JPH03217848A - 加熱定着用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静電
荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー複
写機に至る迄の乾式加熱定着用トナーに関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や技術が開発されている
。現在最も一般的な方法は加熱口−ラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転穆し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱
ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー
用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状である
。

また、２色カラー複写機や、フルカラー複写機の検討及
び実用化も多くなされている。例えば「電子写真学会誌
Ｊ　Ｖｏｌ　２２，　Ｎｏｔ　（１９８３）ヤ’ｔ子写
真学会誌Ｊ　Ｖｏｌ　２５，　Ｎｏｌ，　Ｐ．５２　（
１９８６）のごとく色再現性、階調再現性の報告もある
。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。

フルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、同一
支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法ではカラートナー用バインダー
樹脂が持つべぎ必要な条件としては下記の事項が挙げら
れる。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広い
耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が
望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域が
広いだけではなく、樹脂の透明性と定着されたときに定
着面がフラットになることが要求されている。

さらに近年に於ではモノカラーからフルヵラー複写機に
至る迄、高速化及び加熱ローラーのヒートアップタイム
の短縮化、消費電力の低減化等多くのことが要求されて
いる。

これらのことを満足させる為には、低温定着が可能で且
つ前述した様に、定着領域が広く、透明性にすぐれ、定
着されたときに定着面がフラットになるようなトナー用
バインダー樹脂が必要である。

ここで圧力定着トナーを用いる方法も考えられるが、こ
の方法では、３色又は４色重ね合わせて色再現をするフ
ルカラー用トナーとして用いた場合、結着樹脂がとけな
い為、混色性が悪く、くすんだ彩度の落ちた画像となる
。従って定着工程に於では、結着樹脂が溶融し混色でき
る程度の熱を与えなければならない。

低温定着化という目的だけでトナー用バインダー樹脂の
溶融粘度を下げることは可能である。

例えば樹脂の分子量や、ガラス転穆点を下げる方法が挙
げられるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪くな
り、トナー同志がプロツキングしたり、現像ドラム等に
融着するなどの現象を引き起こす。

また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的では
特開昭５８−１４１４８号公報、特開昭５８−７２９４
８号公報、特開昭５９−１７４８５５〜６号公報、特開
昭６０−１２３８５５号公報、特公昭５２−３３０４〜
５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報、特公昭５８
−８５０５号公報などでオフセット防止剤を用いる方法
が開示されているが、補助的であり、特にモノカラート
ナー用としではトナーの透明性が損なわれ、フルカラー
トナーとして用いた場合、混色性が悪くなる。

また、特開昭５６−１５８３４０号公報、特開昭５８＝
８８５５８号公報、特開昭５８−２０３４５３号公報、
特開昭５９−８８７４８号公報、特開昭５９−２２６３
５８号公報、特開昭６０−４５２５９号公報、特開昭６
０−４５２６１号公報、特開昭６０−４６５６ｆｉ号公
報、特公昭６０−２４１１号公報などでは、低分子量成
分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が開示され
ている。これらの樹脂を用いることにより、定着温度を
ある程度拡げることは可能になったが、ゲルなどの高分
子量成分が存在することにより、粉砕性の低下や熱混練
時の溶融粘度が高くなりすぎることによる問題があり、
又、特にフルカラートナーとして用いると定着されたと
きの定着面の平滑性が損なわれ、従って、混色性が悪く
なる。

即ち、低温で定着させること、且つ定着温度領域を拡げ
ること、且つトナー特性である保存安定性、流動性、耐
久性、透明性、定着面の平滑性を、同時に満足すること
は極めて難しい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はこれらの問題点を改良した新規な加熱定
着用トナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は低温定着が可能で、且つ定着温度
領域が広い加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的は、保存安定性及び流動性にすぐれ、凝
集をおこさず耐衝撃性にもすぐれている加熱定着用トナ
ーを提供することにある。

さらに別の目的は、帯電特性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリのない画像の得
られる加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的はフルカラートナーとして用いた場合に
は、定着したトナーは光に対し乱反射して色再現を妨げ
ることのないように平滑な定着面を形成することのでき
る加熱定着用トナーを提供することにある。

さらに別の目的は、フルカラートナーとして用いた場合
には、そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない混色性を有する加熱定着用トナーを提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段及び作用］（ＡＢＡ）。型
ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０）又は該ブロック共重
合体及びビニル系千ノマーから合成される重合体との混
合物を含有する結着樹脂を含むトナーにおいて、該ブロ
ック共重合体を構成するＡがスチレン系及びメタクリル
系モノマーから合成されるコポリマーであり、該ブロッ
ク共重合体を構成するＢがスチレン系及びアクリル系モ
ノマーから合成されるコポリマーであり、且つＡ，Ｂの
少なくともいずれか一方にカルボキシル基を含有するビ
ニル千ノマーが共重合されていることにより本発明の目
的は達成される。

