JPH02203356A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーとともに静
電荷現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下キ
ャリアーという）に関する。

なお、以下において、“％゛および“部”とあるのは、
それぞれ“モル％″および″重量部”を意味する。

従来技術とその問題点 従来から、トナーとキャリアーからなる二成分現像剤に
おいて、マイナス帯電性を有するキャリアーを被覆する
フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、フルオロアルキルメタクリート共
重合体などが提案されている。

これらの中、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体は、帯電性が良好で、芯材との接着性には優
れているものの、帯電の立ち上がりが遅く、安定性に欠
けるという欠点を有している。

一方、フルオロアルキルメタクリート共重合体は、帯電
の立ち上がりが速く、安定性にも優れているものの、芯
材との接着性が悪く、耐久性に欠けるという欠点を有し
ている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの特定全の組合わせから
なる共重合体が、キャリアー被膜として優れた特性を発
揮することを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体からなる被覆層を
備えた静電荷現像用キャリアーを提供するものである： ■静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から
選ばれた単量体の少なくとも一種２０〜９５モル％と （ｂ）塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から
選ばれた単量体の少なくとも一種８０〜５モル％ とを必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組
成物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用
キャリアー（以下これを本願第一発明という）。

■静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から
選ばれた単量体の少なくとも一種１０〜９０モル％、 （ｂ）塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から
選ばれた単量体の少なくとも一種８０〜５モル％、およ
び （ｃ）上記の単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有
する単量体の少なくとも一種１〜３０モル％ を必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組成
物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キ
ャリアー（以下これを本願第二発明という）。

本願第一発明において使用する単量体（ａ）は、単独で
使用しても良（、或いは２種以上を併用しても良い。単
量体（ａ）としては、クロロトリフルオロエチレンおよ
びテトラフルオロエチレンが、より好ましい。

本願第一発明において使用する単量体（ｂ）も、単独で
使用しても良く、或いは２種を併用しても良い。

本願第一発明で使用する共重合体中の単量体（ａ）と単
量体（ｂ）との割合は、通常前者２０〜９５％に対し、
後者８０〜５％であり、より好ましくは前者２０〜６０
％に対し、後者４０〜８０％である。前者の割合が、２
０％未満の場合には、帯電性が不足して、キャリアーと
しての性能が十分に発揮されないのに対し、９５％を上
回る場合には、溶解性が低く、溶液としての塗付が困難
となる。

なお、本願第二発明で使用する共重合体は、共重合体の
ガラス転移温度（’Ｔｇ）、溶剤溶解性、帯電特性など
を改善するために、またコストを低減するために、単量
体（ａ）と単量体（ｂ）の他にこれら単量体と共重合可
能不飽和二重結合を有する単量体（Ｃ）を含む。この様
な単量体（Ｃ）としては、特に制限されないが、下記の
如きものが例示される： ＊スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレ
ンなどのスチレン類； ＊アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−
クロロエチル、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フ
ルオロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル
、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタ
アクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアク
リル酸アミル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル
酸オクチル、メタアクリル酸−２−クロロエチルなどの
α置換もしくは非置換のアルキル（メタ）アクリレート
類； ＊エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類
； ＊ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルピバレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類； ＊メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケ
トンなどのビニルケトン類；＊エチレン、プロピレン、
イソブチン、ブタジェン、イソプレンなどのオレフィン
類； ＊Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４
−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリレート
リルなどの含窒素化合物類；＊フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、三フッ化エチレン、２，２．２−トリフルオ
ロエチルメタクリレート、２，２，３．３−テトラフル
オロプロピルアクリレート、２，２．２−トリフルオロ
エチル−α−フルオロアクリレート、２，２．２−トリ
フルオロエチル−α−クロロアクリレート、ビニル−ト
リフルオロアセテート、２，２，２゜３．３．３−へブ
タフルオロプロピルビニルエーテル、１，１．２−）リ
フルオロスチレン、ｐ−モノフルオロスチレン、ヘキサ
フルオロアセトン、ヘキサフルオロイソブチン、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）などの含フツ素単量
体など。

