JPH03207449A - ニッケル／シリカ触媒並びにその製造方法 - Google Patents

ニッケル／シリカ触媒並びにその製造方法

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JPH03207449A JP2124318A JP12431890A JPH03207449A JP H03207449 A JPH03207449 A JP H03207449A JP 2124318 A JP2124318 A JP 2124318A JP 12431890 A JP12431890 A JP 12431890A JP H03207449 A JPH03207449 A JP H03207449A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周期表第１１族の低原子番号の金属（Ｘ）のカ
チオンを任意成分として含むニッケル／シリカ触媒、か
かる触媒の製造方法、並びにこの触媒を使用する水添方
法に関する。より詳細には、本発明は不飽和有機化合物
、特に脂肪酸、の水添に適した触媒に関する。
ニッケルとシリカ以外の金属を任意成分として含むニッ
ケル／シリカ触媒は先行技術として公知であり、多くの
場合それらはアルカリ性沈殿剤を用いて金属塩／水ガラ
ス溶液から金属とシリカを同時に沈殿させる共沈法で得
られている。
欧州特許出願番号第００３１４７２号には、多孔性シリ
カ及び／又はアルミナ材料を金属塩溶液（ある場合には
ニッケルとマグネシウム塩）で含浸し、その後濾過・乾
燥・焼成・及び還元を行って製造する触媒が記載されて
いる。この触媒はメタン生成法に適している。
１９８９年６月２８日に公開された欧州特許出願番号第
３２２０４９号（ユニリーバー）には、周期表第１１族
の低原子番号の金属（Ｘ）のカチオンを任意成分として
含み得るニッケル／シリカ触媒の製造並びに使用が記載
されている。この触媒は以下の特徴の組合わせ： １）　　　ＳｉＯ２／Ｎｉモル比が０．１５乃至０．３
５であること、２）　　Ｘ／Ｎｉモル比が０乃至０．１
５であること、３）　活性ニッケル表面積が１２０ｍ２
／ｇより大であること、 ４）　　　ＢＥＴ表面積の４０％以上が２．５ｎｍより
大きい半径を有する細孔にあること を満足する。この触媒は５０％以上のニッケルを含有す
る。
この触媒は上記４）の条件に従って、かなり大きな細孔
を主に有しているので植物油脂及び動物油脂の選択的水
添に非常に適しており、卓越した活性と選択性を併せ持
っている。
しかしながら、この触媒及び他の多くの触媒は、厳密に
言うと脂肪酸の水添に適しているとは言い難く、１０乃
至５０　ｐｐｍ　（硫黄に基づいて計算）の硫黄化合物
を含む脂肪酸原料の水添には適していない。かかる硫黄
化合物含有脂肪酸の例としては、未蒸留タロー脂肪酸の
ような動物由来の未蒸留脂肪酸、未蒸留大豆脂肪酸、及
び未蒸留ナタネ脂肪酸、及びいわゆる「酸油（ｘｃｉｄ
　ｏｉｌ）ｊなどが挙げられる。妥当な濃度のニッケル
でこの種の原料を水添する場合、ヨウ素価がＩＯ乃至５
０に達すると触媒の不活性化によって水添反応が停止し
てしまう傾向がある。
本発明は脂肪酸の水添、特に硫黄化合物を含有する脂肪
酸の水添に非常に適した触媒を供する。
この新規な触媒は以下の特徴の組合わせ：１）　　　Ｓ
ｉ０２／Ｎｉモル比が０．１５乃至０．４０であること
、２）　　Ｘ／Ｎｉモル比がＯ乃至０．１５であること
、３）　活性ニッケル表面積が１２０ｍ２／ｇニッケル
より大であること、 ４）　　ＢＥＴ表面積の５５％以上が１．５ｎｍ未満の
半径を有する細孔にあること を満足することを特徴とする。
この触媒は著しく狭い細孔を有しており、０．４％ニッ
ケルの標準条件下で使用すると標準大豆脂肪酸を２未満
、往々にして１未満のヨウ素価にするような高い活性を
示す。
この触媒の細孔は、好ましくはＢＥＴ表面積の６０％以
上、最も好ましくは６５％以上が１．　５ｎｍ未満の半
径を有する細孔にあるような非常に狭いものである。平
均細孔半径で計算して細孔半径の分布を無視してしまう
よりも、ある所定の細孔半径よりも小さい（もしくは大
きい）細孔の表面積に占める割合（％）の方が触媒性能
に関しては優れた尺度である。ある所定の細孔半径より
も小さい（もしくは大きい）細孔の表面積に占める割合
（％）は、拡張プルナウアー・エメット・テーラー（Ｂ
Ｅ丁）法として知られている窒素吸着法によって触媒表
面積、細孔容積と共に測定できる。
好ましくは、この触媒の組成はＸ／Ｎｉモル比が０．０
５乃至０．１０でＳｉ０２／旧モル比が０．２０乃至０
．３０となるものである。
もう一つの具体的態様においては、周期表第１１族の低
原子番号の金属（Ｘ）は原子番号が６０未満で、さらに
好ましくはＸはマグネシウム又はバリウムのような第１
１ａ族の金属であるが、マグネシウムの方が好ましい。
本発明は活性ニッケル表面積が１２０ｍ　２７　ｇニッ
ケルより大である触媒を供する。本発明の触媒はまた通
常０．　３５ｍｌ　／　ｇ以下、好ましくは０．２８ｍ
ｌ／ｇ以下の細孔容積を有する。
触媒の性能に関して述べると、本発明の新規な触媒は標
準条件下での未蒸留標準脂肪酸のヨウ素価が２未満、好