該ブロック共重合体が２５〜９５℃の間に、少なくとも
２点以上のガラス転穆点を有する樹脂を用いる。

この理由を本発明者らは以下に述べることによるもので
あることを把１屋した。

従来ブロック共重合体は、いわゆる海・島構造をとるこ
とが知られている。当然多い成分が海であり少ない成分
が島である。従ってＡＢＡ型のブロック共重合体に於で
はＡが海でＢが島を形成する。

例えば特公昭５７−６５８５号公報においては圧力定着
トナー用樹脂としてＡ成分のガラス転穆点が２０℃より
小の軟質重合体で、Ｂ成分のガラス転穆点が５０℃より
大の粘り強い重合体であるＡＢＡ型ブロック共重合体を
用いる方法が開示されている。今日、現在最も一般的な
定着方法は加熱方式である。特に、加熱ローラーによる
圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面
を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像
面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着
を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定
着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に有効である。しかしながら定着時の熱に
より機内が昇温する場合がある。

この為にトナーが保存中にプロツキングするという好ま
しくない現象が起こり得る場合かあり、プロツキングに
対しても要求が厳しくなってきている。かかる加熱定着
において、ガラス転移点が２０℃より小の軟質重合体を
Ａ成分に有する樹脂を用いて得られたトナーは装置内で
プロツキングし易く、その結果粉体の流動性が劣り良好
な画像を得ることが難しい。

更に、加熱定着において記載されているように定着は可
能であるが、ガラス転移点が２０℃より小の軟質重合体
が海・島構造の海の部分を占めている為、高温オフセッ
トが発生し易く、従って加熱定着用としては定着温度領
域が狭いものとなってしまう。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、（ＡＢＡ）ｎ型
ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０）の海・島構造におい
て、この海と島をある特定の構成にすることにより、前
述した諸々の問題を生じない低温定着性にすぐれたトナ
ーを発明するに至った。

つまり海・島構造において、海であるＡセグメントで耐
ブロッキング性、耐高温オフセット性を持たせ、Ｂセグ
メントで低温定着性を付与するものである。即ち、機能
分離する目的でＡセグメント、Ｂセグメントのモノマー
組成比を変え、Ａセグメント、及びＢセグメントはそれ
ぞれ異なったガラス転Ｂ点（　ＴｇＡ，　Ｔｇａ　）を
有し２５℃≦ＴｇＢ＜ＴｇＡ≦９５℃とするものである
。かかる構成により、低温定着性にすぐれたトナーが得
られるのは、Ａセグメントを海としＢセグメントを島と
する構造により、一般的にブロッキング性に弱い低温定
着性を有するＢセグメントが島として個々に存在するた
めに、耐プロツキング性に対しては連続相の海であるＡ
セグメントにより達成される。

一方、定着時の加熱時においてはＢセグメントの作用に
より低温定着性が与えられるものである。

ここにおいて、ＡセグメントとＢセグメントはお互いが
連結している為に、例えばボリマーブレンドのような各
々が別々に存在する場合と異なり、ＡセグメントとＢセ
グメントがお互いに作用しあうことにより、Ａセグメン
トの耐高温オフセット性とＢセグメントの低温定着性が
両立するものと推定される。

本発明者らは、本発明の目的を更に満足させるために鋭
意検討の結果、カルボキシル基を含有するビニル系モノ
マーを共重合させることにより更に良好な結果が得られ
ることを見い出した。

即ち、海，島構造による効果と併せて、カルボキシル基
を含有するビニル系千ノマーを共重合させることにより
結着樹脂の極性が大きくなり、その結果、紙への親和性
が向上し、定着性が向上するものである。そのために結
着樹脂のＴ’ｇ　（ガラス転移点）も高めることが可能
となり、耐ブロック性に対しても更に改善されるもので
ある。

またかかる結着樹脂により、金属化合物とカルボキシル
基との架橋反応を利用することも可能となり、熱溶融時
の粘度をコントロールすることができ、定着性、オフセ
ット性を更に改善することもできる。

ここにおいてＴｇｌ！ｌが２５℃より低いとＴｇＡを高
くしてもプロツキングを起こし、またＴｇＡが９５℃を
こえると、トナーの定着性が悪くなることによる。

さらにブロック共重合体におけるＡ，Ｈのガラス転移点
（ＴｇＡ，　Ｔｇａ）は前述した様に２５℃≦Ｔｇａ＜
ＴｇＡ≦９５℃であることが望ましく、より好ましくは
３０℃≦Ｔｇａ　＜ＴｇＡ≦９０℃であることがより望
ましい。更に好ましくはＴｇＡとＴｇａは１０℃以上離
れていることが好ましい。

