JPH03207651A - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、二軸配向ポリエステルフィルム、とくに、磁
気記録媒体用フィルムとして好適な積層フイ／ｌ／ム構
或の二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

［従来の技術］ 表面特性の改良をはかった二軸配向ボリエステルフィル
ムとして、ポリエステルにコロイド状シリカに起因する
実質的に球形のシリカ粒子を含有させたフィルムが知ら
れている（たとえば特開昭５９−１　７１　６２３＠公
報〉。

このような二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、
含有ざれたシリカ粒子により、フィルム表面に突起を形
成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリング性、走行性
を向上したり、磁気記録媒体用途での磁性層の接着性を
向上したりすることが可能である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の二軸配向ポリエステルフィル
ムでは、含有されたシリカ粒子が、フィルムの厚さ方向
全域にわたってランダムに分布するため、フィルム表面
における含有粒子による突起の密度増大には限界があり
、しかもその突起高さもランダムに相当ばらつくことに
なる。この突起高さが不均一であること、突起密度が低
いことに起因して、最近つきのような問題が指摘されだ
した。

フィルム表面の突起高さが不均一であると、高さの高い
突起部分が削れやすくなり、フィルムの加工工程、たと
えば磁気記録媒体用途における磁性層塗布・カレンダー
工程などの工程速度の増大にともない、接触するロール
によってフィルム表面突起が削り取られたりフィルム表
面に傷がつくという欠点が、最近、問題となってきてい
る。とくにフィルム表面から削り取られたフィルム粉や
粒子が混入すると、製品の品質を大きく低下させでしま
う。

また、磁気記録媒体用途、とくにビデオテープは、最近
、ソフト用（制作された映像作品をパッケージ媒体に記
録固定、複製・増製したもの〉に用いられるケースが多
いが、この場合、上記従来のフィルムをベースとしたビ
デオテープでは、映像作品を録画する工程でマスターテ
ープから高速でダビング（記録複写）ずる時のＳ／Ｎ　
（シグナル／ノイズ比、画質のパラメータ）の低下が大
きく画質が悪くなるという問題も出てきている。

一方、フィルム表面の突起密度が低いと、フイ５ ルム表面の滑り性改良の効果が低く、ハンドリング性、
走行性改良の効果が期待した程得られない。

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムの表面に高密
度で均一な高さの突起を形成して、表面の傷イ」き防止
性（以下耐スクラッチ性という）の向上および磁気テー
プ用途におけるダビングによる画質（Ｓ／Ｎ）の低下の
防止（以下耐ダビング性という）をはかり、併せて、フ
ィルム表面の耐削れ性を向上することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルムを
ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片
面に積層した二軸配向ボリエステルフィルムであって、
前記ポリエステルＡの積層フィルムの厚さがｏ．　ｏｏ
ｓ〜３μ仇、該積層フィルム中に含有される前記粒子の
平均粒径が積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子
の積層フィルム中の含有量が０．５〜５０重量％であり
、かつ、ポリエステルＡの積層フィルム層組成物の固有
粘６ 度がポリエステルＢの基層フィルム層組或物の固有粘度
よりも大きいフィルムから或る。

また、上記目的は、本発明による次の（２〉（３）（４
）の二軸配向ポリエステルフィルムによっても達戒され
る。

（２〉ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルム
をポリエステルＢを主成分とづるフィルムの少なくとも
片面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって
、前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィ
ルム表面の突起の平均高さが該粒子の平均粒径の１／３
．５以上であり、かつ、ポリエステルＡの積層フィルム
層組或物の固有粘度がポリエステルＢの基層フィルム層
組或物の固有粘度よりも大きいことを特徴とする二軸配
向ポリエステルフィルム。

（３）ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルム
をポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも
片面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって
、前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィ
ルム表面の突起について、該粒子の平均粒径の１／３以
下の高さの突起数が全突起数の７０％以下であり、かつ
、ポリエステルＡの積層フィルム層組成物の固有粘度が
ポリエステルＢの基層フィルム層組或物の固有粘度より
も大きいことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィル
ム。

（４）ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルム
をポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも
片面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって
、前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィ
ルム表面の突起の高さ分布の相対標準偏差が０．６以下
であり、かつ、ポリエステルＡの積層フィルム層組或物
の固有粘度がポリエステルＢの基層フィルム層組或物の
固有粘度よりも大きいことを特徴とする二軸配向ポリエ
ステルフィルム。

これら二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、ポリ
エステルフィルム八層含有の粒子によりその表面に高密
度かつ高さの均一な突起が形威され、耐スクラッチ性、
および、磁気テープ用途における耐ダビング性が向上さ
れる。このボリエステルＡ層には、後述の如く、粒子を
集中して存在させ、効率よく高密度かつ均一な高さの表
面突起を形戒することになるが、この層の固有粘度をポ
リエステルＢ層の固有粘度よりも高くすることにより、
粒子が集中して介在してもこのフィルム層自身が脆くな
るのを防止でき、したがって耐削れ性を高く保ちつつ、
上記の如き望ましいフィルム表面突起を形成できる。つ
まり、フィルム表面の耐スクラッチ性および磁気テープ
用途における耐ダビング性と、このフィルム表面の耐削
れ性とを両立させることができる。