ましくは１未満であるような標準大豆脂肪酸活性（以下
で定義する）を示す。
本発明の触媒は通常１２０ｍ’／ｇより大、好ましくは
１３０ｍ２／ｇより大の活性ニッケル表面積を有する。
本発明の触媒は概して５０％以上、好ましくは６０％以
上のニッケルを含む。触媒特性に関して述べると、本発
明の触媒は以下で定義する標準条件下における未蒸留標
準大豆脂肪酸の水添によってヨウ素価が５未満、好まし
くは１未満に達するような触媒活性を示す。
本発明の触媒は、滞留時間を２０乃至１２０秒とした撹
拌反応容器内において過剰のアルカリ性沈殿剤で塩の水
溶液からニッケルイオンを任意成分であるＸイオンと共
に連続的に沈殿させ、その後ケイ酸塩水溶液を任意には
第２反応容器中で連続的に添加し、沈殿物を回収、乾燥
、及び還元する方法にして、ケイ酸塩水溶液を添加する
時の懸濁液の温度が１０乃至３００分間、好ましくは３
０乃至６０分間にわたる期間、９０乃至９５℃であるこ
とを特徴とする方法によって都合よく製造できる。
通常、少なくとも１基の反応容器は液体を激しく撹拌す
る手段を有する。第２反応容器の後で、懸濁未還元触媒
を通常は濾過によって分離するが、分離に先立って昇温
下（好ましくは穏やかに撹拌した状態で７５乃至９５℃
の温度）の貯蔵タンクに保持する。１基又はそれ以上の
反応容器中にケイ酸塩を投入することも可能であるが、
この工程における平均滞留時間の合計は上記の範囲内に
留めるべきである。触媒の沈殿は不連続的（回分的）に
も連続的（例えばカスケード法で）にも行い得る。
１基又はそれ以上の反応容器の撹拌は好ましくは溶液Ｉ
Ｉ！当り５乃至２０００ワットの機械エネルギーを投入
して行う。
本発明の触媒の出発原料として使用し得るニッケル化合
物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、又はギ酸塩の
ような水溶性ニッケル化合物である。
第１の反応容器に供給する溶液は１１当り１０乃至８０
ｇのニッケルを含有し、特に好ましいものはｌｌ当り２
５乃至６０ｇのニッケルを含有する溶液である。周期表
第ＩＩ族の金属化合物（特にマグネシウム）も硝酸塩又
は塩化物のような水溶性化合物の形で都合よく使用し得
る。沈殿工程における出発材料として使用し得るアルカ
リ性沈殿剤は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、対応するアンモニ
ウム化合物及びこれらの化合物の混合物である。第１反
応容器中に化学量論的過剰量で供給するアルカリ沈殿剤
の濃度は、溶解度の点で可能であれば、好ましくはＩＩ
！当り２０乃至３００　ｇ　，さらに好ましくは１１当
り５０乃至２５０ｇのアルカリ剤（乾燥物質として計算
）である。
好ましくは、アルカリ沈殿剤によるニッケルイオン及び
任意成分であるＸイオンの沈殿は２０乃至９５℃の温度
で行い、かつケイ酸塩水溶液は９０乃至９５℃の温度の
反応容器に添加する。二一ジングタンク又は任意には濾
過タンク中での懸濁液のエージング又は熟成は７５乃至
９５℃、好ましくは８０乃至９０℃の温度で行う。
本発明の触媒の製造に使用する適切な溶解性ケイ酸塩は
アルカリケイ酸塩であり、より詳細にはケイ酸ナトリウ
ム及びＮｌ２　０．３！ｉｉ０３のような中性ケイ酸塩
が好ましい。溶解性ケイ酸塩の添加は金属の沈殿後でき
るだけ直ぐに、好ましくは１００秒以内に行うべきであ
る。
反応容器に添加するニッケル、第ＩＩ族金属、溶解性ケ
イ酸塩、及びアルカリ沈殿剤の量と比率は所望する最終
的触媒組成によって決まり、容易に計算できる。
本発明の触媒は水に不溶性の担体物質を含んでいてもよ
く、製造時から存在させても後で加えてもよい。適当な
担体物質は例えば珪藻土のようなシリカ含有物質、三酸
化アルミニウム（アルミナ）、及びベントナイトのよう
なケイ酸塩である。
しかしながら、本発明においては好ましくは不溶性担体
は使用しない。にもかかわらず、特殊な用途に対しては
不溶性担体を存在させるのが望ましい（例えば濾過助剤
として）。不溶性担体物質を使用する場合、この物質は
　（１）　　そのまま直接、（ｂ）　　水性懸濁液とし
て、（Ｃ）　　好ましくは金属塩水溶液中の懸濁液とし
て、もしくは　（ｄ）　　アルカリ性沈殿剤水溶液中の
懸濁液として、添加し得る。
１種又はそれ以上の金属イオンの沈殿を連続的に行う好
ましい具体的態様においては、第１反応容器中に供給す
る溶液の量は排出液の塩基性度（規定度）を（任意には
連続的に）測定することによって決定する。これはｐＨ
測定（　ｐＨ７−１０）によって行うことができる。１
種又はそれ以上の金属を沈殿させる温度は供給溶液の温
度を調節することによって適切に制御できる。担体物質
、ある種のアルカリ性溶液及び／又は可能なプロモータ
ー（銅、ジルコニウム、コバルト、モリブデン、銀など
）、時として他の金属又はこれらの組合わせ、のような
他の化合物を、最終触媒中のそれらの量が金属含量の１
０モル％を超えないように、濾過前に２基又はそれ以上
の反応容器又は貯蔵タンクのいずれに添加してもよい。
ケイ酸塩の添加が完了した後、固体成分を母液から分離
し、必要ならば例えば界面活性剤又は有機溶媒（アセト
ンなど）の存在下に水で洗浄し、その後噴霧乾燥法、凍