ここにおいて加熱定着方式とは加熱により定着される方
法を意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加
熱体に対向圧接しかつフィルムを介して記録体を該加熱
体に密着させて定着する方法等がある。

本発明に用いられる（ＡＢＡ＞。型ブロック共重合体を
構成するＡ又はＢのコポリマーは以下のスチレン系及び
／又はアクリル系及び／又はメタクリル系モノマー及び
／又はカルボキシル基を含有するビニル千ノマーから合
成される。

スチレン系千ノマーとしては例えば、スチレン、０−メ
チルスチレン、Ｉ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ一エチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−プチルスチレン，　ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ一ノニルスチレ
ン、ｌ）−ｎ一デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン、Ｉ一二トロスチレン、０−ニ
トロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、等のスチレン誘導
体が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ一才クチル
、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類が挙
げられる。

Ｂのコポリマー中の千ノマ一組成比はスチレン系／アク
リル系＝　９５／５〜５０／５０好まし《は９０／１０
〜６０／４０の範囲にあることが望ましい。

メタクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステル類が挙げ
られる。

本発明に用いられるカルボキシル基を含有するビニルモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタリクル酸、クロトン
酸、イタコン酸、ケイヒ酸、無水マレイン酸、フマール
酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、
２エチルへキシルモノエステルがあり、これらの１種又
は２種以上が用いられる。これらの中で特に重合体の吸
湿性を考慮するとメタクリル酸、無水マレイン酸、ケイ
ヒ酸が好ましい。

Ａのコポリマー中のモノマー組成比はスチレン系／メタ
クリル系＝　９８／２〜３５／６５好ましくは９５／５
〜４５／６５の範囲にあることが望ましい。但し、本発
明に影響を与えない範囲でその他モノマーを共重合する
ことも良い。

以上のようなモノマーはＡＢＡ型プロックボリマーに対
し１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％共重合す
ればよい。また、Ａ，Ｂのいずれが一方に共重合する場
合、またはＡ，Ｂいずれにも共重合する場合のどちらで
もよい。Ａ，Ｂのいずれにも共重合する場合にはＡ，Ｂ
の添加量を異なるようにしても同量用いてもよい。他に
、その他のモノマーを共重合することを妨げない。

本発明に用いられる結着樹脂には、（ＡＢＡ）　，型ブ
ロック共重合体が含有されていれば良いが該ブロック共
重合体の特性をより効果的に発揮させるには、結着樹脂
中に該ブロック共重合体が少なくとも３０ｗｔ％以上、
好ましくは５０ｗｔ％以上含有されていることが望まし
い。

一方、カルボキシル基と金属化合物を熱などによって反
応させ架橋させる場合に使用する反応性の金属化合物と
しては、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当
な１価金属イオンには、Ｎａ’″，　Ｌｉ”，　Ｃｓ”
，　Ａｇ”，　Ｈｇ”，　Ｃｕ＋などがあり、２価の金
属イオンには、１３ｅ２４．　Ｍｇ”，　Ｃａ”，　｝
｛ｇ”Ｓｎ２″″　Ｐｂ”　　Ｆｅ２４　　Ｃｏ”，　
Ｎｉ”　　Ｚｎ”などである。また、３価のイオンとし
ては、Ａｐ３“　Ｓｃ３＋Ｆｅ　３　＋　，　Ｃ　ｏ　
３　＋　，　Ｎ　１　３　＋　．　Ｃ　ｒ　３　”　．
　Ｙ　３などがある。上記のような金属イオンを含む化
合物のうちでも分解性のものほど、良好な結果を与える
。これは分解性のものの方が熱分解によって化合物中の
金属イオンがより容易に重合体中のカルボキシル基と結
合しやすいためと推察される。

反応性金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合体と
の相溶性や分散性に優れ、金属化合物との反応による架
橋が重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を
与える。

上記のような反応性の有機金属化合物のうちでも、特に
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。

金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物の
うちで上記のような性質を有するものとしては、例えば
、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリ
チルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジターシャリブ
チルサリチル酸、などのサリチル酸及びその誘導体、例
えば、アセチルアセトン、プロビオンアセトン、などの
β−ジケトン類、例えば、酢酸塩やブロビオン酸などの
低分子カルボン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

［Ｉ］ （式中Ｍは配位中心金属を表わし、 配位数６の Ｃｒ，　Ｇｏ，　Ｎｉ．　Ｍｎ．　Ｆｅ等があげられる
。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基な
どがあげラレ、ｆｆｉｌ基を有していてもよい。この場
合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキ
シル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基
、アルコキシ基などがある。Ｘ，　Ｘ’，　Ｙ，　Ｙ’
は吐　−（：０−　　−ＮＨ−　　−ＮＲ−　　（　Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ＠は水素、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウ
ムを示す。） 次に該錯体の具体例を示す。