本発明におけるポリエステルＡは、特に限定されること
ばないが、特に、エチレンテレフタレート、エチレンα
、β−ビス（２−クロルフエノキシ〉エタン−４，４゜
−ジカルボキシレ−１−、エチレン２．６−ナフタレ−
１・単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構戊或分とする場合に表面突起の形威、耐スクラッチ性
、および磁気テープ用途における耐ダビング性がより一
層良好となるので望９ ましい。また、本発明を構戒するポリエステルは結晶性
である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、耐削れ性
がより一層良好となるのできわめて望ましい。ここでい
う結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すもので
あり、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温
度ＴＣＣが検出され、かつ結晶化パラメータ△ＴＣｇが
１５０℃以下のものである。さらに、示差走査熱量計で
測定された融解熱（融解エンタルピー変化〉が７．５ｃ
ａｌ／９以上の結晶性を示す場合に透明性、耐スクラッ
チ性がより一層良好となるのできわめて望ましい。

また、エチレンテレフタレートを主要構或戒分とするポ
リエステルの場合にフィルム表面の耐スクラッチ性、磁
気テープ用途における耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内
で、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重
合ボリマを用いても良い。

本発明のポリエステルＡ中の粒子の形状は、特に限定さ
れないが、フィルム中での粒径比（粒子１０ の長径／短径〉が１．０〜１．３の粒子、特に、球形状
の粒子の場合に、表面に形成される突起の高さを均一化
しやすく、かつ高密度化しやづくなるので、耐スクラッ
チ性、耐ダビング性を大きく高めることができる。

また、本発明のポリエステルＡ中の粒子はフィルム中で
の単一粒子指数が０．７以上、好ましくは０．９以上で
ある場合に、均一高さの突起が形成されやすく、フィル
ム表面の耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好
となるので特に望ましい。

本発明のポリエステルＡ中の粒子の種類は特に限定され
ないが、上記の好ましい粒子特性を満足させるには好ま
しい粒子として、］ロイダルシリ力に起因する実質的に
球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえば架
橋ポリスチレン）などがある。特に１０重量％減量時温
度（窒素中で熱重量分析装置島津Ｔ　Ｇ　−　３０Ｍを
用いて測定。昇温速度２０℃／分〉が３８０℃以上にな
るまで架橋度を高くした架橋高分子粒子が特に望ましい
。なお、コロイダルシリ力に起因する球形シリカの場合
に１１ はアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少
ない、実質的に球形のシリカが特に望ましい。しかしな
がら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径の
適切なコントロールにより十分使いこなせるものである
。

本発明のポリエステルＡを主成分とするフィルム層の厚
さは０．　００５〜３μ汎、好ましくは０．０１〜１μ
椛、さらに好ましくは０．０３〜０．８ｍである。

フィルム厚さが上記の範囲より小さいと積層フィルム層
としての耐削れ性、耐スクラッチ性が確保できなくなり
、逆に大きいと含有粒子との関係から、均一な高さの表
面突起を高密度に形成するのが困難になり、耐ダビング
性、耐スクラッチ性が不良となる。

また、本発明における粒子の大きさは、該粒子を含有す
る積層フィルム中での平均粒径が該積層フィルム厚さの
０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍、さらに好ま
しくは１．１〜３倍の範囲とされる。

平均粒径／積層フィルム厚さ比が上記の範囲より１２ 小さいと表面に形成される突起の高さが不均一になり、
耐スクラッチ性、耐ダビング性が不良となり、逆に大き
くても粒子により形成される表面突起が削れやすくなっ
て耐削れ性、耐スクラッチ性、耐ダビング性が不良とな
るので好ましくない。

また、ポリエステルＡ中の粒子のフィルム中での平均粒
径（直径〉がｏ．ｏｏｓ〜３μ仇、好ましくは０．０２
〜０．４５μ汎の範囲である堀合に、耐スクラッチ性、
耐ダビング性がより−層良好となるので望ましい。

そして、このような粒子が、０．５〜５０重量％、好ま
しくは２〜４０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量
％、ポリエステルＡのフィルム中に含有される。これよ
り小さいと、フィルム表面突起形成密度が低くなりすぎ
るので良好な耐スクラッチ性、耐ダビング性が得られず
、逆に高すぎると、含有粒子の割合が高くなりすぎ、積
層フィルム層自身が脆くなりすぎ、耐削れ性、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性が確保できなくなるので好ましく
ない。