結乾燥法、又はオーブン乾燥法を用いて乾燥する。
その後、所望により乾燥固体材料を任意には粉砕及び／
又は焼成し、次に昇温下（通常３００乃至４５０℃であ
る）に水素ガスで活性化（すなわち還元）する。活性化
は大気圧もしくは減圧下で行うことができる。このよう
にして得られた還元型触媒は通常は水添脂肪物質（多く
の場合、トリグリセリド油又は脂肪酸である）中に懸濁
させる。
本発明の別の具体的態様は不飽和有機化合物、特に脂肪
酸、より詳細には１０乃至５０　ｐｐｍ１特に２０乃至
３０　ｐｎ　（硫黄に基づいて）の硫黄化合物の混入し
た未蒸留の脂肪酸、の水添方法に関する。これらの水添
は適切には昇温下（８０−２５０℃）で任意には水素で
加圧（１．０乃至５　ＭＰｍ）　シて行う。脂肪酸に基
づいて計算したときの触媒の使用量は０．０５乃至０．
８％である。特に１．７ＭＰａ未満の圧力で性能が優れ
ている。
このようにして得られる水添脂肪物質、特に脂肪酸は好
ましい性質を兼備えており、ヨウ素価が低く　（３未満
、最も好ましくは１未満）、良好な安定性を有し、しか
も色が薄い。
以下の実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１ ０旧及びＭｇの硝酸塩（０．６ＭのＮｉ及び０．０６Ｍ
のＭｇ）水溶液、及びｂ）Ｎａ２ＣＯ３　　（１０重量
％）水溶液を、激しく撹拌した沈殿反応容器中に同一流
速で連続的にポンプ輸送した。この時、ＮｉとＭｇが沈
殿してＮｉ／Ｍｇヒドロキシ炭酸塩混合物を生じた。沈
殿は５０℃の温度及びｐＨ８．８で生じた。沈殿反応容
器中における懸濁液の平均滞留時間は２５秒であった。
第２撹拌（エネルギー投入量４ワット／Ｉ）反応容器に
懸濁液を連続的に移した。そこでの平均滞留時間は３０
秒で、温度は９２℃、ｐＨは８．９であった。
同時に上記温度を維持しながら、所定量のケイ酸塩イオ
ンをこの反応容器中に水ガラスの形（２％Ｓｉ（ｈ　）
で連続的に添加した。Ｓｉｎ２／旧モル比は０．２１で
あった。第２反応容器からの排出懸濁液を大きな濾過貯
蔵タンクに連続的に供給し、そこから懸濁液を濾過器に
導き、そこで沈殿物を８０℃の水で洗浄してＮ１イオン
を除去した。洗浄した未処理濾過ケークを次に１２０℃
の噴霧乾燥器中で乾燥した。
その後、未処理粉末を４３０℃のＨ２雰囲気中で３０分
間還元して活性触媒を得た。触媒の特性を以下の化学的
及び物理的手法で明らかにした。
１ ２ ３ ？ｉＯ■／Ｎｉ又は（Ｓｔ０２＋！）　／　Ｎ＋　（モ
ル比）はＸ線蛍光法により決定した。
活性Ｎｉ表面積（ｍ’／ｇニッケル）は未処理ケークを
４３０℃で還元した後Ｈ２化学吸着法で決定した。
触媒表面積、細孔容積、及び細孔サイズ（分？）は窒素
吸着法［プルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）
法］で決定した。この方法に用いるため、未処理ケーク
は４３０℃で還元し、得られる自燃性触媒を１０℃のｌ
％０■／Ｎ２混合ガス中で不動態化した。
上記の測定法で得られた結果を、上記の触媒と同じ組成
を有するが９６℃及び９８℃のケイ酸塩添加温度で製造
した２種類の触媒と比較して、表１に示す。触媒の触媒
活性は標準大豆脂肪酸（硫黄含量３３　ｐｐｍ，ヨウ素
価１２６、酸価２００、ケン化価２０２、セッケン含量
０．０４％、水分含量０．１１％）を水添して決定した
。水添は以下の条件の下で行った。
触媒投入量０．４５％（Ｎｉとして） 温度　　　２２０℃ 圧力　　　１．５ＭＰａ 反応時間　２．０時間 触媒性能は最終的に得られるヨウ素価で表した。
表１ 添加温度 ９２℃ ９６℃ ９８℃ 最終的 ヨウ素価 ２ ０ １０ １ ５７．２ Ｓｉ０２／Ｎｉ （モル比） ０ ２１ ０．２１ ０、２０ ｍ２　／ｇＮｉ １３０ １２８ １４８ ＢＥＴ表面積 （ｍ２／　ｇ）　　　２６２　　　　　２７４　　　　
３１９積の百分率　　　６３　　　　　　４０　　　　
　２ｇ触媒の触媒活性と選択性は２種類の食用油、すな
わち大豆油と精製魚油を水添して決めた。
実施例２ 実施例１の触媒（９２℃でケイ酸塩添加）を、ヨウ素価
５８のタロー脂肪酸（１０　ｐｐｍの硫黄を含有）の水
添に使用した。
条件は以下の通り。
触媒投入量０．０２２％（旧として） 温度　　　２００℃ 圧力　　　１．　４ＭＰｇ 反応時間　３時間 最終的ヨウ素価は１．０（２時間後に１．６）であった
。表面積の４５％しかｌ．５ｎｍ未満の細孔にないよう
な大孔径対照触媒では、最終的ヨウ素価は２２であった
（３時間後）。
実施例３ 出発原料として硝酸ニッケルの代りに同じニッケル量の
硫酸ニッケルを使用し、ケイ酸塩添加温度を９４℃とし
たことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製造し
た。大豆脂肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は２
．４であった。
実施例４ シリカ／ニッケル比を０．２４に上げ（Ｍｇ／Ｎ；比は
１．０のまま）、還元温度を４３０℃から　４００℃に
下げたことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製