本願第二発明で使用する共重合体中の単量体（ａ）：単
量体（ｂ）：単量体（Ｃ）の割合は、通常１０〜９０％
：５〜８０％＝１〜３０％であり、より好ましくは２０
〜５０％：４０〜７０％＝５〜２０％である。単量体（
ａ）および（ｂ）の上限値および下限値の規定の理由は
、本願第一発明の場合とほぼ同様である。単量体（Ｃ）
の含有量が１％未満の場合には、本質的に二元系共重合
体と変わりなくなり、物性の改善およびコストの低減と
いう目的が達成されない。一方、２０％を上回る場合に
は、帯電量が減少したり、帯電の安定性が低下したりす
るので、好ましくない。

本発明で使用する共重合体の分子量は、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィーによる測定方法（ポリスチレ
ン換算）で、通常５０００〜５００万程度、より好まし
くは１万〜１００万程・度である。

共重合体の製造方法としては、通常のラジカル重合法が
採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
などが行われる。

キャリアー芯材の被覆剤としては、上記の共重合体に他
の樹脂などをブレンドした組成物の形態で使用すること
も出来る。より具体的には、例えば、フッ化ビニリデン
、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体などの
フッ素樹脂とのブレンド、シリコン樹脂、アクリル樹脂
などのその他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、電荷制
御剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが例示
される。これらのブレンド材の使用全は、共重合体の５
０％以下とすることが好ましい。共重合体の脱塩化水素
防止のためには、通常塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
の安定化に使用されている安定剤が使用可能である。こ
の様な安定化剤としては、例えば、金属石鹸、エポキシ
化合物、亜りん酸エステル、ポリオールなどが例示され
る。

キャリアー芯材に対する被膜形成は、常法とほぼ同様に
して行われる。例えば、本発明共重合体または該共重合
体とブレンド材とを含む混合物を有機溶剤に溶解若しく
は分散させて、固形分濃度０．１〜３０重足％、より好
ましくは１〜５重量％の被覆液を調製し、浸漬法、ドラ
イスプレー法、フローコーターを使用する流動スプレー
法などにより、芯材に被覆し、乾燥させる。必要ならば
、被膜形成後、１００℃までの温度で熱処理しても良い
。

有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する場合
と異なり、広範な溶剤が使用可能である。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤；酢酸エチル、酢酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなど
の酢酸エステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテル類；トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類；テトラクロルエチレン、トリクロロエ
チレン、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素
類、１．１．２−トリフルオロトリクロロエタン、１，
２−ジフルオロテトラクロロエタン、ヘキサフルオロメ
タキシレン、１，１．２，３．４−へキサフルオロテト
ラクロロブタンなどの含フツ素溶媒などが例示される。

これらの溶剤は、単独で若しくは２種以上を混合して使
用する。溶剤としでは、蒸発速度などの観点から、沸点
５０〜１４０℃程度のものがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フェライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物；強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍ　
ｎ　−Ｃｕ−ＡＩ、Ｍ　ｎ　−Ｃｕ　−Ｓ　ｎなどのい
わゆるホイスラー合金：ＣｒＯ２などの金属酸化物など
が好適なものとして例示される。この様なキャリアーの
粒径は、通常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは
５０〜５００μｍ程度である。

被膜層の厚さは、乾燥状態で、０．１〜５μｍ程度とす
ることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることがより好
ましい。０．１μｍ未満の場合には、耐久性が十分でな
く、５μｍを上回る場合には、キャリアー芯材に対する
塗膜の密着性が低下する。

本発明のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なｌ・ナーは、バインダー
樹脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロ
ロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類
；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソプレン、ブタジェンなどの不飽和炭化水素お
よびそのハロゲン化物；クロロブレンなどのノ＼ロゲン
系不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独重合体、
これらの２種以上からなる共重合体、これら単独重合体
および共重合体の２種以上の混合物が挙げられる。或い
は、さらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変
性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂
などの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記ビニル
系樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルーカルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

発明の効果 本発明で使用する共重合体またはこれを含む組成物から
なるキャリアー被覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着
性も良好なので、耐久性に優れているのみならず、帯電
性の立上がりが速く且つ高い帯電性をキャリアーに与え
る。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１ クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥという）４
３％と塩化ビニル（以下ＶＣＱという）５７％とからな
り、分子ｆｆ１７５０００の共重合体をメチルエチルケ
トン／１，２−ジクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶
解させて、固形分濃度２％の被覆液を調製した後、常法
に従って流動スプレー法により、キャリアー芯材として
の粒径２００μｍの球形スチール粉に乾燥膜厚が２μｍ
となる様に塗布し、キャリアーを得た。

