JPH0628732B2 - ニッケル／シリカ触媒並びにその製造方法 - Google Patents
ニッケル／シリカ触媒並びにその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は周期表第11族の低原子番号の金属(X)のカチオ
ンを任意成分として含むニッケル／シリカ触媒、かかる
触媒の製造方法、並びにこの触媒を使用する水添方法に
関する。より詳細には、本発明は不飽和有機化合物、特
に脂肪酸、の水添に適した触媒に関する。
ンを任意成分として含むニッケル／シリカ触媒、かかる
触媒の製造方法、並びにこの触媒を使用する水添方法に
関する。より詳細には、本発明は不飽和有機化合物、特
に脂肪酸、の水添に適した触媒に関する。
ニッケルとシリカ以外の金属を任意成分として含むニッ
ケル／シリカ触媒は先行技術として公知であり、多くの
場合それらはアルカリ性沈殿剤を用いて金属塩／水ガラ
ス溶液から金属とシリカを同時に沈殿させる共沈法で得
られている。
ケル／シリカ触媒は先行技術として公知であり、多くの
場合それらはアルカリ性沈殿剤を用いて金属塩／水ガラ
ス溶液から金属とシリカを同時に沈殿させる共沈法で得
られている。
欧州特許出願番号第0031472号には、多孔性シリカ及び
／又はアルミナ材料を金属塩溶液（ある場合にはニッケ
ルとマグネシウム塩）で含浸し、その後濾過・乾燥・焼
成・及び還元を行って製造する触媒が記載されている。
この触媒はメタン生成法に適している。
／又はアルミナ材料を金属塩溶液（ある場合にはニッケ
ルとマグネシウム塩）で含浸し、その後濾過・乾燥・焼
成・及び還元を行って製造する触媒が記載されている。
この触媒はメタン生成法に適している。
1989年６月28日に公開された欧州特許出願番号第322049
号（ユニリーバー）には、周期表第11族の低原子番号の
金属(X)のカチオンを任意成分として含み得るニッケル
／シリカ触媒の製造並びに使用が記載されている。この
触媒は以下の特徴の組合せ： 1)SiO2／Niモル比が0.15乃至0.35であること、 2)Ｘ／Niモル比が０乃至0.15であること、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇより大であること、 4)BET表面積の40％以上が2.5nmより大きい半径を有する
細孔にあること を満足する。この触媒は50％以上のニッケルを含有す
る。
号（ユニリーバー）には、周期表第11族の低原子番号の
金属(X)のカチオンを任意成分として含み得るニッケル
／シリカ触媒の製造並びに使用が記載されている。この
触媒は以下の特徴の組合せ： 1)SiO2／Niモル比が0.15乃至0.35であること、 2)Ｘ／Niモル比が０乃至0.15であること、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇより大であること、 4)BET表面積の40％以上が2.5nmより大きい半径を有する
細孔にあること を満足する。この触媒は50％以上のニッケルを含有す
る。
この触媒は上記4)の条件に従って、かなり大きな細孔を
主に有しているので植物油脂及び動物油脂の選択的水添
に非常に適しており、卓越した活性と選択性を併せ持っ
ている。
主に有しているので植物油脂及び動物油脂の選択的水添
に非常に適しており、卓越した活性と選択性を併せ持っ
ている。
しかしながら、この触媒及び他の多くの触媒は、厳密に
言うと脂肪酸の水添に適しているとは言い難く、10乃至
50ppm（硫黄に基づいて計算）の硫黄化合物を含む脂肪
酸原料の水添には適していない。かかる硫黄化合物含有
