JPH03206465A - 加熱定着用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静電
荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー複
写機に至る迄の乾式電子写真用トナーに関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，　２９７，６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多
数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである
。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や技術が開発されている
。現在最も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱
ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー
用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状である
。

又、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実
用化も多くなされている。例えば「電子写真学会誌Ｊ　
Ｖｏｌ　２２，　Ｎｏｌ　（１９８３）や「電子写真学
会誌Ｊ　Ｖｏｌ　２５，　Ｎｏｌ，　Ｐ．５２　（１９
８６）のととく色再現性、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
つるものとはなっていない。

複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種の
トナー層の重ね合せを必要とするカラー電子写真法では
カラートナー用バインダー樹脂が持つべき必要な条件と
しては下記の事項が挙げられる。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域。広い
耐オフセット性の高いトナー用バインター樹脂の開発が
望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域が
広いだけではなく、樹脂の透明性と、定着されたときに
定着面がフラットになることが要求されている。

さらに近年に於てはモノカラーからフルカラー複写機に
至る迄、高速化及び加熱ローラーのヒートアップタイム
の短縮化、消費電力の低減化等多くのことが要求されて
いる。

これらのことを満足させろ為には、低温定着が可能で且
つ前述した様に、定着領域が広く、透明性に優れ、定着
された時に定着面がフラットになるようなトナー用バイ
ンダー樹脂が必要である。

ここで圧力定着トナーを用いる方法も考えられるが、こ
の方法では、３色又は４色重ね合せで色再現をするフル
カラー用トナーとして用いた場合、結着樹脂がとけない
為、混色性が悪く、くすんだ彩度の落ちた画像となる。

従って定着工程に於では、結着樹脂が溶融し混色できる
程度の熱を与えなければならない。

低温定着化という目的だけでトナー用バインダー樹脂の
溶融粘度を下げることは可能である。

例えば樹脂の分子量や、ガラス転移点を下げる方法が挙
げられるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪くな
り、トナー同志がブロッキングしたり、現像ドラム等に
融着するなどの現象を引き起こす。

また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的では
特開昭５８−１４１４８号公報、特開昭５８−７２９４
８号公報、特開昭５９−１７４８５５〜６号公報、特開
昭６０−１２３８５５号公報、特公昭５２−３３０４〜
５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報、特公昭５ｇ
−８５０５号公報などでオフセット防止剤を用いる方法
が開示されているが、補助的であり、特にモノ力ラート
ナー用としてはトナーの透明性が損なわれ、フル力ラー
トナーとして用いた場合、混色性が悪くなる。

又、特開昭５６−１５８３４０号公報５特開昭５８−８
６５５８号公報、特開昭５８−２０３４５３号公報、特
開昭５９−８８７４８号公報、特開昭５９−２２６３５
８号公報，特開昭６０−４５２５９号公報、特開昭６０
−４５２６１号公報、特開昭６０−４６５６６号公報、
特公昭６０−２４１１号公報などでは、低分子量成分と
高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が開示されてい
る。これらの樹脂を用いることにより、定着温度をある
程度拡げることは可能になったが、ゲルなどの高分子量
成分が存在することにより、粉砕性の低下や熱混練時の
溶融粘度が高くなりすぎることによる問題があり、又、
特にフル力ラートナーとして用いると定着されたときの
定着面の平滑性が損なわれ、従って、混色性が悪くなる
。

即ち、低温で定着させること、且つ定着温度領域を拡げ
ること、且つトナー特性である保存安定性、流動性、耐
久性、透明性、定着面の平滑性を、同時に満足すること
は極めて難しい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はこれらの問題点を改良した新規な電子写
真用トナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は低温定着が可能で、且つ定着温度
領域が広い加熱定着用トナーを提供することにある。

更に別の目的は、保存安定性及び流動性にすぐれ、凝集
をおこさず耐衝撃性にも優れている加熱定着用トナーを
提供することにある。

更に別の目的は、帯電特性が良好でしかち使用中に常に
安定した荷電性を有し、鮮明でカブリのない画像の得ら
れる加熱定着用トナーを提供することにある。

更に別の目的はフル力ラートナーとして用いた場合には
、定着したトナーは光に対し乱反射して色再現を妨げる
ことのないように平滑な定着面を形成することのできる
加熱定着用トナーを提供することにある。

