JPH03135579A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーと共に静電
荷現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下キャ
リアーという）に関する。

なお、以下において、“％”および“部”とあるのは、
全て″重量％°および“重量部″を意味する。

従来技術とその問題点 従来から、トナーとキャリアーからなる二成分現像剤に
おいて、側鎖にフルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリレート重合体でキャリアー芯材の表面を被覆したも
のは、公知である。例えば、特公昭６０−１６６１７号
公報、特公平１−２７４２０号公報などに記載される、
重合単位が下記式 ％式％ ） （Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ′は水素原子また
はフッ素原子、Ｘは１〜１０の整数およびｙは１〜２１
の整数である。） で表わされる重合体は、撥水・撥油剤、離型剤、プラス
チック光ファイバーのクラツド材などに使用されており
、入手が容易である。しかしながら、これらの重合体を
キャリアーの被覆材に使用する場合は、重合体と芯材と
の密着性が悪いため、帯電性の低下が認められ、かつ耐
久性も十分でない、ケトン、エステルなどの一般の有機
溶媒への溶解性が悪い、造膜性が悪いなどの問題がある
。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーを含有する重合体および
該重合体を含む組成物が、キャリアー被膜として優れた
特性を発揮することを見出した。

すなわち、本発明は、下記重合体および該重合体を含む
組成物により被覆された静電荷現像用キャリアーを提供
するものである： ［静電荷現像用キャリアーにおいて、式％式％（１） ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である；Ｘｌお
よびＸ２は、同一または異なって。、水素原子、メチル
基、エチル基またはプロピル基を示す。

但し、Ｘｌが水素原子である場合、Ｘ２は水素原子であ
ってはならない；ｎは１〜５の整数である。

］で表わされる単ｎ体、式 トリフルオロメチル基、フェニル基またはシクロヘキシ
ル基である；ｍは０または１である。但し、Ａがトリフ
ルオロメチル基である場合、ｍは０である。］で表わさ
れる単量体 から選ばれた少なくとも１種を７０重部属以上を含有す
る重合体または該重合体を５０重量％以上含む組成物に
よりキャリアー芯材を、被覆してなる静電荷現像用キャ
リアー。」 単量体（Ｉ）としては、具体的に下記のものが例示され
る。

Ｘ　２　　　　　　　　　　（ＩＦ　）［式中、Ｒ，、
ＸｌおよびＸ２は前記に同じ。］で表わされる重合体お
よび式 （） ％式％ ［ＲＩは前記に同じ：Ａは水素原子、メチル基、ＣＨ１ ＣＨ２ ＝ＣＨＣ００ＣＲ（ＣＦ２ 　Ｆ３ Ｆ２ ） １ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＣＦ２ Ｆ２ １ ＣＨ２ ＝ＣＨＣ００ＣＲ（ＣＦ２ 　Ｆ３ ＣＦ２） １ ＣＨ。

ＣＨ３ ２ ５ ＣＨ３ ＣＨ２ ＝　ＣＨＣ００ＣＨ（ＣＦ　２ ２　Ｆ５ ＣＦ２） ５ ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯＣ （ＣＦ２ ＣＨ３ ＣＦ２） １ ２ ５ ＣＨ。

など。

単量体 （ｎ） としては、 具体的に下記のものが 例示される。

２ ５ など。

単量体 （ＩＩＩ） としては、 具体的に下記のものが ＣＨ２ ＝　ＣＨＣＯＯＣＨ２ Ｆ２ ＦＨＣＦ３ 例示される。

ＣＨ３ ＣＦ３ ＣＨ２ −ＣＨＣ００ＣＨＣＦ　２ ＣＨ３ ＦＨＣＦ３ ＣＨ２ ＝　ＣＨＣＯＯＣＲ２ Ｆ３ ＣＨ。

　Ｆ　３ 　Ｈ３ ＣＨ２ Ｈ３ ＝ＣＨＣ００ＣＣＦ２ Ｃ１（３ ＣＦ　ＨＣＦ　３ ＣＨ２ ＣＦ３ ＣＦ３ ＝ＣＨＣＯＯＣＣＦ３ Ｆ３ ＣＦ　３ ＣＦ　３ ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３、Ｆ３ 　Ｆ　３ など。

上記の内、好ましい単位は、フ・ソ素が８個以下かつ、
単量体（１）又は（ＩＩ）においては、Ｘｌ及びＸ２が
水素原子又はメチル基であり、単量体（ＩＩＩ）におい
ては、Ａが水素原子、シクロヘキシル基又はフェニル基
であるものである。

これらの単口体は、１種のみを重合してホモポリマーと
して用いても、２種以上を重合してコポリマーとして用
いても良い。

本発明で使用する重合体中の上記単口体の割合は、通常
７０％以上である。単量体の配合割合が７０％未満の場
合は、フッ素の量が少なくなるため帯電性が不足して、
キャリアーとしての性能が十分に発揮されない。