脂肪酸の例としては、未蒸留タロー脂肪酸のような動物
由来の未蒸留脂肪酸、未蒸留大豆脂肪酸、及び未蒸留ナ
タネ脂肪酸、及びいわゆる「酸油（acid oil）」などが
挙げられる。妥当な濃度のニッケルでこの種の原料を水
添する場合、ヨウ素価が10乃至50に達すると触媒の不活
性化によって水添反応が停止してしまう傾向がある。
言うと脂肪酸の水添に適しているとは言い難く、10乃至
50ppm（硫黄に基づいて計算）の硫黄化合物を含む脂肪
酸原料の水添には適していない。かかる硫黄化合物含有
脂肪酸の例としては、未蒸留タロー脂肪酸のような動物
由来の未蒸留脂肪酸、未蒸留大豆脂肪酸、及び未蒸留ナ
タネ脂肪酸、及びいわゆる「酸油（acid oil）」などが
挙げられる。妥当な濃度のニッケルでこの種の原料を水
添する場合、ヨウ素価が10乃至50に達すると触媒の不活
性化によって水添反応が停止してしまう傾向がある。
本発明は脂肪酸の水添、特に硫黄化合物を含有する脂肪
酸の水添に非常に適した触媒を供する。この新規な触媒
は以下の特徴の組合せ： 1)SiO2／Niモル比が0.15乃至0.40であること、 2)Ｘ／Niモル比が０乃至0.15であること、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇニッケルより大であ
ること、 4)BET表面積の55％以上が1.5nm未満の半径を有する細孔
にあること を満足することを特徴とする。
酸の水添に非常に適した触媒を供する。この新規な触媒
は以下の特徴の組合せ： 1)SiO2／Niモル比が0.15乃至0.40であること、 2)Ｘ／Niモル比が０乃至0.15であること、 3)活性ニッケル表面積が120m2／ｇニッケルより大であ
ること、 4)BET表面積の55％以上が1.5nm未満の半径を有する細孔
にあること を満足することを特徴とする。
この触媒は著しく狭い細孔を有しており、0.4％ニッケ
ルの標準条件下で使用すると標準大豆脂肪酸を２未満、
往々にして１未満のヨウ素価にするような高い活性を示
す。
ルの標準条件下で使用すると標準大豆脂肪酸を２未満、
往々にして１未満のヨウ素価にするような高い活性を示
す。
この触媒の細孔は、好ましくはBET表面積の60％以上、
最も好ましくは65％以上が1.5nm未満の半径を有する細
孔にあるような非常に狭いものである。平均細孔半径で
計算して細孔半径の分布を無視してしまうよりも、ある
所定の細孔半径よりも小さい（もしくは大きい）細孔の
表面積に占める割合（％）の方が触媒性能に関しては優
れた尺度である。ある所定の細孔半径よりも小さい（も
しくは大きい）細孔の表面積に占める割合（％）は、拡
張ブルナウアー・エメット・テーラー（BET）法として
知られている窒素吸着法によって触媒表面積、細孔容積
と共に測定できる。
最も好ましくは65％以上が1.5nm未満の半径を有する細
孔にあるような非常に狭いものである。平均細孔半径で
計算して細孔半径の分布を無視してしまうよりも、ある
所定の細孔半径よりも小さい（もしくは大きい）細孔の
表面積に占める割合（％）の方が触媒性能に関しては優
れた尺度である。ある所定の細孔半径よりも小さい（も
しくは大きい）細孔の表面積に占める割合（％）は、拡
張ブルナウアー・エメット・テーラー（BET）法として
知られている窒素吸着法によって触媒表面積、細孔容積
と共に測定できる。
好ましくは、この触媒の組成はＸ／Niモル比が0.05乃至
0.10でSiO2／Niモル比が0.20乃至0.30となるものであ
る。
0.10でSiO2／Niモル比が0.20乃至0.30となるものであ
る。