更に別の目的は、フル力ラートナーとして用いた場合に
は、そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を
妨げない混色性を有する加熱定着用トナーを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段及び作用］（ＡＢＡｌ　ｎ
型ブロック共重合体（　ｎ　＝　１〜２０）又は該ブロ
ック共重合体及びビニル系重合体との混合物を含有する
結着樹脂を含むトナーにおいて、該ブロック共重合体を
構成するＡ及びＢががスチレン系及びメタクリル系モノ
マーから合成される共重合体であり、且つＡ，Ｈの少な
くともいずれか一方にカルボキシル基を含有するビニル
モノマーが共重合されていることにより本発明の目的は
達成される。

ここで、該ブロック共重合体は２５〜９０℃の間に少な
くとも２点以上のガラス転移点を有する樹脂を用いる。

この理由を本発明者らは以下に述べることによるちので
あることを把握した。

従来ブロック共重合体は、所謂海・島構造をとることが
知られている。当然多い成分が海であり少ない成分が島
である。従ってＡＢＡ型のブロック共重合体に於ではＡ
が海でＢが島を形成する。

例えば特公昭５７−６５８５号公報においては圧力定着
トナー用樹脂としてＡセグメントのガラス転移点が２０
℃より小の軟質重合体で、Ｂセグメントのガラス転移点
が５０℃より大の粘り強い重合体であるＡＢＡ型ブロッ
ク共重合体を用いる方法が開示されている。

今日、現在最も一般的な定着方法は加熱方式である。特
に、加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離
型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に
被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過
せしめることにより定着を行うものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、電子写真複写機において非常に有効である。

しかしながら定着時の熱により機内が昇温する場合があ
る。この為にトナーが保存中にブロッキングするという
好ましくない現象が起こり得る場合があり、ブロッキン
グに対しても要求が著しくなってきている。かかる加熱
定着において、ガラス転移点が２０℃より小の軟質重合
体をＡ成分に有する樹脂を用いて得られたトナーは装置
内でブロッキングし易く、その結果粉体の流動性が劣り
良好な画像を得ることが難しい。

更に、加熱定着において記載されているように定着は可
能であるが、ガラス転移点が２０℃より小の軟質重合体
が海・島構造の海の部分を占めている為、高温オフセッ
トが発生し易く、従って熱ローラ一定着用としては定着
温度領域が狭いものとなってしまう。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、（ＡＢＡ）ｎ型
ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０）の海・島構造におい
て、この海と島をある特定の構成にすることにより、前
述した諸々の問題を生じない低温定着性に優れたトナー
を発明するに至った。

つまり海・島構造において、海であるＡセグメントで耐
ブロッキング性、耐高温オフセット性を持たせ、Ｂセグ
メントで低温定着性を付与するものである。即ち、機能
分離する目的でＡセグメント、Ｂセグメントのモノマー
組或比を変え、Ａセグメント及びＢセグメントはそれぞ
れ異なったガラス転移点（ＴｇＡ．　Ｔｇ＋ｉ）を有し
２５℃≦Ｔｇｌｌ＜ＴｇＡ≦９５℃とするものである。

かかる構成により、低温定着性に優れたトナーが得られ
るのは、Ａセグメントを海としＢセグメントを島とする
構造により、一般的にブロッキング性に弱い低温定着性
を有するＢセグメントが島として個々に存在するために
、耐ブロッキング性に対しては連続相の海であるＡセグ
メントにより達成される。

一方、定着時の加熱時においてはＢセグメントの作用に
より低温定着性が与えられるものである。

ここにおいて、ＡセグメントとＢセグメントはお互いが
連結している為に、例えばボリマーブレンドのような各
々が別々に存在する場合と異なり、ＡセグメントとＢセ
グメントがお互いに作用しあうことにより、Ａセグメン
トの耐高温オフセット性とＢセグメントの低温定着性が
両立するものと推定される。

本発明者らは、本発明の目的を更に満足させるために鋭
意検討の結果、カルボキシル基を含有するビニル系モノ
マーを共重合させることにより更に良好な結果が得られ
ることを見い出した。

即ち、海、島構造による効果と併せて、カルボキシル基
を含有するビニル系モノマーを共重合させることにより
結着樹脂の極性が大きくなり、その結果、紙への親和力
が向上し、定着性が向上するものである。