（以下余白） あるいは次の一般式［Ｉ！］に示した塩基性有機酸金属
錯体も本発明に使用でぎる。

［　ＩＩ　］ （式中、 Ｍは配位中心金属を表わし、 配位数６ のＣｒ， Ｃ０ Ｎｉ Ｍｎ， Ｆｅなどがあげられる。

Ａ は、 暖℃ （アル午ル基等の置換基を有していて （Ｘは、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基） Ｒ ルキル又はアルケニル基）を表わす。Ｙ６は水素、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム
等があげられる。Ｚは一〇一あるいはｎ 次に該錯体の具体例を示す。

錯体 ［Ｈ］−１ 錯体 ［ＩＩコ　ー２ 錯体 ［１１コ　ー３ 錯体 ［１１］−４ 錯体 ［＋１］−５ 錯体 ［１１］−６ 錯体 ［１１１−７ 錯体 ［１１］−８ 錯体 ［１１］−９ 錯体 ［１１］　−１０ これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリア併用か否か、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて
、バインダー１００重量％に対し、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０，１〜１０重量％である。

また、上記金属錯体は、バインダーと溶融混練時に反応
させることにより、バインダー合成時に添加する場合と
比べて、分解・反応性に富み、かつバインダーとの相溶
性あるいはバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとし
て安定な帯電性が得られるといった利点がある。

本発明に於’ｙＥ子写真用トナーは、一成分系及び二成
分系トナーに用いることがで籾、二成分系トナーではモ
ノカラーからフルカラー用まで広範にわたり適用できる
。

しかし、本発明のトナー特性を充分に発揮させる為に、
フルカラー用として用いる場合には、結着樹脂として用
いられる、（ＡＢＡ）ｎ型ブロック共重合体及び／又は
ビニル系千ノマーから合成される重合体又は該重合体の
混合物の数平均分子量（　Ｍ　ｎ）が１５００　〜３０
０００好ましくは２５００　〜２００００、重量平均分
子量（　Ｍ　ｗ）が４０００〜５００００好ましくは６
０００〜３５０００であることが望ましい。また、一成
分系或いはモノカラー用として用いる場合には結着樹脂
の数平均分子量（　Ｍ　ｎ）が２５００〜４００００好
ましくハ３５００〜２００００、重量平均分子量（　Ｍ
　ｗ）が２００００〜５０００００好ましくは３５００
０〜３５００００であることが望ましい。

また、（ＡＢＡ）。型ブロック共重合体のくり返し数ｎ
は１〜２０であることが望ましい。これは、ｎが２０を
越えると、ランダム或いは交互共重合体と同様になり、
ブロック共重合体の特性が失なわれる為である。従って
、分子量が低いフルカラー用では、より好ましくはｎ＝
１〜１０の範囲にあり、分子量が高い一成分系或いはモ
ノカラー用として用いる場合にはｎ＝１〜ｌ５であるこ
とが、前述したブロック共重合体の特性を発揮するとい
うことでより望ましい。

本発明に混合して用いられる結着樹脂を構成するビニル
系千ノマーとして以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ一エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−プチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ一ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
ークロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニ
トロスチレン、０−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレ
ン、等のスチレン誘導体と、エチレン、ブロビレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン、イソブレンなどの不飽和ジオ
レフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル
、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニル
エステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソブロベニルケトンな
どのビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロ
リドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アク口
レイン類などを１種又は２種以上使用して重合させたも
のが用いられる。

この結着樹脂中のブロック共重合体以外のビニル系モノ
マーから合成される重合体もしくは該重合体の混合物の
ガラス転移点は、ブロック共重合体の特性を発揮させる
為に、４５℃〜８５℃好ましくは５５〜７０℃であるこ
とが望ましい。

ビニル系千ノマーから合成される重合体は、通常一般に
知られている方法、例えば開始剤として過酸化物を用い
て溶液又は懸濁重合で得る方法などが挙げられる。

また（ＡＢＡ）ｎ型ブロック共重合体を合成する方法と
しては、特開昭６３−２７８９１０号公報、特開昭６４
−６０１３号公報、特開昭６４−２８６１９号公報など
で開示されている、ジチオカーバメート基を有する重合
開始剤を用いてラジカル重合性ビニル千ノマーを光によ
り塊状重合又は溶液重合させる方法が挙げられる。