もう一つの具体的態様においては、周期表第II族の低原
子番号の金属(X)は原子番号が60未満で、さらに好まし
くはＸはマグネシウム又はバリウムのような第IIa族の
金属であるが、マグネシウムの方が好ましい。
子番号の金属(X)は原子番号が60未満で、さらに好まし
くはＸはマグネシウム又はバリウムのような第IIa族の
金属であるが、マグネシウムの方が好ましい。
本発明は活性ニッケル表面積が120m2／ｇニッケルより
大である触媒を供する。本発明の触媒はまた通常0.35ml
／ｇ以下、好ましくは0.28ml／ｇ以下の細孔容積を有す
る。
大である触媒を供する。本発明の触媒はまた通常0.35ml
／ｇ以下、好ましくは0.28ml／ｇ以下の細孔容積を有す
る。
触媒の性能に関して述べると、本発明の新規な触媒は標
準条件下での未蒸留標準脂肪酸のヨウ素価が２未満、好
ましくは１未満であるような標準大豆脂肪酸活性（以下
で定義する）を示す。
準条件下での未蒸留標準脂肪酸のヨウ素価が２未満、好
ましくは１未満であるような標準大豆脂肪酸活性（以下
で定義する）を示す。
本発明の触媒は通常120m2／ｇより大、好ましくは130m2
／ｇより大の活性ニッケル表面積を有する。本発明の触
媒は概して50％以上、好ましくは60％以上のニッケルを
含む。触媒特性に関して述べると、本発明の触媒は以下
で定義する標準条件下における未蒸留標準大豆脂肪酸の
水添によってヨウ素価が５未満、好ましくは１未満に達
するような触媒活性を示す。
／ｇより大の活性ニッケル表面積を有する。本発明の触
媒は概して50％以上、好ましくは60％以上のニッケルを
含む。触媒特性に関して述べると、本発明の触媒は以下
で定義する標準条件下における未蒸留標準大豆脂肪酸の
水添によってヨウ素価が５未満、好ましくは１未満に達
するような触媒活性を示す。
本発明の触媒は、滞留時間を20乃至120秒とした撹拌反
応容器内において過剰のアルカリ性沈殿剤で塩の水溶液
からニッケルイオンを任意成分であるＸイオンと共に連
続的に沈殿させ、その後ケイ酸塩水溶液を任意には第２
反応容器中で連続的に添加し、沈殿物を回収、乾燥、及
び還元する方法にして、ケイ酸塩水溶液を添加する時の
懸濁液の温度が10乃至300分間、好ましくは30乃至60分
間にわたる期間、90乃至95℃であることを特徴とする方
法によって都合よく製造できる。
応容器内において過剰のアルカリ性沈殿剤で塩の水溶液
からニッケルイオンを任意成分であるＸイオンと共に連
続的に沈殿させ、その後ケイ酸塩水溶液を任意には第２
反応容器中で連続的に添加し、沈殿物を回収、乾燥、及
び還元する方法にして、ケイ酸塩水溶液を添加する時の
懸濁液の温度が10乃至300分間、好ましくは30乃至60分
間にわたる期間、90乃至95℃であることを特徴とする方
法によって都合よく製造できる。
通常、少なくとも１基の反応容器は液体を激しく撹拌す
る手段を有する。第２反応容器の後で、懸濁未還元触媒
を通常は濾過によって分離するが、分離に先立って昇温
下（好ましくは穏やかに撹拌した状態で75乃至95℃の温
度）の貯蔵タンクに保持する。１基又はそれ以上の反応
容器中にケイ酸塩を投入することも可能であるが、この
工程における平均滞留時間の合計は上記の範囲内に留め
るべきである。触媒の沈殿は不連続的（回分的）にも連
続的（例えばカスケード法で）にも行い得る。１基又は
それ以上の反応容器の撹拌は好ましくは溶液１当り５
乃至2000ワットの機械エネルギーを投入して行う。
る手段を有する。第２反応容器の後で、懸濁未還元触媒
を通常は濾過によって分離するが、分離に先立って昇温
下（好ましくは穏やかに撹拌した状態で75乃至95℃の温