そのために結着樹脂のＴｇ　（ガラス転移点）も高める
ことが可能となり、耐プロツキング性に対しても更に改
善されるものである。

又かかる結着樹脂により、金属化合物とカルボキシル基
との架橋反応を利用することも可能となり、熱溶融時の
粘度をコントロールすることができ、定着性、オフセッ
ト性を更に改善することもできる。

ここにおいてＴｇａが２５℃より低いとＴｇＡを高くし
てもブロッキングを起こし、またＴｇＡが９５℃をこえ
るとトナーの定着性が悪くなることによる。

さらにブロック共重合体におけるＡ，Ｂのガラス転移点
（Ｔｇａ，　Ｔｇｓ）は前述した様に２５℃≦Ｔｇａ＜
ＴｇＡ≦９５℃であることが望ましく、より好ましくは
３０℃≦Ｔｇａ　＜ＴｇＡ≦９０℃である。更に好まし
くはＴｇＡとＴｇＢは１０℃以上離れていることが好ま
しい。

尚、加熱定着方式とは加熱により定着される方法を意味
し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加熱体に対
向圧接し且つフィルムを介して記録体を該加熱体に密着
させて定着する方法等がある。

本発明に用いられる（ＡＢＡ）ｎ型ブロック共重合体を
構成するＡ又はＢのコボリマーは以下のスチレン系及び
メタクリル系モノマー及び／又はカルボキシル基を含有
するビニルモノマーから合或される。

スチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−プチルスチレン、Ｉ）−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ一ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ一デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．
４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、０−ニト
ロスチレン、ｐ一二トロスチレン、等のスチレン誘導体
が挙げられる。

メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニルなどのメタクリル酸エステル類が挙げ
られる。

本発明に用いられるカルボキシル基を含有するビニルモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸、フマール
酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、
２エチルへキシルモノエステルがあり、これらの１種又
は２種以上が用いられる。これらの中で特に重合体の吸
湿性を考慮するとメタクリル酸、無水マレイン酸、ケイ
ヒ酸が好ましい。

以上のようなモノマーは（ＡＢＡ）。型ブロック共重合
体に対し１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％共
重合すればよい。

又、Ａ，Ｂのいずれか一方に共重合しても、両方に共重
合しても良い。

両方に共重合する場合、添加量はＡ，Ｂ同じでも異なっ
ていても良い。

またＡのコボリマー中のモノマー組成比はスチレン系／
メタクリル系＝　９８／２〜３５／６５好ましくは９５
／５〜４５／６５の範囲にあり、Ｂのコボリマー中のモ
ノマー組成比はスチレン系／メタクリル系＝９５７５〜
３０／７０好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲に
あることが望ましい。但し、本発明に影響を与えない範
囲でその他のモノマーを共重合することも良い。

本発明に用いられる結着樹脂には、（ＡＢＡｌｎ型ブロ
ック共重合体が含有されていれば良いが該ブロック共重
合体の特性をより効果的に発揮させるには、結着樹脂中
に該ブロック共重合体が少なくとも３０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上含有されていることが望ましい
。

又、結着樹脂中のブロック共重合体以外のビニル系モノ
マーから合成される重合体もしくは該重合体の混合物の
ガラス転移点は、ブロック共重合体の特性を発揮させる
為に、４５℃〜８５℃好ましくは５５〜７０℃であるこ
とが望ましい。

更にブロック共重合体におけるＡ，Ｂのガラス転移点（
ＴｇＡ，　Ｔｇ＋＋）は前述した様に２５℃≦ＴｇＢ＜
ＴｇＡ≦９０℃であることが望ましく、より好ましくは
３０℃≦Ｔｇｉ　＜ＴｇＡ≦８５℃で−あることがより
望ましい。

本発明に於る電子写真用トナーは、一成分系及び二成分
系トナーに用いることができ、二成分系トナーではモノ
カラーからフルカラー用まで広範にわたり適用できる。

しかし、本発明のトナー特性を充分に発揮させる為に、
フルカラー用として用いる場合には、結着樹脂として用
いられる、（ＡＢＡ）ｎ型ブロック共重合体及び／又は
ビニル系モノマーから合成される重合体又は該重合体の
混合物の数平均分子量（Ｍｎ）がｌ５００〜３００００
好ましくは２５００　〜２００００、重量平均分子量（
Ｍｗ）が４０００〜５００００好ましくは６０００〜３
５０００であることが望ましい。また、一成分系或はモ
ノカラー用として用いる場合には結着樹脂の数平均分子
量（Ｍｎ）が２５００〜４００００好ましくは３５００
〜２００００、重量平均分子量（　Ｖｉ　ｗ）が２００
００〜５０００００好ましくは３５０００〜３５０００
０であることが望ましい。

