキ
サブロモロジウム酸 カリウム塩の０．Ｏｌ％水溶液　　　　　１．ＯｍＱ溶
液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　
１　．　７００ｇ４０゜Ｃに保温された上記溶液Ａ中に
ｐＨ３、Ｉ）Ａｇ７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶
液Ｃを同時に関数的に６０分間にわたって加え、更にｌ
Ｏ分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを
６．０に調整し、２０％硫酸マグネシュウム水溶液２な
及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５（
２を加え、乳剤を４０°Ｃにて７ロキュレート化し、デ
ヵンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去
する。次いで、それに３．７１２の水を加えて分散させ
、再び２０％の硫酸マグネシュウム水溶液０．９１２を
加えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．
７１２の水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３
０分間分散させる。これによって臭化銀３８モル％、塩
化銀６２モル％、平均粒径０．２５μｍ、単分散度９の
粒子が得られる。この粒子にクエン酸１％の水溶液を１
４０ｍＯ．、臭化カリウム５％水溶液を５７＋ｎＱ加え
た後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を７０１Ｉ
ＩＱ加えて５８゜Ｃで７０分間熟戊した。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル
−１．３．３ａ，７−テトラザインデンを１０ｇ，ゼラ
チンの２０％水溶液を１　，　６００ｍｆｆ加えて熟戊
を停止した後、下記増感色素（ａ）を３．５ｇ，　　（
　ｂ　）をＩｇ、（ｃ）をＩｇ添加し、更に硬調化剤と
して化合物（ｄ）を７ｇ添加し、続いて延展剤としてｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをｌＯｇ，サ
ポニンを３０ｇ１　ポリマーラテックスとしてアクリル
酸ブチルーアクリル酸−スチレン共重合体を１２０ｇ，
ｐＡｇ調節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤として
スチレン 無水マレイン酸共重合体を２０ｇ添加し、硬膜剤として
ホルマリンとグリオキザールを添加して乳剤層用塗布液
を調製した。

増感色素（ａ） 増感色素（ｂ） 増感色素（ｃ） Ｃ２Ｈ６ 化合物（ｄ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを７．５４の水に溶解したのち、延展
剤として下記化合物（ｅ）を１５ｇ，マット剤としテ平
均粒径３．５μｍのシリヵを１０ｇｓ硬膜剤としてホル
マリンを添加して保護層用塗布液を調製した。

化合物（ｅ） （パッキング下層用塗布液の調製） セラチン６５０ｇを１０１２の水に溶解した後、表−２
に示す化合物を実施例ｌと同じ方法で固体微粒子分散し
、０．２ｇ／ｍ２となるように添加し、次いで延展剤と
してサポニン３０ｇ，ポリマーラテックスとしてアクリ
ル酸ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を３０ｇ１被膜
物性改良剤としてコロイダルシリ力を１５０ｇ，増粘剤
としてスチレンー無水マレイン酸共重合体を３ｇ，硬膜
剤としてグリオキザールを２．５ｇ添加して、パッキン
グ下層用塗布液を調製した。

（パッキング上層用塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００ＩＩｌａに溶解した後、マ
ット剤として平均粒径４μｍのポリメチルタメクリレー
トを２０ｇ１延展剤としてビス（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ１硬膜剤と
してグリオキザールを添加してパッキング上層用塗布液
を調製した。

（試料の作製） 下引き加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上にパッキンク下層及び上層
を同時重層塗布し、続いてパッキング層とは反対側の面
上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布銀量｛よ
４．２ｇ７ｍ”、ゼラチン付量は乳剤層が１．９５ｇ／
ｍ”、保護層が１．２ｇ７ｍ”、パッキング下層が２．
７ｇ７ｍ２、パッキング上層が１．０ｇ／ｍ”であった
。

得られた試料を下記処方による現像液及び定着液を用い
て自動現像機ＧＲ−２７　（コニカ株式会社製）にて処
理し、網点品質及び保存安定性の評価を行い、結果を表
−２に示した。

く網点品質〉 網点面積９０％となるように網掛け露光をした後、処理
し網点品質を１０段階で評価した。網点品質の最良をＩ
Ｏとし、ｌを極めて悪いレベルとし、５以上を実用可能
なレベルとした。

〈保存安定性〉 得られた試料を２３゜Ｃ１５０％ＲＨにて調湿した後、
乳剤面側とパッキング面側を接触させて重ね密封した。

この試料を５０℃、２０％ＲＨの条件下で５日間保存し
保存前の試料の感度を１００とした保存後の試料の感度
を求めた。

ここに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数
を用いた。

現像処理条件 （工程）　　　　（温度）　　　　（時間）現　　像　
　　　　　　　２８°０　　　　　　　　　　　３０秒
定　　着　　　　　　　　２８゜Ｃ　　　　　　　　　
約２０秒水　洗　　　　　常温　　　　　　約２０秒乾
　　燥　　　　　　　　４５℃　　　　　　　　　　２
０秒現像液組或 （組１！Ａ） 純水（イオン交換水）１５０ｌＩ２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（５
５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　ｌ００ｍｆｆ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　２００ｍｇｌ−フェニル−５−メルカブト
テトラゾール３０ｆｆｌｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　４．５ｇ水酸化力リウム　使用液ｐｌ１を１
０．４にする量（組戒Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　　　２５ｍｇ二ナトリウム塩 酢１ｍ（９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ
ｌ２５−二トロインダゾール　　　　　　　　　ｌｌＯ
ｍｇ１−フェニル−３−ビラゾリドン　　　　　　５０
０ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組戒Ａ
１組戊Ｂの順に溶解し、ｌｆｆｉこ仕上げて用いた。

定着液処方 （組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２４０ｍｌ２（
７２．５％ｖ／ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硝酸　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　　　１３．６ｍｆｆ（組或Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍＱ硫
酸（５０％Ｗハ水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ硫
酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６．５ｇ（Ａ＋
２ｏｘ換算含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）定着液の使
用時に水５００ｍｆｆ中に上記組戒Ａ、組戒Ｂの順に溶
解し、Ｎ２に仕上げて用いた。

比較試料２ 表 ２ 比較染料３ 表−２から明らかなように、本発明の試料は網点品質が
良く、保存安定性も優れている。

試料２−３の本発明の化合物（１）の代わりに（８９）
　，　　（９２）　．　　（９６）を用いた各試料につ
いても上述の効果が認められた。

又、増感色素（ａ）．（ｂ）．（ｃ）の代わりに下記色
素（ｅ）を使用し、表−２と同様に本発明の化合物（３
）　．　（５）　．　（１４）　．　（２４）　．　　
（３０）　，（３５）　．　（４０）　．　（４８）　
，　（５０）　．　（５８）　．　（６７）（８０）を
用いて試料を作製し評価したところ、表分光増感色素（
ｅ） 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、カブリが少なく、保存
における経時安定性が改良され、かつ写真特性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の固体
   微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも１層有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｌ＿１、Ｌ
   ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５はメチン基を表し、ｎ＿
   １、ｎ＿２は０又は１を表す。ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３、Ｒ＿４の少なくとも一つはスルホンアミド基
   及び／又はスルファモイル基を有し、かつ化合物中にス
   ルホンアミド基及び／又はスルファモイル基を少なくと
   も二つ有する。〕