造した。以下の特性をもつ触媒が得られた。
活性ニッケル表面積：　　１２Ｇｍ２／　ｇ　ＮｉＢＥ
Ｔ表面積：　　３０３ｍ２／ｇ触媒細孔容積：　０．　
２６ｍｌ／　ｇ触媒表面積の６８％が１，５ｎｍ未満の
細孔にあった。
標準大豆脂肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は１
．５であった。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）周期表第II族の低原子番号の金属（Ｘ）のカチオ
    ンを任意成分として含むニッケル／シリカ触媒にして、
    還元型触媒が以下の特徴の組合わせ：１）ＳｉＯ＿２／
    Ｎｉモル比が０．１５乃至０．４０であること、 ２）Ｘ／Ｎｉモル比が０乃至０．１５であること、３）
    活性ニッケル表面積が１２０ｍ＾２／ｇニッケルより大
    であること、 ４）ＢＥＴ表面積の５５％以上が１．５ｎｍ未満の半径
    を有する細孔にあること を満足することを特徴とする触媒。
  2. （２）請求項１記載の触媒において、ＢＥＴ表面積の６
    ０％以上が１．５ｎｍ未満の半径を有する細孔にあるこ
    とを特徴とする触媒。
  3. （３）請求項１又は請求項２記載の触媒において、Ｘ／
    Ｎｉモル比が０．０５乃至０．１０であることを特徴と
    する触媒。
  4. （４）請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の触媒
    において、ＳｉＯ＿２／Ｎｉモル比が０．２０乃至０．
    ３０であることを特徴とする触媒。
  5. （５）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の触媒
    において、Ｘがマグネシウムであることを特徴とする触
    媒。
  6. （６）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の触媒
    において、Ｘがバリウムであることを特徴とする触媒。
  7. （７）請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の触媒
    において、活性ニッケル表面積が１３０ｍ＾２／ｇニッ
    ケルより大であることを特徴とする触媒。
  8. （８）請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の触媒
    において、細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ以下であること
    を特徴とする触媒。
  9. （９）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の触媒
    において、細孔容積が０．２８ｍｌ／ｇ以下であること
    を特徴とする触媒。
  10. （１０）請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の触
    媒において、触媒が５０％（ｗ／ｗ）以上、好ましくは
    ６５％（ｗ／ｗ）以上のニッケルを含有することを特徴
    とする触媒。
  11. （１１）請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の
    触媒において、標準条件下［触媒投入量０．４５％（Ｎ
    ｉとして）、温度２２０℃、圧力１．５ＭＰａ、反応時
    間２．０時間］での未蒸留標準大豆脂肪酸（硫黄含量３
    ３ｐｐｍ、ヨウ素価１２６、酸価２００、ケン化価２０
    ２、セッケン含量０．０４％、水分含量０．１１％）の
    水添によってヨウ素価が５未満、好ましくは３未満とな
    る触媒活性を有することを特徴とする触媒。
  12. （１２）滞留時間を２０乃至１２０秒とした撹拌反応容
    器内において過剰のアルカリ性沈殿剤で塩の水溶液から
    ニッケルイオンを任意成分であるＸイオンと共に連続的
    に沈殿させ、その後ケイ酸塩水溶液を任意には第２反応
    容器中で連続的に添加し、沈殿物を回収、乾燥、及び還
    元することによる、周期表第II族の低原子番号の金属（
    Ｘ）のカチオンを任意成分として含むニッケル／シリカ
    触媒の製造方法にして、ケイ酸塩水溶液を添加する時の
    懸濁液の温度が１０乃至３００分間、好ましくは３０乃
    至６０分間にわたる期間、９０乃至９５℃、好ましくは
    ９２乃至９４℃であることを特徴とする方法。
  13. （１３）請求項１２記載の方法において、溶液１ｌ当り
    ５乃至２０００ワットの機械エネルギーを投入して少な
    くとも１基の反応容器を撹拌することを特徴とする方法
    。
  14. （１４）請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の
    触媒を使用することを特徴とする不飽和有機化合物、好