又、（ＡＢＡ）。型ブロック共重合体の繰り返し数ｎは
１〜２０であることが望ましい。これは、ｎが２０を越
えると、ランダム或いは交互共重合体と同様ニなり、ブ
ロック共重合体の特性が失なわれる為である。従って、
分子量が低いフルカラー用では、より好ましくはｎ＝１
〜ｌＯの範囲にあり、分子量が高い一成分系或はモノカ
ラー用として用いる場合にはｎ＝１〜１５であることが
前述したブロック共重合体の特性を発揮するということ
でより望ましい。

本発明に混合して用いられる結着樹脂を構成するビニル
系モノマーとして以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ一エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−プチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ一ノニルスチレン、ｐ−ｎ一デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニ
トロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレ
ン、等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソブレンなどの不飽和ジオ
レフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、
ブロビオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエス
テル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フエニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フエニル等のアクリル酸エステル類；マレイ
ン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、メチルイソブロペニルケトン等のビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類など
を１種又は２種以上使用して重合させたものが用いられ
る。

ビニル系モノマーから合成される重合体は、通常一般に
知られている方法、例えば開始剤として過酸化物を用い
て溶液又は懸濁重合で得る方法などが挙げられる。

又（ＡＢＡ）。型ブロック共重合体を合或する方法とし
ては、特開昭６３−２７８９１０号公報、特開昭６４−
６０１３号公報、特開昭６４−２６６１９号公報などで
開示されている、ジチオカーバメート基を有する重合開
始剤を用いてラジカル重合性ビニルモノマーを光により
塊状重合又は溶液重合させる方法が挙げられる。

本発明に於る電子写真用トナーは一成分，二成分トナー
どちらにでも適用できる。従って、本発明のトナーを一
成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめて
も良い。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フエライトなどの合金や化合物がある。この磁性
粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％であ
る。

又一成分，二成分トナーに問わず着色剤としては、カー
ボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及
び／又は染料を用いることができる。

例えば本発明のトナーを磁性力ラートナーとして使用す
る場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１．Ｃ．Ｉモーダン
トレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブル−９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルーｌ５、Ｃ．Ｌ．ベーシックブルー３
、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブ
ル−７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベー
シックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が
ある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー　ミネ
ラルファストイエロー　ネーブルイエロー　ナフトール
イエローＳ１ハンザイエローＧ、パーマネントイエロー
ＮＣＧ　，タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ　，ビラゾロン
オレンジ、ベンジジンオレンジＧ１カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、紺青、コバルトブルー　アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー　
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

又、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして
使用する場合には、次の様なものが挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ビグメントレッド
１，　２，　３，　４，　５，　６，　７，　８，　９
，　１０，　　１１，　１２，１３，　１４，　１５，
　１６，　１７，　１８，　１９，　２１，　２２，　
２３，　３０，３１，　３２，　３７，　３８，　３９
，　４０，　４１，　４８，　４９，　５０，　５１，
５２，　　５３，　　５４，　　５５，　　５７，　　
５８，　　６０，　　６３，　　６４，　　６８，　　
８１，８３，　　８７，　　８８，　　８９，　　９０
，　　１１２，　　１１４，　　１２２，　　１２３，
　　１６３，２０２，　２０６，　２０７，　２０９；
　Ｃ．Ｉ．ビグメントバイオレット１９，　Ｃ．Ｉ．バ
ットレッドｌ，　２，　　１０，　　１３．　　１５，
　　２３，２９．　３５などが挙げられる。