本発明に於る電子写真用トナーは一成分，二成分トナー
どちらにでも適用できる。従って、本発明のトナーを一
成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめて
も良い。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フエライトなどの合金や化合物がある。この磁性
粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％であ
る。

また一成分．二成分トナーに問わず着色剤としては、カ
ーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料
及び／又は染料を用いることができる。

例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用す
る場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダ
ントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ
．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ
．Ｉ．アシッドブル−１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、ｃ．ｒ．モーダント
ブル−７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４，　Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６
等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー　
ミネラルファストイエロー　ネーブルイエロー　ナフト
ールイエローＳ１ハンザイエローＧ１パーマネントイエ
ローＮＣＧ　，タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブ
デンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ　，ビラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ１カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ
，マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ、紺青、コバルトブルー　アルカリブルー
レーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー　ファーストスカイブルーインダンスレンブルーＢＣ
，クロムグリーン、酸化クロム、ビグメントグリーンＢ
１マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリ
ーンＧ等がある。

また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとし
て使用する場合には、次の様なものが挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド
ｌ，　２，　３，　４，　５，　６，　７，　８，　９
，　１０，　１１，　１２，１３，　１４，　１５，　
１６，　１７．　１Ｂ，　１９，　Ｈ，　２２，　２３
，　３０，３１，　３２，　３７，　３８．　３９．　
４０，　４１．　４８，　４９，　５０，　５１，５２
，　５３，５４，　５５，　５７．　５８，　６０，　
６３，　６４，　６８，　８１，８３，　８７，　８８
，　８９，　９０，　１１２，　１１４，　１２２，　
１２３，　１６３，２０２，　２０６，　２０７，　２
０９．　Ｃ．Ｉ．ビグメントバイオレツ｝−１９，　Ｃ
．ｌ．バットレッド１，　２，　１０，　１３，　１５
，　２３，２９．　３５などが挙げられる。

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用して
その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点
からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドｌ
，　３，　８，　２３，　２４，　２５，　２７，　３
０，　４９，　８１，　８２、８３，　８４，　１００
，　１０９，　１２１　　．　Ｃ．Ｉ．ディスパースレ
ッド９　．　Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８．　１
３．　１４，２１，　２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイ
オレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド
１，　２，　９，　１２，１３，　１４，　１５，　１
７，　１８，　２２，　２３，　２４，　２７，　２９
，　３２．３４。３５，　３６．　３７，　３８，　３
９，　４０．　Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，　
３，　７，　１０．　１４，　１５，　２１，　２５．
　２６，２７．　２８などの塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー
２．　３，　１５．　１６．　１７．　Ｃ．Ｉ．バット
ブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５又は（１）式で
示される構造を有するフタ口シアニン骨格にフタルイミ
ドメチル基を１〜５個置換した銅フタ口シアニン顔料な
どである。

（以下余白） Ｕ ｎ＝１　　〜　５ イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ビグメントイエｏ
−１．　２，　３，　４，　５，　６，　７，　１０．
　１１，　１２，　１３，１４，　１５，　１６，　１
７，　２３，　６５，　７３，　８３；　Ｃ．Ｉ．バッ
トイエロー１，　３．　２０などが挙げられる。

着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．
１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。

また、本発明に於るトナーは、負帯電性，正帯電性を限
定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合は
、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添
加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーターシ
ャリープチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の
如き有機金属錯体が挙げられる。

正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す荷
電制御剤として、ニグロシンやトリフエニルメタン系化
合物、ローダミン系染料、ポリビニルビリジンなどを用
いてもかまわない。また、カラートナーをつくる場合に
於ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメ
チルなどの含アミノカルボン酸エステル類を千ノマーと
して０．１　〜４０　ｍｏＲ％好ましくは１〜３０ｍｏ
Ｒ％含有させた結着樹脂を用いるか、あるいは、トナー
の色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を
用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、例えば構
造式（Ａ）　．　（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

構造式（Ａ） 構造式（Ｂ） 構造式（Ａ） 及び（Ｂ） で示される四級アンモニウ ム塩の中でも構造式（Ａ）−１， 一２ 構造式（Ｂ）−１ で 表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境 依存の少ない良好な帯電性を示すことがら好まし い。

構造式（Ａ）−１ 構造式（Ａ）−２ 構造式（Ｂ）−１ また正帯電性トナーに於で結着樹脂の樹脂成分として、
正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、正
荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結着
樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部好まし
くは０．５〜１０重量部が望ましい。

正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯電特性を示す
メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカル
ボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ま
しくは、０．５〜１０重量部使用することが望ましい。

また含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合は、環
境依存性の少ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に
応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹
脂１００重量部に対して０〜１０重量部好ましくは０〜
８重量部用いることが望ましい。