    ましくは脂肪酸の水添方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308563A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法
JP2009022938A (ja) * 2007-07-24 2009-02-05 Kao Corp 水素添加用触媒
JP2013523631A (ja) * 2010-03-26 2013-06-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 促進された担持ニッケル触媒を使用する脂肪酸の水素化法
JP2013525539A (ja) * 2010-04-22 2013-06-20 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD299623A5 (de) * 1989-05-16 1992-04-30 ��������@��@�@�����@�������@��@������������@�}����������@�k�� Nickel/silizium katalysator und verfahren und herstellung davon
DE4025525A1 (de) * 1990-08-11 1992-02-20 Hoechst Ag Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung
DE4141771A1 (de) * 1991-12-18 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aminen durch katalytische hydrierung von nitrilen
ATE136814T1 (de) * 1992-09-21 1996-05-15 Unichema Chemie Bv Nickel-silica katalysator für die wasserstoffbehandlung von organischen ungesättigten verbindungen
DE4310053A1 (de) * 1993-03-27 1994-09-29 Hoechst Ag Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
IT1268868B1 (it) * 1993-06-16 1997-03-13 Mini Ricerca Scient Tecnolog Procedimento per la preparazione di un catalizzatore metallico con supporto generato in situ per l'idrogenazione di composti organici e
EP1015407A4 (en) * 1997-09-05 2000-11-08 Henkel Corp PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HYDROGENIC ACIDS
US6391815B1 (en) 2000-01-18 2002-05-21 Süd-Chemie Inc. Combination sulphur adsorbent and hydrogenation catalyst for edible oils
US7468342B2 (en) * 2001-05-22 2008-12-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Catalysts and process for producing aromatic amines
US20040063576A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Sud-Chemie Inc. Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells
WO2005012471A2 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
US7585990B2 (en) 2003-07-31 2009-09-08 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
GB0501783D0 (en) * 2005-01-28 2005-03-09 Johnson Matthey Plc Catalysts and preparation method
CA2601124C (en) * 2005-03-24 2013-12-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Desulfurizing agent and method of desulfurization with the same
US20080318766A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 Quaid-E-Azam University Novel nanocatalyst for edible oil hydrogenation