なお、本発明で使用する重合体は、該重合体の特性を損
なわない範囲で、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、溶
媒への溶解性、帯電特性などを改善するために、３０％
を上限として、上記重合体と共重合できる他の単量体を
１種以上含んでいてもよい。この様な単量体としては、
特に制限されないが、下記の如きものが例示される：＊
スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、クロ
ルスチレンなどのスチレン類；＊アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシルなどのアクリル酸エステル類： ＊メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類； ＊エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど
の（ハロ）オレフィン類：＊アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、メタク
リレートリルなどの含窒素化合物類など。

上記以外にも、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メチ
ルロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどの共重合可能な官能基を含有する単量体と本発
明による単量体とを共重合させて用いることができる。

この場合、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートなどのイソシアネート類、ブロックイソ
シアネート類、メラミン類、酸無水物類、ジアミン類な
どの硬化剤と得られた共重合体とを混合して、混合物を
芯材に被覆後、硬化させても良い。

本発明におけるキャリアーの被膜のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、好ましくは５０℃以上である。

この温度未満である場合、現像剤としての使用時に、被
膜が軟化して粘着するため、トナ！が分離しにくくなる
おそれがある。

本発明で使用する重合体の固有粘度は、３５°Ｃにてメ
チルエチルケトン中、メチルイソブチルケトン中又はメ
タキシレンヘキサフルオライド中で測定した場合、０．
２０〜２．０程度である。

本発明の重合体の製造方法としては、通常のラジカル重
合法が採用され、バルク重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合などが行われる。

キャリアー芯材の被覆剤としては、上記の重合体に他の
樹脂などをブレンドした組成物の形態で使用することも
出来る。より具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体などのフ
ッ素樹脂とのブレンド、シリコン樹脂、アクリル樹脂な
どのその他の樹脂とのブレンド、シリカ粉末、電荷制御
剤、界面活性剤、潤滑剤などとのブレンドなどが例示さ
れる。

これらのブレンド材の使用量は、重合体の５０％以下と
することが好ましい。

キャリアー芯材に対する被膜は、常法とほぼ同様にして
行われる。例えば、本発明重合体または該重合体とブレ
ンド材とを含む混合物を有機溶剤に溶解若しくは分散さ
せて、固形分濃度０，１〜３０重量％、より好ましくは
１〜５重量％の被覆液を調製し、浸漬法、ドライスプレ
ー法、フローコーターを使用する流動スプレー法などに
より、芯材に被覆し、乾燥させる。必要ならば、被膜形
成後、１５０°Ｃまでの温度で熱処理しても良い。

有機溶剤としては、従来のフッ素系樹脂を使用する場合
と異なり、広範な溶剤が使用可能である。

より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢
酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテ
ル類】トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；テ
トラクロルエチレン、トリクロロエチレン、メチレンク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素類；メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類、１，１゜２−トリフ
ルオロトリクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラク
ロロエタン、ヘキサフルオロメタキシレン、１，１，２
．３．４−へキサフルオロテトラクロロブタンなこの含
フツ素溶媒などが例示される。これらの溶剤は、単独で
若しくは２種以上を混合して使用する。溶剤としては、
蒸発速度などの観点から、沸点６０〜１４０℃程度のも
のがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、フェライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、コバ
ルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属；これらの金属
を含む合金または化合物−強磁性金属を含まないが、熱
処理により強磁性を示すようになる合金、例えば、Ｍｎ
−Ｃｕ−Ａ　ｌ５Ｍｎ−Ｃｕ−８ｎなどのいわゆるホイ
スラー合金：ＣｒＯ２などの金属酸化物などが好適なも
のとして例示される。この様なキャリアーの粒径は、通
常３０〜１０００μｍ程度、より好ましくは５０〜５０
０μｍ程度である。

被膜層の厚さは、乾燥状態で、０．１〜５μｍ程度とす
ることが好ましく、１〜３μｍ程度とすることがより好
ましい。０．１μｍ未満の場合には、耐久性が十分でな
く、５μｍを上回る場合には、キャリアー芯材に対する
塗膜の密着性が低下する。

本発明のキャリアーは、公知のトナーと組合わせて静電
荷現像に使用される。この様なトナーは、バインダー樹
脂中に着色剤を分散させて得られる。

バインダー樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロ
ロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類
；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニ
ルニトリル類：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレン、プロピ
レン、イソプレン、ブタジェンなどの不飽和炭化水素お
よびそのハロゲン化物；クロロブレンなどのノ＼ロゲン
系不飽和炭化水素類などの単量体からなる単独重合体、
これらの２種以上からなる共重合体、これら単独重合体
および共重合体の２種以上の混合物が挙げられる。或い
は、ざらにロジン変性フェノールホルマリン樹脂、油変
性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂
などの非ビニル樹脂、これら非ビニル樹脂と上記ビニル
系樹脂との混合物なども挙げられる。