さらに本発明に於るトナーに於で、トナーの流動性を向
上させる目的で、流動性向上剤を添加してもかまわない
。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフル才口エチレン微粉末など；又は脂
肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸鉛など：又は金属酸化物、す
なわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、すなわち
湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオ
イルなどにより表面処理を施した処理シリカなどがある
。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾
式法シリカ又はヒューム下シリカと称されるもので、従
来公知の技術によフて製造されるものである。例えば四
塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を
利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものであ
る。

ＳｒＣＲ４＋　２　Ｈ２　＋　０２→Ｓｉ０２＋　４　
｝１ｃｊ’また、この製造工程において、例えば塩化ア
ルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、
それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μの
範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００
２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば
以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　　　　　　　　　　　　　１３０（
日本アエロジル社）２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ ＣＯＫ　　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ （ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社） Ｍ−　　５ ＭＳ−　　７ ＭＳ−７５ ＨＳ−　　５ ＥＨ−　　５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）Ｖ１５ Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ　　Ｆｉｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉｌ社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。

該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によ
って測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、
アリルフエニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフエニルテトラメチルジ
シロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｔ
に結合した水酸基を含有するジメチルボリシロキサン等
がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１　μの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノツクスー５００（タルコ社）　
、ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２　　（日本アエロジル社
）などがある。

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上さ
せるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得る
為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、アミ
ノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオイ
ルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例え
ば Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨｚＣＨｘＳｉ　（ＯＣ＋｛３）　３Ｈ
２ＮＣＲ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ１　（ＯＣ２ＨＳ）　３ＣＨ
３ Ｈ２ＮＧ８２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）２ＨＪＣ
ＯＮＨＣ｝ｌ２ｃ｝ｌ２ｃＬｓｉ　（０（：２｝１５）
！ｆｈＮｃ｝ｌ２ｃＨＪＨｃ｝ｌ２ｃＬｃｌｈｓｉ（Ｏ
ＣＨ３）　３ＬＮＣＨ２ＣＦｌａｌＤＩＣＨ２ＣＨｚＮ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｓ）　３Ｈ３Ｃ２０
ＣＯＣＨ２ＣＨＪ｝ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＱＣ｝
＋３）　３Ｈ５Ｃ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣ｝Ｉ２ＣＬＣＨ２Ｓｊ（ＱＣ｝＋３）３８３Ｃ
ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ｝ｌ
２ｃＨ２ｓｔ（ＯＣＩ｛３）　３Ｈ，Ｃ２ ＼ Ｎ−Ｃ｝ＩｚＣ｝１２ｃ｝ｌ２ｓｉ　（ＯＣＲ３）３／ Ｈ５１；２ ＨＯＣ８２ＣＨ２ ＼ Ｎ−ＣＨ２ＣＨｚＣｌｂＳｉ　（ＯＣＨ３）　３／ ＨＯＣＨ２（；｝＋２ （｝１２ｃｏ）　３ｓｉｃ｝Ｉ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ
｝Ｉ２（Ｈ２ＣＯ）　３ｓｉｃＨ２ｃＨｚｃＨ２−ＮＨ
Ｃ｝Ｉ２（Ｈ５Ｃ２０）３ＳＩＣ｝１２ＣＨ２ＣＨ２＼ ＮＨ ＨｚＣＮＨＣＨ２ＣＨｚＣｌｈＳｉ　（ＯＣ２ＨＳ）　
３｝１２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）　２ｃｌ｛２ｃ８２ｃ
｝Ｉ２Ｓｉ　（ＱＣ｝＋３）３ＦＩ３Ｃ−ＮＨＣＯＮＨ
Ｃ３ＨａＳｉ（ＯＣＨ３）　３などのアミノシランカッ
プリング剤がある。

シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーン
オイルなどが用いられる．（ここで、Ｒｌは水素、アル
キル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ２
はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ，，　Ｒ４
は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。ただし
、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニ
レン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を
損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い
。ｍ及びｎは正の整数を示す。）そのようなアミノ基を
有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがあ
る。

（トーレ・シリコーン社製） ＫＦ３９３　　　（信越化学社製） κＦ８５７　　　（信越化学社製） ＫＦ８６０　　　（信越化学社製） ＫＦ８６１　　　（信越化学社製） κＦ８６２　　　（信越化学社製） ＫＦ８６４　　　（信越化学社製） κＦ８［１５　　　（信越化学社製） ＫＦ３６９　　　（信越化学社製） ＫＦ３８３　　　（信越化学社製） Ｘ−２２−３６８０　　（信越化学社製）Ｘ−２２−３
８００　　（信越化学社製）Ｘ−２２−３８０１Ｃ　（
信越化学社製）Ｘ−２２−３８１０Ｂ　（信越化学社製
）１２００ ６０ ７０ ２５０ ３５００ ７５０ ｌ７００ ９０ ２０ ２０ ９０ ２３００ ３５００ ｌ３００ ３５００ ３６０ ８３０ ７６００ ２０００ ｌ９００ ３８００ ４４００ ３２０ ３２０ ８８００ ３８００ ３８００ ｌ７００ なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／
ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割っ
た値である。