実施例２ ＣＴＦＥ／塩化ビニリデン（以下ＶｄＣＱという）＝２
５／７５　（モル比）で且つ分子量１２００００の共重
合体を１．１．１−トリクロロエタンに溶解させ、以下
実施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍのキャリアーを得
た。

実施例３ ＣＴＦＥ／ＶＣＱ／フッ化ビニリデン（以下ＶｄＦとい
う）＝４６．５／３５／１９．５　（モル比）で且つ分
子ｔｉｌｌ１００００の共重合体をメチルエチルケトン
に溶解させ、以下実施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍ
のキャリアーを得た。

実施例４ ＣＴＦＥ／ｖＣＱ／ビニルアセテート＝５２７４２／６
（モル比）で且つ分子量８００００の共重合体を酢酸エ
チル／メチルエチメケトン＝２／８の混合溶剤に溶解さ
せ、以下実施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍのキャリ
アーを得た。

実施例５ テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）／ＶＣＱ
＝４２．８１５７．’　２　（モル比）で且つ分子ｆｆ
１６００００の共重合体をメチルエチルケトン／アセト
ン＝１／１の混合溶剤に溶解させ、以下実施例１と同様
にして乾燥膜厚２μｍのキャリアーを得た。

実施例６ ＴＦＥ／ＶＣＱ／スチレン＝３３／４９／１８（モル比
）で且つ分子ｆｆ１７５０００の共重合体をメチルエチ
メケトン／トリクロロエタン＝２／１の混合溶剤に溶解
させ、以下実施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍのキャ
リアーを得た。

比較例１ ２、２．３．３．４．４．　５．５−オクタフルオロペ
ンチルメタクリレート重合体（分子量１０００００）を
使用する以外は実施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍの
キャリアーを得た。

比較例２ ＶｄＦ／ＴＦＥ−８０／２０　（モル）の比共重合体（
分子［１０００００）を使用すし、且つアセトン／メチ
ルエチルケトン−１／１の混合溶剤を使用する以外は実
施例１と同様にして乾燥膜厚２μｍのキャリアーを得た
。

試験例１ 実施例１〜６および比較例１〜２で得られた各キャリア
ーを使用して、以下のトナー帯電性試験を行なった。

スチレン系樹脂（商標″ピコラスチックＤ１２５°、シ
ェルスタンダード石油（株）製）１００部、カーボンブ
ラック（商標“リーガル６６０Ｒ″、キャボット社製）
１０部および低分子量ポリプロピレン（商標“ビスコー
ル６６０Ｐ”、三洋化成工業（株）製）５部の混合物か
らなる平均粒径１０μｍのトナー１０部に、上記のキャ
リアー１００部を混合し、トナーの帯電量（Ｑ／Ｍ　：
単位μｃ／ｇ）をブローオフ法で判定した。

また、このトナーとキャリアーとの混合物をボールミル
で１０００時間攪拌した後、トナーの帯電ｆｉｋ　（Ｑ
／Ｍ　：単位μｃ　／　ｇ　）を再びブローオフ法で測
定した。

結果を第１表に示す。

第１ 実施例　　　初期値 １　　　　　＋２０ ２　　　　　＋１６ ３　　　　　＋２３ ４　　　　　＋２０ ５　　　　　＋１９ ６　　　　　＋１６ 比較例 １　　　　　＋２１ ＋３６　　　　　　　　　　＋５ 表 １０００時間後 ＋１６ ＋１０ ＋１９ ＋１６ ＋１４ ＋１０ ＋２ 第１表に示す結果から、比較例によるキャリアーに比し
て、本発明キャリアーが帯電の安定性に優れていること
が明らかである。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から
   選ばれた単量体の少なくとも一種２０〜９５モル％と （ｂ）塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から
   選ばれた単量体の少なくとも一種８０〜５モル％ とを必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組
   成物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用
   キャリアー。
2. （２）静電荷現像用キャリアーにおいて、 （ａ）クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から
   選ばれた単量体の少なくとも一種１０〜９０モル％、 （ｂ）塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群から
   選ばれた単量体の少なくとも一種８０〜５モル％、およ
   び （ｃ）上記の単量体と共重合可能な不飽和二重結合を有
   する単量体の少なくとも一種１〜３０モル％ を必須成分とする共重合体または該共重合体を含む組成
   物によりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キ
   ャリアー。