度）の貯蔵タンクに保持する。１基又はそれ以上の反応
容器中にケイ酸塩を投入することも可能であるが、この
工程における平均滞留時間の合計は上記の範囲内に留め
るべきである。触媒の沈殿は不連続的（回分的）にも連
続的（例えばカスケード法で）にも行い得る。１基又は
それ以上の反応容器の撹拌は好ましくは溶液１当り５
乃至2000ワットの機械エネルギーを投入して行う。
本発明の触媒の出発原料として使用し得るニッケル化合
物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、又はギ酸塩の
ような水溶性ニッケル化合物である。第１の反応容器に
供給する溶液は１当り10乃至80ｇのニッケルを含有
し、特に好ましいものは１当り25乃至60ｇのニッケル
を含有する溶液である。周期表第II族の金属化合物（特
にマグネシウム）も硝酸塩又は塩化物のような水溶性化
合物の形で都合よく使用し得る。沈殿工程における出発
材料として使用し得るアルカリ性沈殿剤は、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の
重炭酸塩、対応するアンモニウム化合物及びこれらの化
合物の混合物である。第１反応容器中に化学量論的過剰
量で供給するアルカリ沈殿剤の濃度は、溶解度の点で可
能であれば、好ましくは１当り20乃至300ｇ、さらに
好ましくは１当り50乃至250ｇのアルカリ剤（乾燥物
質として計算）である。
物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、又はギ酸塩の
ような水溶性ニッケル化合物である。第１の反応容器に
供給する溶液は１当り10乃至80ｇのニッケルを含有
し、特に好ましいものは１当り25乃至60ｇのニッケル
を含有する溶液である。周期表第II族の金属化合物（特
にマグネシウム）も硝酸塩又は塩化物のような水溶性化
合物の形で都合よく使用し得る。沈殿工程における出発
材料として使用し得るアルカリ性沈殿剤は、アルカリ金
属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の
重炭酸塩、対応するアンモニウム化合物及びこれらの化
合物の混合物である。第１反応容器中に化学量論的過剰
量で供給するアルカリ沈殿剤の濃度は、溶解度の点で可
能であれば、好ましくは１当り20乃至300ｇ、さらに
好ましくは１当り50乃至250ｇのアルカリ剤（乾燥物
質として計算）である。
好ましくは、アルカリ沈殿剤によるニッケルイオン及び
任意成分であるＸイオンの沈殿は20乃至95℃の温度で行
い、かつケイ酸塩水溶液は90乃至95℃の温度の反応容器
に添加する。エージングタンク又は任意には濾過タンク
中での懸濁液のエージング又は熟成は75乃至95℃、好ま
しくは80乃至90℃の温度で行う。
任意成分であるＸイオンの沈殿は20乃至95℃の温度で行
い、かつケイ酸塩水溶液は90乃至95℃の温度の反応容器
に添加する。エージングタンク又は任意には濾過タンク
中での懸濁液のエージング又は熟成は75乃至95℃、好ま
しくは80乃至90℃の温度で行う。
本発明の触媒の製造に使用する適切な溶解性ケイ酸塩は
アルカリケイ酸塩であり、より詳細にはケイ酸ナトリウ
ム及びNa2 0.3SiO3のような中性ケイ酸塩が好ましい。
溶解性ケイ酸塩の添加は金属の沈殿後できるだけ直ぐ
に、好ましくは100秒以内に行うべきである。
アルカリケイ酸塩であり、より詳細にはケイ酸ナトリウ
ム及びNa2 0.3SiO3のような中性ケイ酸塩が好ましい。
溶解性ケイ酸塩の添加は金属の沈殿後できるだけ直ぐ