CN101481315B (zh) * 2008-11-07 2012-05-23 甘肃中科药源生物工程有限公司 X取代的 1,4-二硝基萘制备x取代的二氨基萘的方法
KR101655764B1 (ko) * 2014-12-31 2016-09-09 한경대학교 산학협력단 캐스터 오일(Castor oil)의 수소화를 위한 니켈 촉매 및 이의 제조방법
US12379376B2 (en) 2018-12-03 2025-08-05 University Of Notre Dame Du Lac Biosensor and method for detection of analytes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR956586A (ja) * 1942-02-05 1950-02-02
GB1195307A (en) * 1968-03-04 1970-06-17 Ici Ltd Dimerisation of Olefines
LU57716A1 (ja) * 1968-12-30 1970-07-01
US3868332A (en) * 1970-10-26 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Massive nickel catalysts
GB1367088A (en) * 1970-12-21 1974-09-18 Unilever Ltd Catalysts
CA1078878A (en) * 1975-07-16 1980-06-03 Nl Industries Process of catalytic methanation
DE2952683A1 (de) * 1979-12-29 1981-07-02 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner herstellung
FR2502142B1 (ja) * 1981-03-17 1983-12-02 Inst Francais Du Petrole
DE3221076A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen durch katalytische hydrierung und katalysatoren hierfuer
NL191511C (nl) * 1983-01-20 1995-08-21 Unilever Nv Werkwijze voor de bereiding van een nikkel-bevattende katalysator.
NL190602C (nl) * 1983-12-06 1994-05-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van een nikkel/nikkelsilicaat katalysator en werkwijze voor het hydrogeneren van organische verbindingen daarmee.
EP0322049B1 (en) * 1987-12-21 1993-04-07 Unilever N.V. Nickel/silica catalysts and their preparation
DD299623A5 (de) * 1989-05-16 1992-04-30 ��������@��@�@�����@�������@��@������������@�}����������@�k�� Nickel/silizium katalysator und verfahren und herstellung davon

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007308563A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Nippon Oil Corp 水素化精製方法
JP2009022938A (ja) * 2007-07-24 2009-02-05 Kao Corp 水素添加用触媒
JP2013523631A (ja) * 2010-03-26 2013-06-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 促進された担持ニッケル触媒を使用する脂肪酸の水素化法
JP2013525539A (ja) * 2010-04-22 2013-06-20 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化
JP2016193905A (ja) * 2010-04-22 2016-11-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 促進担持ニッケル触媒を用いる脂肪酸の水素化

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