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用して
その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点
からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドｌ
，　３，　８，　　２３，　　２４，　　２５，　２７
，　３０，　４９，　８１，　８２，８３，　８４，　
１００，　１０９，　１２１；　Ｃ．Ｉ．ディスパース
レッド９、ｃ．ｒ．ソルベントバイオレット８，　１３
，　１４，２１，　２７　．　Ｃ．Ｉ．ディスパースバ
イオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ドｌ，　２，　９，　１２，１３，　１４，　１５，　
１７，　１８，　２２，　２３，　２４，　２７，　２
９，　３２，３４，　３５，　３６，　３７．　３ｇ，
　３９，　４０；　Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１
，　３，　７，　１０，　１４，　１５，　２１，　２
５，　２６，２７．　２８などの塩基性染料が挙げられ
る。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー
２．　３，　１５，　１６．　１７；　Ｃ．Ｉ．バット
ブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５又は（１）式で
示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミ
ドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料な
どである。

ｎ＝１　〜５ （以下余白） イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ビグメントイエロ
ー１．　２，　３，　４，　５，　６，　７，　１０，
　１１，　１２，　１３，１４，　　１５，　　１６，
　　１７，　２３，　６５，　７３，　８３；　Ｃ．Ｉ
．バットイエロー１，　３．　２０などが挙げられる。

着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．
１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。

また、本発明に於るトナーは負帯電性，正帯電性を限定
するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合は、
特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添加
することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばアル
キル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーｔｅｒｔ
−プチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き
有機金属錯体が挙げられる。

正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す荷
電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化
合物、ローダミン系染料、ポリビニルビリジンなどを用
いてもかまわない。又、カラートナーをつくる場合に於
ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミンメチ
ルなどの含アミノカルボン酸エステル類をモノマーとし
て０．１　〜４０　ｍｏ１％好ましくは１〜３０ｍｏｆ
％含有させた結着樹脂を用いるが、或は、トナーの色調
に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いて
もかまわない。正荷電制御剤としては例えば構造式（Ａ
）ｎ（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩などが挙げら
れる。

構造式（Ａ） 構造式（Ｂ） 構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
の中でも構造式（Ａ）−１，　−２　．構造式（Ｂ）−
１で表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依
存の少ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

構造式（Ａ）−１ 構造式（Ａ）−２ 構造式（Ｂ）−１ 又正帯電性トナーに於で結着樹脂の樹脂成分として、正
帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミンメチルな
どの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、正荷
電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結着
樹脂１００重量部に対して、０．１　−１５重量部好ま
しくは０．５〜１０重量部が望ましい。

正帯電性トナーに於で樹脂成分として正帯電特性を示す
メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカル
ボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ま
しくは０．５〜ｌＯ重量部使用することが望ましい。又
含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合は、環境依
存性の少ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に応じ
て、正荷電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹脂１
００重量部に対してＯ−１０重量部好ましくはＯ〜８重
量部用いることが望ましい。

更に本発明に於るトナーに於て、トナーの流動性を向上
させる目的で、流動性向上剤を添加してもかまわない。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビニリデン微粉末
、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂肪酸
金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、？テアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、即ち酸化亜
鉛粉末など；又は微粉末シリカ、即ち湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリング剤
、チタンカップリング剤、シリコンオイルなどにより表
面処理を施した処理シリカなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒュームドシリ力と称されるもので、従
来公知の技術によって製造されるものである。例えば四
塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

ＳｔＣＩ！４＋　２　Ｈ２＋　Ｏ■→ＳｉＯ■＋４　Ｈ
Ｃｊ）又、この製造工程において、例えば塩化アルミニ
ウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ
素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリ・力と他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それ
らも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、ｏ．　ｏ
ｏｚ〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが
良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）　　　　　　　　１３０
（日本アエロジル社）２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸｌ７０ ＭＯＸ　８０ ＣＯＫ　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍ−　　５（キャボットＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社
）ＭＳ−７ＭＳ−７５ ＨＳ−　　５ ＥＨ−　　５ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ 社） Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃファイン　シリ力　（Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ） （ダウコーニングＧｏ．社） フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） （フランジルＦｒａｎｓｉｌ社） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸着
する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによ
って付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメル力ブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれｌ個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルボリシロキサン等が
ある。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる
。

？の処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１μの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノックスー５００（タルコ社）、
アエロジルＲ−９７２　（日本アエロジル社）などがあ
る。