に、好ましくは100秒以内に行うべきである。
反応容器に添加するニッケル、第II族金属、溶解性ケイ
酸塩、及びアルカリ沈殿剤の量と比率は所望する最終的
触媒組成によって決まり、容易に計算できる。
酸塩、及びアルカリ沈殿剤の量と比率は所望する最終的
触媒組成によって決まり、容易に計算できる。
本発明の触媒は水に不溶性の担体物質を含んでいてもよ
く、製造時から存在させても後で加えてもよい。適当な
担体物質は例えば珪藻土のようなシリカ含有物質、三酸
化アルミニウム（アルミナ）、及びベントナイトのよう
なケイ酸塩である。しかしながら、本発明においては好
ましくは不溶性担体は使用しない。にもかかわらず、特
殊な用途に対しては不溶性担体を存在させるのが望まし
い（例えば濾過助剤として）。不溶性担体物質を使用す
る場合、この物質は（ａ）そのまま直接、（ｂ）水性懸
濁液として、（ｃ）好ましくは金属塩水溶液中の懸濁液
として、もしくは（ｄ）アルカリ性沈殿剤水溶液中の懸
濁液として、添加し得る。
く、製造時から存在させても後で加えてもよい。適当な
担体物質は例えば珪藻土のようなシリカ含有物質、三酸
化アルミニウム（アルミナ）、及びベントナイトのよう
なケイ酸塩である。しかしながら、本発明においては好
ましくは不溶性担体は使用しない。にもかかわらず、特
殊な用途に対しては不溶性担体を存在させるのが望まし
い（例えば濾過助剤として）。不溶性担体物質を使用す
る場合、この物質は（ａ）そのまま直接、（ｂ）水性懸
濁液として、（ｃ）好ましくは金属塩水溶液中の懸濁液
として、もしくは（ｄ）アルカリ性沈殿剤水溶液中の懸
濁液として、添加し得る。
１種又はそれ以上の金属イオンの沈殿を連続的に行う好
ましい具体的態様においては、第１反応容器中に供給す
る溶液の量は排出液の塩基性度（規定度）を（任意には
連続的に）測定することによって決定する。これはpH測
定（pH7-10）によって行うことができる。１種又はそれ
以上の金属を沈殿させる温度は供給溶液の温度を調節す
ることによって適切に制御できる。担体物質、ある種の
アルカリ性溶液及び／又は可能なプロモーター（銅、ジ
ルコニウム、コバルト、モリブデン、銀など）、時とし
て他の金属又はこれらの組合わせ、のような他の化合物
を、最終触媒中のそれらの量が金属含量の10モル％を超
えないように、濾過前に２基又はそれ以上の反応容器又
は貯蔵タンクのいずれに添加してもよい。
ましい具体的態様においては、第１反応容器中に供給す
る溶液の量は排出液の塩基性度（規定度）を（任意には
連続的に）測定することによって決定する。これはpH測
定（pH7-10）によって行うことができる。１種又はそれ
以上の金属を沈殿させる温度は供給溶液の温度を調節す
ることによって適切に制御できる。担体物質、ある種の
アルカリ性溶液及び／又は可能なプロモーター（銅、ジ
ルコニウム、コバルト、モリブデン、銀など）、時とし
て他の金属又はこれらの組合わせ、のような他の化合物
を、最終触媒中のそれらの量が金属含量の10モル％を超
えないように、濾過前に２基又はそれ以上の反応容器又
は貯蔵タンクのいずれに添加してもよい。
ケイ酸塩の添加が完了した後、固体成分を母液から分離
し、必要ならば例えば界面活性剤又は有機溶媒（アセト
ンなど）の存在下に水で洗浄し、その後噴霧乾燥法、凍
結乾燥法、又はオーブン乾燥法を用いて乾燥する。
し、必要ならば例えば界面活性剤又は有機溶媒（アセト
ンなど）の存在下に水で洗浄し、その後噴霧乾燥法、凍
結乾燥法、又はオーブン乾燥法を用いて乾燥する。
その後、所望により乾燥固体材料を任意には粉砕及び／
又は焼成し、次に昇温下（通常300乃至450℃である）に
