JPH0320751A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーと共に静電
荷現像剤を構戊する静電荷現像用キャリア−（以下キャ
リアーという）に関する。

なお、以下において、単に“％”および“部”とあるの
は、全て“モル％”および“ｆｆｉｆｆｌ部″を意味す
る。

従来技術とその問題点 従来から、トナーとキャリアーからなる二成分現像剤に
おいて、トナーにプラス帯電性を与えるキャリアーとし
て、側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリ
レート重合体で芯材の表面を被覆したものは、公知であ
る（例えば、特開昭５３−９７４３５号公報）。しかし
ながら、このキャリアーは、使用する重合体と芯材との
密着性が悪いため、帯電性の低下が認められ、かつ耐久
性も十分でないという問題がある。

また、フッ化ビニリデン共重合体を被覆してなるキャリ
アーも知られている（例えば、特開昭６０−１７６０５
５号公報）。しかしながら、このキャリアーは、被覆膜
が軟らかいため傷がつきやすく、密着性も不足して、耐
久性が悪く、かつ帯電量の保持性が十分でないため、コ
ピーにいわゆるカブリ、ムラ等を生じさせるという問題
がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの特定量の組合わせから
なる共重合体が、キャリアー被膜として優れた特性を発
揮することを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体を必須戊分とする
皮膜を備えた静電荷現像用キャリアーを提供するもので
ある： 「（ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレンおよびへキサフルオロ
プロピレンからなる群から選ばれた単量体の少なくとも
一種４５〜９０モル％および（ｂ）式 ＣＨ２−ＣＨＯＯＣＲ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
基である。コで表わされる単量体の少なくとも１種１０
〜５５モル％ を必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組成
物によりキャリー７＝芯材を被覆してなる静電荷現像用
キャリアー。」 本発明において使用する単量体（ａ）は、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンである。こ
れらの単量体は、単独で使用しても良く、或いは２柿以
上を併用しても良い。

単量体（ａ）としては、テトラフルオロエチレンおよび
クロロトリフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフ
ルオロエチレンがより好ましい。

本発明において使用する単量体（ｂ）においてＲにより
示されるアルキル基としては、ハロゲン原子等で置換さ
れていて良い直鎖状或いは分枝状のものであってよく、
例えば、メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、クロルメチル等が
挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シク
ロプロビル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル等が挙げられる。

芳香族基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基
等で置換されていて良いフエニル基、ナフチル基等が挙
げられ、例えば、フエニル、メチルフェニル、クロロフ
エニル、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフエニル等である。

単量体（ｂ）としては、具体的に下記のものが例示され
る。

Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｈ　３、Ｃ
Ｈ２ Ｃ　Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ　Ｈ２ ＣＨ２ Ｃ　Ｈ　２ ＝　Ｃ　Ｈ　０　０　Ｃ　Ｃ　２　　Ｈ　ｓ　　、藁Ｃ
　ＨＯ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　３　Ｈｖ　　、＝ＣＨＯＯＣＣ．
Ｈ９　　、 ＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　Ｈ　　（　Ｃ　Ｈ　３　
）　　２　　、＝　Ｃ　Ｈ　０　０　Ｃ　Ｃ　　（　Ｃ
　Ｈ　３　）　　３　　、＝ＣＨＯ’ＯＣ　（ＣＨ２　
）９　ＣＨ３、＝ＣＨＯＯＣ　　（ＣＨ２　）ｌＯｃＨ
３　　、Ｃ　Ｈ　２　　＝　Ｃ　Ｈ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｃ　
Ｈ　２　　Ｃ　（１　１下記式 Ｒ１ ＣＨ２　＝ＣＨＯＯＣＣ−Ｒ２ ｌ ＣＨ３ （Ｒ１およびＲ２は、アルキル基を示す。ただしＲ１お
よびＲ２の炭素数の合計は７である。）で表される化合
物（ベオバ１０（シェル化学社製）等の商標名で市販さ
れている）等。

これらの単量体（ｂ）は、単独で使用して良く、或いは
２種以上を併用しても良い。

本発明で使用する共重合体中の単量体（ａ）：単量体（
ｂ）の割合は、通常４５〜９０％：５５〜１０％であり
、好ましくは５５〜８５％＝４５〜１５％であり、より
好ましくは６０〜８０％：４０〜２０％である。単量体
（ａ）の配合割合が４５％未満の場合は、フッ素の量が
少なくなるため、帯電性が不足して、キャリアーとして
の性能が十分に発揮されないのに対し、９０％を超える
場合には、溶解性が低く、キャリアー芯材への塗布性が
劣る。