また、トナーにおいて使用する着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン、アニリンブルーカルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メ
チレンブルー、ローズベンガル、フタロシアニンブルー
などが例示される。

上記のトナーは、必要に応じ、さらにワックス類、シリ
カ、ステアリン酸亜鉛などの添加剤を含有することが出
来る。

本発明のキャリアーとこの様なトナーとは、通常前者１
００部に対し、後者０．３〜２０部程度の割合で混合さ
れ、磁気ブラシ法、カスケード法などの静電画像の現像
に使用される。

本発明で使用する重合体は、広範な溶媒に対する溶解性
が良好であるため、調製が容易である。

該重合体またはそれを含む組成物からなるキャリアー被
覆層は、膜強度に優れ、芯材への密着性も良好なので、
耐摩擦性、耐久性などに優れているのみならず、キャリ
アーに高い帯電性を与えることができる。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜１０および比較例１〜２ 第１表に示す重合体および溶媒を用いて、濃度２．５％
の被覆液を調製した。

次いで、この被覆液を、フローコーター（商標“ＦＬ−
ミニ“、フロイント産業■製）を用いて、キャリアー芯
材としての球形鉄粉（商標“ＤＳＰＲ１４１”、同和鉄
粉工業■製）に乾燥膜厚が２μｍとなる様に塗布し本発
明のキャリアーを得た。

第１表 （ｂ） （Ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） （ｇ） （ｈ） （１） １ ３ ２０ ５ ３ ００ ２４ ２ メチルエチルケトン／アセトン メチルエチルケトン／アセトン メチルエチルケトン／アセトン メチルエチルケトン／アセトン メチル二子ルケトン／アセト７ メチルイソブチルケトン メチルエチルケトン メチルイソブチルケトン （Ｌ／Ｌ） （１／１） Ｃ１／１） （１／１） （１／ｌ） Ｈ３ （重量比−８５：１５） １１３ Ｆ３ （重量比−９０：１０） ＣＨ３ ＣＨ３ 用いる重合体および溶媒を第２表に記載のものを使用す
る以外は、上記と同様にして、比較用のキャリアーを調
整した。

第２表 ＊ ＊　＊ （重量比−９０：１０） ＭＭＡ　：　ＣＬ ”　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ）Ｉ　３ ？ｖｌＡ：Ｃ）Ｉ２ ＝　Ｃ）ＩＣＯＯＣＨｓ Ａ　：　ＣＨ２・ＣＨＣＯＯＣＨｚ　ＣＨ２Ｃ９Ｆ　Ｉ
Ｑ　／　ＭＭ　Ａ（重量比　８〇二２０） Ｂ　：　ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ　３　）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ
　２　ＣＦ２　）　　２　Ｈ一方、スチレン／ｎ−ブチ
ルメタクリレート重合体（重量比＝８０　：　２０）１
００部、カーボンブラック（商標“ピコラスチックＤ１
２５“、キャボット社製）１０部および低分子量ポリプ
ロピレン（商標“ビスコール６６０Ｐ”、三洋化成工業
（株）製）３部を混練、粉砕および分級して、平均粒径
１１μｍのトナーを得た。

上記のキャリアー１００部とトナー５部とをＶ型ブレン
ダーで混合して、現像剤を調製した。

得られた現像剤についてトナーの帯電ｉ　（Ｑ／Ｍ：単
位μｃ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置（商標名“Ｔ
Ｂ−２００′東芝ケミカル■製）で測定した。結果を第
３表に示す。

次いで、上記キャリアーをボールミルで２００時間攪拌
し、電子顕微鏡で表面を観察して、キャリアーの耐久性
を評価した。結果を第３表に示す。

シ１ 表 ○：異常なし。

△：傷または膜の剥離が僅かに見られる。

×：傷または膜の剥離がかなり見られる。

第３表に示す結果から、比較例によるキャリア−に比し
て、本発明キャリアーは、トナーに高い帯電量を与え、
かつ耐久性に優れていることが明らかである。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電荷現像用キャリアーにおいて、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基である；Ｘ＿
   １およびＸ＿２は、同一または異なって、水素原子、メ
   チル基、エチル基またはプロピル基を示す。但し、Ｘ＿
   １が水素原子である場合、Ｘ＿２は水素原子であっては
   ならない；ｎは１〜５の整数である。］で表わされる単
   量体、式 ［式中、Ｒ＿１、Ｘ＿１およびＸ＿２は前記に同じ。］
   で表わされる単量体および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｒ＿１は前記に同じ；Ａは水素原子、メチル基、トリ
   フルオロメチル基、フェニル基またはシクロヘキシル基
   である；ｍは０または１である。 但し、Ａがトリフルオロメチル基である場合、ｍは０で
   ある。］で表わされる単量体 から選ばれた少なくとも１種を７０重量％以上を含有す
   る重合体または該重合体を５０重量％以上含む組成物に
   よりキャリアー芯材を被覆してなる静電荷現像用キャリ
   アー。