水素ガスで活性化（すなわち還元）する。活性化は大気
圧もしくは減圧下で行うことができる。このようにして
得られた還元型触媒は通常は水添脂肪物質（多くの場
合、トリグリセリド油又は脂肪酸である）中に懸濁させ
る。
又は焼成し、次に昇温下（通常300乃至450℃である）に
水素ガスで活性化（すなわち還元）する。活性化は大気
圧もしくは減圧下で行うことができる。このようにして
得られた還元型触媒は通常は水添脂肪物質（多くの場
合、トリグリセリド油又は脂肪酸である）中に懸濁させ
る。
本発明の別の具体的態様は不飽和有機化合物、特に脂肪
酸、より詳細には10乃至50ppm、特に20乃至30ppm（硫黄
に基づいて）の硫黄化合物の混入した未蒸留の脂肪酸、
の水添方法に関する。これらの水添は適切には昇温下
（80−250℃）で任意には水素で加圧（1.0乃至５MPa）
して行う。脂肪酸に基づいて計算したときの触媒の使用
量は0.05乃至0.8％である。特に1.7MPa未満の圧力で性
能が優れている。
酸、より詳細には10乃至50ppm、特に20乃至30ppm（硫黄
に基づいて）の硫黄化合物の混入した未蒸留の脂肪酸、
の水添方法に関する。これらの水添は適切には昇温下
（80−250℃）で任意には水素で加圧（1.0乃至５MPa）
して行う。脂肪酸に基づいて計算したときの触媒の使用
量は0.05乃至0.8％である。特に1.7MPa未満の圧力で性
能が優れている。
このようにして得られる水添脂肪物質、特に脂肪酸は好
ましい性質を兼備えており、ヨウ素価が低く（３未満、
最も好ましくは１未満）、良好な安定性を有し、しかも
色が薄い。
ましい性質を兼備えており、ヨウ素価が低く（３未満、
最も好ましくは１未満）、良好な安定性を有し、しかも
色が薄い。
以下の実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１ a)Ni及びMgの硝酸塩（0.6ＭのNi及び0.6ＭのMg）水溶
液、及びb)Na2CO3（10重量％）水溶液を、激しく撹拌し
た沈殿反応容器中に同一流速で連続的にポンプ輸送し
た。この時、NiとMgが沈殿してNi／Mgヒドロキシ炭酸塩
混合物を生じた。沈殿は50℃の温度及びpH8.8で生じ
た。沈殿反応容器中における懸濁液の平均滞留時間は25
秒であった。第２撹拌（エネルギー投入量４ワット／
）反応容器に懸濁液を連続的に移した。そこでの平均
滞留時間は30秒で、温度は92℃、pHは8.9であった。同
時に上記温度を維持しながら、所定量のケイ酸塩イオン
をこの反応容器中に水ガラスの形（２％SiO2）で連続的
に添加した。SiO2／Niモル比は0.21であった。第２反応
容器からの排出懸濁液を大きな濾過貯蔵タンクに連続的
に供給し、そこから懸濁液を濾過器に導き、そこで沈殿
物を80℃の水で洗浄してNa+イオンを除去した。洗浄し
た未処理濾過ケークを次に120℃の噴霧乾燥器中で乾燥
した。
液、及びb)Na2CO3（10重量％）水溶液を、激しく撹拌し
た沈殿反応容器中に同一流速で連続的にポンプ輸送し
た。この時、NiとMgが沈殿してNi／Mgヒドロキシ炭酸塩
混合物を生じた。沈殿は50℃の温度及びpH8.8で生じ
た。沈殿反応容器中における懸濁液の平均滞留時間は25
秒であった。第２撹拌（エネルギー投入量４ワット／
）反応容器に懸濁液を連続的に移した。そこでの平均
滞留時間は30秒で、温度は92℃、pHは8.9であった。同
時に上記温度を維持しながら、所定量のケイ酸塩イオン
をこの反応容器中に水ガラスの形（２％SiO2）で連続的
に添加した。SiO2／Niモル比は0.21であった。第２反応
容器からの排出懸濁液を大きな濾過貯蔵タンクに連続的