なお、本発明で使用する共重合体は、該共重合体の特性
を損なわない範囲で、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
）、溶媒への溶解性、帯電特性などを改善するために、
単量体（ａ）および（ｂ）の合計量の３０％を上限とし
て、他の共重合可能な単量体を含んでいてもよい。この
様な単量体としては、特に制限されないが、下記の如き
ものが例示される： ＊スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類；＊アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸
ペンタフルオロプロビル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸
ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸メチ
ル、α−フルオロアクリル酸エチル、αフルオロアクリ
ル酸プロビル、α−フルオロアクリル酸ブチル、α−フ
ルオロアクリル酸トリフルオロエチル、α−フルオロア
クリル酸ペンタフルオロプロビル、α−クロロアクリル
酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロア
クリル酸プロビル、α−クロロアクリル酸ブチル、α一
クロロアクリル酸トリフルオロエチル、α−クロロアク
リル酸ペンタフルオロプ口ピル等のα置換もしくは非置
換のアルキル（メタ）アクリレート類； ＊エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、プロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル
、２．２．３．３−テトラフルオロプロビルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類； ＊メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロビル
ビニルケトン、プチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン類：＊エチレン、プロピレン、
イソブテン、ブタジェン、イソプレンなどのオレフィン
類； ＊Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカルバゾール、４
−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの含窒素化合物類：＊塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のノ＼ロオレフイン類等。

本発明におけるキャリアーの被膜のガラス転移温度（Ｔ
　ｇ）は、５０℃以上、好ましくは６０゜Ｃ以上である
。この温度未満である場合、キャリアーの製造時または
現像剤としての使用時に、被膜が軟化または融着するお
それがある。

本発明で使用する共重合体の分子量は、３５゜Ｃにて１
，　　１．　　１−トリクロロエタン中で測定した場合
の固有粘度として０．０１〜２．０程度である。

共重合体の製造方法としては、通常のラジカル重合法が
採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などが行われる。懸濁重合および溶液重合の場合は、１
，１．１−トリクロロエタン、１，２−ジクロ口メタン
等の塩素系溶媒、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、１，１
．２−トリクロロー１．２．２−トリフルオロエタン、
１．２−ジクロロー１．１．２．２．一テトラフルオロ
エタン等のフッ素系溶媒等の溶媒を１種または２種以上
使用し、乳化重合の場合は、ＣＦ３　　（ＣＦ２　）６
　ＣＯＯＮＨ４、Ｈ　（ＣＦ２　）ｂ　ＣＯＯＮＨ４　
、ドデシル硫酸ナトリウム等の乳化剤を１種または２種
以上使用する。

キャリアー芯材の被覆剤としては、上記の共重合体に他
の樹脂などをブレンドした組成物の形態で使用すること
も出来る。より具体的には、例えば、フッ化ビニリデン
、フッ化ビニリデン一四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素樹脂とのブレンド、シリコン樹脂、アクリル樹脂
などのその他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、電荷制
御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが例示
される。これらのブレンド材の使用量は、共重合体の５
０重量％以下とすることが好ましい。

キャリアー芯材に対する被膜は、常法とほぼ同様にして
行われる。例えば、本発明共重合体または該共重合体と
ブレンド材とを含む混合物を有機溶剤に溶解若しくは分
散させて、固形分濃度０．１〜３０重量％、より好まし
くは１〜５重量％の被覆液を調製し、浸漬法、ドライス
プレー法、フローコーターを使用する流動スプレー法な
どにより、芯材に被覆し、乾燥させる。必要ならば、被
膜形成後、１８０℃までの温度で熱処理しても良い。

有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する場合
と異なり、広範な溶剤が使用可能である。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロビルケトン、メチルイソプロビルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢
酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テ
トラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素類；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソブロビルアルコールなどのアル
コール類；１．１．２−トリフルオロトリクロロエタン
、１，２−ジフルオロテトラク口ロエタン、ヘキサフル
オロメタキシレン、１，１，２，３．４−へキサフルオ
ロテトラク口ロブタンなどの含フッ素溶媒などが例示さ
れる。

これらの溶剤は、単独で若しくは２種以上を混合して使
用する。溶剤としては、蒸発速度などの観点から、沸点
６０〜１４０℃程度のものがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フエライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物；強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍ　
ｎ　−　Ｃ　ｕ−ＡＩ，Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｎなどのいわゆ
るホイスラー合金：Ｃｒ０２などの金属酸化物などが好
適なものとして例示される。この様なキャリアーの粒径
は、通常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは５０
〜５００μｍ程度である。

被膜層の厚さは、乾燥状態で、０．　　１〜５μｍ程度
とすることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることがよ
り好ましい。０．１μｍ未満の場合には、耐久性が十分
でなく、５μｍを上回る場合には、キャリアー芯材に対
する塗膜の密着性が低下する。