又、正帯電性トナーについては、その流動性を向上させ
るだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得る為
、正帯電性のシリカ微粒子を用いてちかまわない。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、アミ
ノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例え
ば Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ■ＣＨｚＳ１（ＯＣＨｓ）ｓＨ２ＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）！ＨＪＣＯＮＨＣ
ＨｚＣＨｔＣＨｚＳｉ（ｏｃ２ｕｆｉ）ｓ？１．ＮｃＨ
．（：Ｈ■ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１（ＯＣＨ３）３
Ｈ．ＮＣＨ．Ｃ：Ｈ．ＮＨＣＨ．ＣＨ２ＮＨＣＨ．ＣＨ
．ＣＨ．Ｓｉ　（ＯＣＨ．）．Ｈ３ＣｇＯＣＯＣＨｉＣ
ＨＪＨＣＨａＣＨ２ＣＨｉＳｉ　（ＱＣ｝＋３）　ａＨ
ｓＣｚＯＣＯＣＨｘＣＨＪ｝ＩＣＨｚＣＨＪＨＣＨｘＣ
ＨａＣＨｇＳｌ　（ＯＣＨｓ）　ｓＨｚＣＯＣＯＣＨ２
ＣＨｘＮＨＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨｘＣＨｚＣＨｚＳ１　
（ＯＣＨｚ）　ａＨ−Ｃ２ ＼ Ｈ．Ｎ　＋ｓｒ　（ＯＣＨＳ）　１ ◎→ＨＣＨｉＣＨｘＣＨｇＳｉ　（ＯＣＨｓ）ｓｔ｛Ｊ
ＣＨｚＣＨＪＨＣＨｚ＋　ＣＨａＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨ
ｓ）　ｓＨ２ＮＣＨ２　＋ＣＨ２ＣＨｚＳｌ（ＯＣＨａ
）３ｏ２ＮｃＨ２ｃＨＪＨｃＨ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　
（ｏｃｌ｛３）．｝１０ＣＨ２ＣＨ２ ＼ （｝１２ｃｏ）　３ｓｉｃＨｚｃＨ＊ｃＨｚ−Ｎｌ｛Ｃ
Ｈ２（８２ＣＯ）３ＳｉＣ｝｛２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ
Ｈ２（Ｈ゜０・０）・ＳｉＣＨｚＣｌ｛ｚｃＨｚ、ＮＨ ／ （Ｈ６Ｃ２０）ｓｓｉｃＨｚｃｌ｛ｚｃＨｉＬｃ？ｌＩ
｛ｃＬｃ｝＋２ｃＬｓｉ（ＯＣＪｓ）ｓＨａＮ　（ＣＨ
２ＣＨ−ＮＨ）　２ｃＨ２ＣＨａＣＨａＳｌ　（ＯＣＨ
ｓ）　ｓＨｓＣ−ＮＨＣＯＮＨＣ３ＨａＳ１（ＯＣＨｓ
）３などのアミノシランカップリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を
有する部分構造を具備しているアミン変性シリコーンオ
イルなどが用いられる。

（ここで、 Ｒ１は水素、 アルキル基、 アリール基、 又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェ
ニレン基を表わし、Ｒｓ，　Ｒ−は水素、アルキル基或
いはアリール基を表わす。ただし、上記アルキル基、ア
リール基、アルキレン基、フエニレン基はアミンを含有
していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲ
ン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数
を示す。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイ
ルとしては例えば以下のものがある。

ＳＦ８４Ｌ７ （トーレ ＫＦ３９３ ＫＦ８５７ ＫＦ８６０ ＫＦ８６１ ＫＦ８６２ ＫＦ８６４ ＫＦ８６５ ・シリコーン社製） （信越化学社製） （信越化学社製） （信越化学社製） （信越化学社製） （信越化学社製） （信越化学社製） （信越化学社製） １２００　　　　　　　３５００ ６０　　　　　　　　３６０ ７０　　　　　　　　８３０ ２５０　　　　　　　７６００ ３５００　　　　　　　２０００ ７５０　　　　　　　１９００ １７００　　　　　　　３８００ ９０　　　　　　　４４００ ＫＦ３６９　　　（信越化学社製）　　　　２０　　　
　　３２０ＫＦ３８３　　　（信越化学社製）　　　　
２０　　　　　３２０Ｘ−２２−３６８０　　（信越化
学社製）　　　９０　　　　８８００Ｘ−２２−３８０
Ｄ　　（信越化学社製）　　２３００　　　　３８００
Ｘ−２２−３８０１Ｃ　（信越化学社製）　　３５００
　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（信越化学社
製）　　１３００　　　　１７００なお、アミン当量と
は、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子
量をｌ分子あたりのアミンの数で割った値である。