に供給し、そこから懸濁液を濾過器に導き、そこで沈殿
物を80℃の水で洗浄してNa+イオンを除去した。洗浄し
た未処理濾過ケークを次に120℃の噴霧乾燥器中で乾燥
した。
その後、未処理粉末を430℃のＨ２雰囲気中で30分間還
元して活性触媒を得た。触媒の特性を以下の化学的及び
物理的手法で明らかにした。
元して活性触媒を得た。触媒の特性を以下の化学的及び
物理的手法で明らかにした。
１ SiO2／Ni又は（SiO2+X）／Ni（モル比）はＸ線蛍光
法により決定した。
法により決定した。
２ 活性Ni表面積（m2／ｇニッケル）は未処理ケークを
430℃で還元した後Ｈ２化学吸着法で決定した。
430℃で還元した後Ｈ２化学吸着法で決定した。
３ 触媒表面積、細孔容積、及び細孔サイズ（分布）は
窒素吸着法［ブルナウアー・エメット・テーラー（BE
T）法］で決定した。この方法に用いるため、未処理ケ
ークは430℃で還元し、得られる自燃性触媒を10℃の１
％Ｏ２／Ｎ２混合ガス中で不動態化した。
窒素吸着法［ブルナウアー・エメット・テーラー（BE
T）法］で決定した。この方法に用いるため、未処理ケ
ークは430℃で還元し、得られる自燃性触媒を10℃の１
％Ｏ２／Ｎ２混合ガス中で不動態化した。
上記の測定法で得られた結果を、上記の触媒と同じ組成
を有するが96℃及び98℃のケイ酸塩添加温度で製造した
２種類の触媒と比較して、表１に示す。触媒の触媒活性
は標準大豆脂肪酸（硫黄含量33ppm、ヨウ素価126、酸価
200、ケン化価202、セッケン含量0.04％、水分含量0.11
％）を水添して決定した。水添は以下の条件の下で行っ
た。
を有するが96℃及び98℃のケイ酸塩添加温度で製造した
２種類の触媒と比較して、表１に示す。触媒の触媒活性
は標準大豆脂肪酸（硫黄含量33ppm、ヨウ素価126、酸価
200、ケン化価202、セッケン含量0.04％、水分含量0.11
％）を水添して決定した。水添は以下の条件の下で行っ
た。
触媒投入量0.45％（Niとして） 温度 220℃ 圧力 1.5MPa 反応時間 2.0時間 触媒性能は最終的に得られるヨウ素価で表した。
触媒の触媒活性と選択性は２種類の食用油、すなわち大
豆油と精製魚油を水添して決めた。
豆油と精製魚油を水添して決めた。
実施例２ 実施例１の触媒（92℃でケイ酸塩添加）を、ヨウ素価58
のタロー脂肪酸（10ppmの硫黄を含有）の水添に使用し
た。
のタロー脂肪酸（10ppmの硫黄を含有）の水添に使用し
た。
条件は以下の通り。
触媒投入量0.022％（Niとして） 温度 200℃ 圧力 1.4MPa 反応時間 ３時間 最終的ヨウ素価は1.0（２時間後に1.6）であった。表面
積の45％しか1.5nm未満の細孔にないような大孔径対照
触媒では、最終的ヨウ素価は22であった（３時間後）。
積の45％しか1.5nm未満の細孔にないような大孔径対照
触媒では、最終的ヨウ素価は22であった（３時間後）。
実施例３ 出発原料として硝酸ニッケルの代りに同じニッケル量の
硫酸ニッケルを使用し、ケイ酸塩添加温度を94℃とした
ことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製造し
た。大豆脂肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は2.
4であった。
硫酸ニッケルを使用し、ケイ酸塩添加温度を94℃とした
ことを除いては、実施例１と同様にして触媒を製造し
た。大豆脂肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は2.