本発明のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なトナーは、バインダー樹
脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、バラクロ
ロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン頽；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのエ
ステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルな
どのビニルニトリル類；２−ビニルビリジン、４一ビニ
ルピリジンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン
、プロピレン、イソプレン、ブタジエンなどの不飽和炭
化水素およびそのハロゲン化物；クロロプレンなどのハ
ロゲン系不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独重
合体、これらの２柿以上からなる共重合体、これら単独
重合体および共重合体の２種以上の混合物が挙げられる
。或いは、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂
、油変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記
ビニル系樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルー力ルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

発明の効果 本発明で使用する共重合体またはこれを含む組成物から
なるキャリアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着
性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、帯電
量の保持性にも優れたキャリアーを与えることができる
。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ クロロトリフルオ口エチレン（以下ＣＴＦＥという）７
２％および酢酸ビニル（以下ＶＡｃ）２８％からなる共
重合体（固有粘度：０．５２）を酢酸エチル／１．１．
１−トリクロロエタン（１　：　１）混合溶媒に溶解し
、２．５％濃度の被覆ｌ夜を調製した。フローコーター
（ＦＬ−ＭＴＮ■、フロイント産業）を用いて、得られ
た被覆液をキャリアー芯材（ＤＳＰＲ−１４１、同和鉄
粉工業株式会社）に乾燥膜厚が２μｍとなる様に塗布し
た。

別に、スチレン／ｎ−プチルメタクリレート共重合体（
モル比：８５：１５、分子量＝８万、Ｔｇ　：　６５℃
）１００部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６
０Ｒ、三洋化成工業）２部およびカーボンブラック５部
（リーガル３３０Ｒ、キャボット社）を混練し、粉砕し
、分級して、平均粒径１０μｍのトナーを得た。

上記で得られたキャリア−１００部とトナー３部とをブ
レンダーで混合して、現像剤を調製した。

実施例２ キャリアーの原料として、ＣＴＦＥ６５％およびＶＡｃ
３５％からなる共重合体（固有粘度：０．６６）を用い
る以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

実施例３ キャリアーを製造する際に、ＣＴＦＥ７８％およびクロ
ル酢酸ビニル２２％からなる共重合体（固有粘度：０．
４２）を１．１．１−ｈリクロロエタンに溶解したもの
を用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤を調製し
た。

実施例４ キャリアーを製造する際に、ＣＴＦＥ５５％、バーサチ
ック酸ビニル３５％およびシクロヘキシルビニルエーテ
ル１０％からなる共重合体（固有粘度：０．２８）をメ
チルエチルケトン／酢酸エチル（１　：　１）混合溶媒
に溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様にして
現像剤を調製した。

実施例５ キャリアーを製造する際に、テトラフルオロエチレン７
５％および安息香酸ビニル２５％からなる共重合体（固
有粘度：０．３９）を１．　　１．　　１−トリクロロ
エタン／酢酸エチル（１　：　１）混合溶媒に溶解した
ものを用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤を調
製した。

実施例６ キャリアーを製造する際に、ＣＴＦＥ５５％およびビバ
リン酸ビニル４５％からなる共重合体（固有粘度：０．
６９）を酢酸エチルに溶解したものを用いる以外は、実
施例１と同様にして現像剤を調製した。

比較例１ キャリアーを製造する際に、フッ化ビニリデン８０％お
よびテトラフルオロエチレン２０％からなる共重合体を
メチルエチルケトン／アセトン（１　：　１）ａ合溶媒
に溶解したものを用いる以外は、実施例１と同様にして
現１象剤を調製した。

試験例１ 上記実施例１〜４および比較例１で得られた現像剤を調
製直後および次いで２４時間放置後のトナーの帯電量（
Ｑ／Ｍ　：単位μｃ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置
（ＴＢ−２００、東芝ケミカル）でそれぞれｉｌｌ定し
た。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例　　　調製直後　　　２４時間放置後１　　　　
　　＋３２　　　　　　＋２２２　　　　　＋１９　　
　　　＋１０ ３　　　　　　＋３３　　　　　　＋２５４　　　　　
　＋１３．．＋６ ５　　　　　　＋２８　　　　　　＋２３６　　　　　
＋１０　　　　　　＋４ 比較例 １　　　　　　＋４４．＋１０ 第１表に示す結果から、比較例によるキャリアーに比し
て、本発明キャリアーが帯電の安定性に優れていること
が明らかである。

試験例２ 上記実施例および比較例で得られた現像剤をポ−ルミル
を用いて３００時間攪拌した後、走査型電子顕微鏡でキ
ャリアーの表面を観察したところ、実施例１〜６のキャ
リアーの被覆膜には何等異常が認められなかったのに対
し、比較例ｌのキャリアーの被覆膜には部分的に剥離が
みられた。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレン、トリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
   ロピレンからなる群から選ばれた単量体の少なくとも一
   種４５〜９０モル％および、 （ｂ）式 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＯＣＲ ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族
   基である。］ で表わされる単量体の少なくとも１種１０〜５５モル％
   および を必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組成
   物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キ
   ャリアー。