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、更に前記し
た有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いることが
好ましい。

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はその
効果を充分に発揮し得る為にその現像時に用いるキャリ
アも重要な役割を果たす。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マン
ガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸
化物及びフエライトなどが使用できる。又その製造方法
として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前述
のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロ
ロトリフルオロエチレン重合体、ボリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジーｔｅｒｔ−
プチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ボリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロ
シン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレ
ーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複
数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約され
ない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径はｌＯ〜１００μ、好ましく
は２０〜７０μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系
のフエライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばボリフッ化ビニ
リデンとスチレンーメチルメタアクリレート樹脂；ボリ
テトラフルオロエチレンとスチレンーメチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；
などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０
〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし
、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア
粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート
フエライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルオロ
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレンーアクリル酸
２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：　２０）　．
スチレンーアクリル酸２−エチルヘキシンーメタクリル
酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示
される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得ら
れ、更に電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
重量％〜ｌ５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％
以下では画像濃度が低く実用不可となり、１５％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

以下に本発明に於る測定法について述べる。

・ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明に於いては、示差熱分析測定装置（　ＤＳＣ測定
装置）　，　ＤＳＣ−７　　（パーキンエルマー社製）
を用い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくはｌ　Ｏｍｇを精密
に秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度ｌＯ℃／ｍｉｎで常温常温下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インビークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のべ−スライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転移温度Ｔｇとする。

・分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ　　（ゲルバーミエーションク
ロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の
条件で測定される。

即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＥ　　
（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｇの流速で流し、試
料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂の
ＴＨＦ試料溶液を５０〜２００岬注入して測定する。試
料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ボリスチレン標準試料により作製され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。

検量綿作成用の標準ボリスチレン試料としては、例えば
、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．製或は、
東洋ソーダ工業社製の分子量が６　Ｘ　１０”，　２．
ｌＸ　１０”，　４　Ｘ　１０３，１．７５Ｘ　１０’
，５．ＩＸ　１０’，　ｌ．ＩＸ　１０＠，　３．９Ｘ
　１０’，　８．６Ｘ　１０’，　２　Ｘ　１０’，４
．４８　ＸＩＯ’のものを用い、少なくともｌＯ点程度
の標準ボリスチレン試料を用いるのが適当である。又、
検出器にはＲｌ　（屈折率）検出器を用いる。

尚、カラムとしては、１０”〜２　Ｘ　１０’の分子量
領域を適確に測定するために、市販のボリスチレンゲル
カラムを複数組合せるのが良く、例えばウォーターズ（
Ｗａｔｅｒｓ）社製のμ−スチラゲル（ｓｔｙｒａｇｅ
ｌ）　５００．　１０”，　１０’，　１０″の組合せ
や、昭和電工社製のショウデックス（ｓｈｏｄｅｘ）　
ＫＦ−１１１０Ｍや、ＫＦ−８０１，　８０３，　８０
４，　８０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，　８０
４，　８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇ
ｅｌＧ１０００Ｈ，　Ｇ２０００Ｈ，　Ｇ２５００Ｈ，
　Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，　Ｇ５０００Ｈ，　Ｇ
６０００Ｈ，　Ｇ７０００Ｈ，　ＧＭＨの組合せが好ま
しい。

［実施例］ 以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。

尚、部は全て重量部を示す。

樹脂製造例ｌ １段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、 器内を充分窒素置換 した後密栓し、反応器から１　５ｃｍ離れた所に４００
Ｗの紫外線ランプを置きｌ５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（］！ｉｉｆｎ）　３９００　、重量
平均分子量（Ｍｗ）　８５００なるものが得られた。ま
たガラス転移点（Ｔｇ）は４２℃であった。

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型
ブロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによるｔａｎは１
４０００　、ＭＷは３１５００であり、Ｔｇは４３℃と
６５℃の２点が観測された。ここで得られた、ＡＢＡ型
ブロック共重合体を樹脂Ａとする。

樹脂製造例２ １段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１　５ｃｍ離れた所に４００Ｗの紫
外線ランプを置き１５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）　４２００　、重量平均分子
量（Ｍｗ）　８７００なるものが得られた。またガラス
転移点（　Ｔｇ）は４４℃であった。

この後更に次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型ブ
ロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた．反応後、ヘキサ
ンを用いてこの共重合体を再沈精製し、減圧乾燥した。