4であった。
実施例４ シリカ／ニッケル比を0.24に上げ（Mg／Ni比は1.0のま
ま）、還元温度を430℃から400℃に下げたことを除いて
は、実施例１と同様にして触媒を製造した。以下の特性
をもつ触媒が得られた。
ま）、還元温度を430℃から400℃に下げたことを除いて
は、実施例１と同様にして触媒を製造した。以下の特性
をもつ触媒が得られた。
活性ニッケル表面積：120m2／ｇNi BET表面積：303m2／ｇ触媒 細孔容積：0.26ml／ｇ触媒 表面積の68％が1.5nm未満の細孔にあった。標準大豆脂
肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は1.5であっ
た。
肪酸水添試験で得られた最終的ヨウ素価は1.5であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｃ 3/12 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (18)
- 【請求項１】脂肪酸水添用のニッケル／シリカ触媒にし
て、還元型触媒が以下の特徴の組合わせ： 1)SiO2／Niモル比が0.15〜0.40であること、 2)活性ニッケル表面積が120m2／ｇニッケルより大であ
ること、及び 3)BET表面積の55％以上が1.5nm未満の半径を有する細孔
にあること を満足することを特徴とする触媒。 - 【請求項２】請求項１記載の触媒において、当該触媒
が、ニッケル１モル当り0.15モル以下の量の、マグネシ
ウム及びバリウムから選択される金属を含んでいること
を特徴とする触媒。 - 【請求項３】請求項２記載の触媒において、当該触媒
が、ニッケル１モル当り0.05〜0.10モルの量の、マグネ
シウム及びバリウムから選択される金属を含んでいるこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の触媒において、BET表面積の60％以上が1.5nm未満の半
径を有する細孔にあることを特徴とする触媒。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
の触媒において、SiO2／Niモル比が0.20〜0.30であるこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の触媒において、活性ニッケル表面積が130m2／ｇニッ
ケルより大であることを特徴とする触媒。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の触媒において、細孔容積が0.35ml／ｇ以下であること
を特徴とする触媒。 - 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載
の触媒において、細孔容積が0.28ml／ｇ以下であること
を特徴とする触媒。 - 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
の触媒において、触媒が50％（w/w）以上のニッケルを
含有することを特徴とする触媒。 - 【請求項１０】請求項９記載の触媒において、触媒が65
％（w/w）以上のニッケルを含有することを特徴とする
触媒。 - 【請求項１１】請求項１乃至請求項10のいずれか１項記
載の触媒において、標準条件下［触媒投入量0.45％（Ni
として）、温度220℃、圧力1.5MPa、反応時間2.0時間］
での未蒸留標準大豆脂肪酸（硫黄含量33ppm、ヨウ素価1
26、酸価200、ケン化価202、セッケン含量0.04％、水分
含量0.11％）の水添によってヨウ素価が５未満となる触
媒活性を有することを特徴とする触媒。 - 【請求項１２】滞留時間を20〜120秒とした撹拌反応容
器内において過剰のアルカリ性沈殿剤を用いて塩の水溶
液からニッケルイオンを連続的に沈殿させ、その後ケイ
酸塩水溶液を連続的に添加し、沈殿物を回収・乾燥及び
還元することによる、請求項１記載の脂肪酸水添用ニッ
ケル／シリカ触媒の製造方法にして、ケイ酸塩水溶液を
添加する時の懸濁液の温度を10〜300分間の期間にわた
って90〜95℃の範囲内に維持することを特徴とする方
法。 - 【請求項１３】請求項12記載の方法において、前記水溶
液からニッケルイオンを連続的に沈殿させる際にマグネ
シウム及びバリウムから選択される金属カチオンを同時
に沈殿させることによって、上記金属カチオンを含むニ
ッケル／シリカ触媒を製造することを特徴とする方法。 - 【請求項１４】請求項12又は請求項13記載の方法におい
て、前記ケイ酸塩水溶液の添加を第二の反応容器中で行
うことを特徴とする方法。 - 【請求項１５】請求項12乃至請求項14のいずれか１項記
載の方法において、前記ケイ酸塩水溶液を添加する時の
懸濁液の温度を92〜94℃の範囲内に維持することを特徴
とする方法。 - 【請求項１６】請求項12乃至請求項15のいずれか１項記
載の方法において、前記範囲内の温度に維持する期間が
30〜60分間であることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】請求項12乃至請求項16のいずれか１項記
載の方法において、溶液１当り５〜2000ワットの機械
エネルギーを投入して少なくとも１基の反応容器を撹拌
することを特徴とする方法。 - 【請求項１８】請求項１乃至請求項11のいずれか１項記
載の触媒を使用することを特徴とする脂肪酸の水添方
法。
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