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理したシリカ徴粒子を、さらに前記
した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いること
が好ましい。

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はその
効果を充分に発揮し得る為にその現像時に用いるキャリ
アも重要な役割を果たす。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフエライトなどが使用できる。又その製造
方法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前述
のＪ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異
なるが、例えばポリテトラフルオ口エチレン、モノクロ
口トリフルオ口エチレン重合体、ボリフッ化ビニリデン
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリ
ープチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ボリアシド、ポリビニルブチラール、ニグ
ロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びその
レーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は
複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約さ
れない。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重量％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μ、好ましく
は２０〜７０μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆａの３元系
のフエライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレ
ン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニ
リデンとスチレンーメチルメタアクリレート樹脂；ボリ
テトラフルオ口エチレンとスチレンーメチルメタアクリ
レート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；
などを９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０
〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし
、２５０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア
粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルオ口
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレンーアクリル酸
２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチ
レンーアクリル酸２−エチルヘキシンーメタクリル酸メ
チル（２０〜６０；５〜３０：１０〜５０）が例示され
る。

上記コートフエライトキャリアは粒径分布がシャープで
あり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得ら
れ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製する
場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％
以下では画像濃度が低く実用不可となり、１５％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

以下に本発明に於る測定法について述べる。

●ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明に於では、示差熱分析測定装置（　ＯＳＣ測定装
！）　．　ＤＳＣ−７　　（パーキンエルマー社製）を
用い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ，好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミバンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度１０℃／ｍｆｎで常温常温下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インピークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のべ一スライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転穆温度Ｔｇとする。

・分子量の測定 本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク口マ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒド口フラン）を毎分１　ｍＲの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μ！注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ボリスチレン標準試料により
作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては
、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ
．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６　ｘ　
１０’，　２．ｌｘ　１０３，４　ｘ　１０３１．７５
Ｘ　　１０’　　　５．ＩＸ　　１０’　　　１．ＩＸ
　　１０５　　３．９Ｘ　　１０５８．６　’ｘ　１０
５，　２　ｘ　１０６，　４．４８　ｘ　１０６のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、１０３〜２　Ｘ　１０６の分子
量領域を適確に測定するために、市販のボリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　５００，　１０３．　
１０’１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
κＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，　８０３，　８０４，
　８０５の組合せ、κＡ−８０２，８０３，　８０４，
　８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ
　ＧＩＯＯＯＨ，　Ｇ２０００Ｈ，　Ｇ２５０ＤＨ，　
Ｇ３０００｝ＩＧ４０００１｛，　Ｇ５０００Ｈ，　Ｇ
６０００Ｈ，　Ｇ７０００１１，　ＧＭＨの組合せが好
ましい。

［実施例］ 以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、部
は全て重量部を示す。

樹脂製造例１ １段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１５ｃｍｉＩれた所に４００Ｗの紫
外線ランプを置き１５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）　４１００　、重量平均分子
量（　Ｍ　ｗ）　８８００なるものが得られた。またガ
ラス転移点（Ｔｇ）は４３℃であった。

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型
ブロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによるＭｎは１２
０００　、Ｍｗは３２０００であり、Ｔｇは４３℃と６
５℃の２点が観測された。ここで得られた、ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体を樹脂Ａとする。

樹脂製造例２ １段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１５ｃｍｌｌれた所に４００Ｗの紫
外線ランプを置き１５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）　４７００　、重量平均分子
量（　Ｍ　ｗ）　９０００なるものが得られた。またガ
ラス転移点（　Ｔｇ）は４５℃であった。

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型
ブロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによるＭｎは１５
０００　、Ｍｗは３３０００であり、Ｔｇは４３℃と６
６℃の２点が観測された。ここで得られた、ＡＢＡ型ブ
ロック共重合体を樹脂Ｂとする。

樹脂製造例３ １段目の重合 をガラス製反応容器に入れ、器内を充分窒素置換した後
密栓し、反応器から１５ｃｍｌｌれた所に４００　Ｗの
紫外線ランプを置き１５時間反応した。

反応後一部採取し、ＧＰＣにより分子量を測定したとこ
ろ、数平均分子量（Ｍｎ）　４３００　、重量平均分子
量（　Ｍ　ｗ）　８７００なるものが得られた。またガ
ラス転穆点（Ｔｇ）は４３℃であった。