この共重合体のＧＰＣによるＭｎは１２５００　、ＭＷ
は３３０００であり、Ｔｇは４３℃と６７℃の２点が観
測された。ここで得られた、ＡＢＡ型ブロック共重合体
を樹脂Ａとする．樹脂製造例３ ｌ段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１　５ｃｍ離れた所に４００Ｗの紫
外線ランプを置き１５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）　４１００　、重量平均分子
量（ｌｌｉ（ｗ）　８５００なるものが得られた。又ガ
ラス転移点（Ｔｇ）は４４℃であった。

この後更に次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型ブ
ロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによるＭｎは１３
０００　、ＭＷは３３０００であり、Ｔｇは４３℃と６
６℃の２点が観測された。ここで得られた、ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体を樹脂Ａとする。

以下、樹脂Ｄ，Ｅ及び比較例１の樹脂Ｆを、開始剤量、
スチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル比を変え、合成した
。

（以下余白） 樹脂製造比較例２， ３ を用いて、一般に知られている溶液重合にてＭｎ１２０
００　、Ｍｗ　２８０００　、Ｔｇ　５７℃のランダム
共重合体を得た。ここで得られたランダム共重合体を樹
脂Ｇ（比較例２）とする。

又、ペンゾイルパーオキシドの量を５ｇに減らして、同
様の反応を行い、Ｍ　ｎ　１４５００　　Ｍ　ｗ６２０
００、Ｔｇ　６５℃のランダム共重合体を得た。ここで
得られた樹脂をＨ（比較例３）とする。

実施例ｌ をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、更に流動向上剤としてヘキサメチルジシラ
ザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００部に対して
０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．２部を外添添
加してトナーとした。

キャリアとしては、スチレンーアクリル２−エチルヘキ
シルーメタクリル酸メチル（共重合重量比５０　：　２
０　：　３０）を０．５重量％コーティングしたＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フエライトキャリア（平均粒径４５ｐｍ，
２５０メッシュパス４００メッシュオン８７重量％）を
用い、トナー濃度が６．０重量％になるよう現像剤を調
製した。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−５００で現像転写させただけの未定着
画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。

その結果、混色可能な定着温度領域は１２０〜２１０℃
であった。

これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ−５００で画
出し試験を行った。

その結果、単色モードで１．５万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ル力ラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で安定した
画像濃度が得られた。

ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。

また４５℃の熱風乾燥器に３日放置してトナーのブロッ
キング状態を見たが、変化は全く見られず、良好な流動
性を有していた。

実施例２，３及び比較例１，２ 樹脂をＢ，Ｃ，Ｆ，Ｇに変えた以外は実施例１と同様に
行い、次表の結果を得た。

（以下余白） 実１０糺ま をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、更にこの分級品１００部に対して流動向上
剤として正荷電性疎水化処理乾式シリカ０．６部を外添
添加して一成分系磁性トナーとした。

このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８３５を用いて
未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした
。その結果定着可能領域は１２０〜２００℃であった。

更にこのトナー及び複写機を用いて画出し試験を行った
。その結果、１万枚の耐刷後で６定着ロールへのオフセ
ットは全くなく、カブリやとびちりのない良好な画像が
得られた。

又、実施例１と同様に耐ブロッキング性を見たが良好で
あった。

実施例５及び比較例３ 樹脂をＥ，Ｈに変えた以外は実施例４と同様に行い、次
表の結果を得た。

表 ３ ［発明の効果］ 本発明によれば、結着樹脂として特定のＡＢＡ型のブロ
ック共重合体を用い、Ａセグメントの耐高温オフセット
性とＢセグメントの低温定着性とが両立し得、加熱定着
方式に好適なトナーである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ＡＢＡ）＿ｎ型ブロック共重合体（ｎ＝１〜２
   ０）、又は該ブロック共重合体とビニル系重合体との混
   合物を含有する結着樹脂を含むトナーにおいて、該ブロ
   ック共重合体を構成するＡ及びＢがスチレン系−メタク
   リル系共重合体であり、Ａ、Ｂの少なくとも一方にカル
   ボキシル基を含有するビニル系モノマーが共重合されて
   おり、該ブロック共重合体が２５〜９５℃の間に少なく
   とも２点以上のガラス転移点を有することを特徴とする
   加熱定着用トナー。