この後さらに次の様にして二段目の重合を行いＡＢＡ型
ブロック共重合体を得た。

これらを混合溶解させたのち、前記と同一の条件で１５
時間紫外線照射して重合を行なわせた。

反応後、ヘキサンを用いてこの共重合体を再沈精製し、
減圧乾燥した。この共重合体のＧＰＣによるＭｎは１３
５００　，　Ｍｗは３２０００であり、Ｔｇは４３℃と
６５℃の２点が観測された。ここで得られた、ＡＢＡ型
ブロック共重合体を樹脂Ｃとする。

以下、樹脂Ｄ，−Ｅ及び比較例１樹脂Ｆを、開始剤量、
スチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル比を変え合成した。

（以下余白） 樹脂製造比較例２． ３ を用いて、一般に知られている溶液重合にてＭｎ１３０
００　、Ｍｗ　３２０００　、Ｔｇ　５８℃のランダム
共重合体を得た。ここで得られたランダム共重合体を樹
脂Ｇ（比較例２）とする。

またペンゾイルパーオキシドの量を５ｇに減らして同様
の反応を行い、Ｍｎ　２４０００　、Ｍｗ　８２０００
、Ｔｇ　６２℃のランダム共重合体を得た。ここで得ら
れた樹脂をＨ（比較例３）とする。

実施例１ をロールミルにより溶融混練し、 冷却後、 粗粉 砕，ｌａ粉砕，分級し、さらに流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１０
０部に対して０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．
２部を外添添加してトナーとした。

キャリアとしては、スチレンーアクリル２−エチルヘキ
シルーメタクリル酸メチル（共重合重量比５０　：　２
０　：　３０）を０．５重量％コーティングしたＣｕ４
ｎ−Ｆｅ系フエライトキャリア（平均粒径４５ｔｔｍ，
２５０メッシュバス４００メッシュオン８７重量％）を
用い、トナー濃度が６．０重量％になるよう現像剤を調
製した。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカラ
ー複写機ＣＬＣ−５００で現像転写させただけの未定着
画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。

その結果、混色可能な定着温度領域は１２５〜２０５℃
であった。

これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ−５００で画
出し試験を行った。

その結果、単色モードで１．２万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で安定した
画像濃度が得られた。

ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。

また４５℃の熱風乾燥器に３日放置して、トナーのプロ
ツキング状態を観察したが変化は全く見られず、良好な
流動性を有していた。

実施例２．３及び比較例１ 樹脂をＢ，Ｃ，Ｆ，Ｇに変えた以外は実施例１と同様に
行い、次表の結果を得た。

（以下余白） 衷１ｄ佳Ａ をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕．微粉
砕，分級し、さらにこの分級品１００部に対して流動向
上剤として正荷電性疎水化処理乾式シリカ０．６部を外
添添加して一成分系磁性トナーとした。

このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８３５を用いて
未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした
。その結果、定着可能領域は１２０〜２０５℃であった
。さらにこのトナー及び複写機を用いて画出し試験を行
った。その結果、１万枚の耐刷後でも定着ロールへのオ
フセットは全くなく、カブリやとびちりのない良好な画
像が得られた。

また実施例１と同様に耐プロツキング性をみたが良好で
あった。

実施例５及び比較例３ 樹脂をＥ．Ｈに変えた以外は実施例４と同様に行い、次
表の結果を得た。

［発明の効果］ 本発明によれば、結着樹脂として特定のＡＢＡ型のブロ
ック重合体を用い、Ａセグメントの耐高温オフセット性
とＢセグメントの低温定着性とが両立し得、加熱定着方
式に好適なトナーである。

更に、カルボキシル基を含有するビニル系千ノマーを共
重合させているために、紙への親和力が向上し、 より定着性の向上が図ねる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ＡＢＡ）＿ｎ型ブロック共重合体（ｎ＝１〜２０
   ）又は該ブロック共重合体及びビニル系モノマーから合
   成される重合体との混合物を含有する結着樹脂を含むト
   ナーにおいて、該ブロック共重合体を構成するＡがスチ
   レン系及びメタクリル系モノマーから合成されるコポリ
   マーであり、該ブロック共重合体を構成するＢがスチレ
   ン系及びアクリル系モノマーから合成されるコポリマー
   であり、且つＡ、Ｂの少なくともいずれか一方にカルボ
   キシル基を含有するビニル系モノマーが共重合されてい
   ることを特徴とする加熱定着用トナー。 ２）（ＡＢＡ）＿ｎ型ブロック共重合体が２５〜９５℃
   の間に、少なくとも２点以上のガラス転移点を有するこ
   とを特徴とする請求項（１）に記載の加熱定着用トナー
   。