また、上記粒子により形成される、ボリエステ１３ ルＡの積層フィルム層の表面の突起の平均高さは、粒子
の平均粒径の１／３．５以上好ましくは１／３以上であ
る。このような平均高さの表面突起は、前述の範囲から
、積層フィルム厚さに対し含有粒子の平均粒径を適切に
選択、設定することにより、得られる。

あるいはまた、上記粒子により形成されるポリエステル
Ａの積層フィルム表面の突起について、該粒子の平均粒
径の１／３以下の高さの突起数が全突起数の７０％以下
に抑えられる。つまり、高さの低すぎる突起、換言すれ
ば、耐スクラッチ性、耐ダビング性向上効果の低い突起
の数が多くなりすぎないように抑えられる。

さらにまた、上記粒子により形ｔＣされるポリエステル
Ａの積層フィルム表面の突起の高さ分布の相対標準偏差
が０．６以下とされる。つまり、高さの揃った均一な突
起とされることにより、耐スクラッチ性、耐ダビング性
が効果的に向上される。

つまり、本発明における二軸配向ポリエステルフィルム
の積層フィルム層には、該フィルム層厚１４ さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の粒子が、こ
の層に集中させて含有される。換言すれば、極薄積層フ
ィルムに、そのフィルム厚さ近傍あるいはそれよりも大
きな平均粒径の微小粒子が含有される。したがって、二
軸配向ポリエステルフィルム全体に対し、その厚さ方向
に、実質的に積囮フィルム層のみに集中して粒子を分布
させることができる。その結果、積層フィルム中にお【
プる粒子密度を容易に高くすることができ、該粒子によ
り形戊されるフィルム表面の突起の密度も容易に高める
ことができる。また、粒子は、上記積層フィルム中に含
有されることで、二軸配向ポリエステルフィルム全体に
対し、その厚さ方向に位置規制されることになり、しか
も積層フィルムの厚さと平均粒径とは前述の如き関係に
あるから、該粒子により形戒される表面突起の高さは、
極めて均一になる。したがって、この積層フィルム表面
の耐スクラッチ性が高く保たれ、磁気テープ用途におけ
る耐ダビング性が向上される。

このようなポリエステルＡと粒子とを主成分と１５ するフィルムがポリエステルＢを主成分とするフィルム
に積層される。

ポリエステルＢは、前述のポリエステル八と同様のもの
からなり、ポリエステルＢとポリエステルＡとは同じ種
類のものでも異なるものでもよい。

ポリエステルＡのフィルム層は、ポリエステルＢからな
るフィルム層の両面、又は片面に積層される。つまり、
積層構或がＡ／Ｂ／Ａ，Ａ／Ｂの場合であるが、もちろ
ん、Ａと異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対面に設
けたＡ／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構造でも
よい。（ここで、Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの樹脂の種類は同
種でも、異種でもよい。また、少なくとも片方の表面は
Ａ層であることが必要である。磁性層を設ける堀合は、
Ａ／Ｂ構或の場合はＢ層、Ａ　／　Ｂ　／　Ｃ構戒の場
合は平滑な方の面に設けるのが好適である。〉ポリエス
テルＢとしても、結晶性ポリマが望ましく、特に、結晶
性パラメータ△ＴＣ（＋が２０〜１００℃の範囲の場合
に、該ポリエステルＢのフィルム表面の耐スクラッチ性
等がより一層良好となるの１６ で望ましい。具体例として、エチレンテレフタレー１〜
、エチレンα、β−ビス〈２−クロルフエノキシ〉」ニ
タン−４，４゜−ジカノレボキシレー１・、エチレン２
，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の
構造単位を主要構或或分とする場合に劇スクラッチ性が
特に良好となるので望ましい。ただし、本発明を阻害し
ない範囲内、望ましい結晶性を損なわない範囲内で、好
ましくは５モル％以内であれば他或分が共重合されてい
てもよい。

本発明のポリエステルＢにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ボリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加ざれていてもよい。

ポリエステルＢを主成分とするフィルム中には粒子を含
有している必要は特にないが、平均粒径が０．　００７
〜２μｍ、特に０．０２〜０．４５μ机の粒子がごく少
量、たとえば０．　００１〜０．７重量％、特に０．０
０５〜０．２０重量％、さらには０．　００５〜０．１
５重量％含有されていると、加工工程上、使用上におい
て、１７ 摩擦係数や、耐スクラッチ性がより一層良好となるのみ
ならず、フィルムの巻姿が良好となるのできわめて望ま
しい。含有する粒子の種類はポリエステルＡに望ましく
用いられるものを使用することが望ましい。ポリエステ
ルＡとＢに含有される粒子の種類、大きさは同じでも異
なっていても良い。

上述の如き粒子を含有するポリエステルＡと、ポリエス
テルＢとが共押出により積層ざれ、シト状に或形された
後二軸に延伸され、二軸配向ポリエステルフィルムとさ
れる。本発明における共押出による積層とは、粒子を含
有するポリエステルＡと、ポリエステルＢとをそれぞれ
異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出す
る前にこれらを積層することをいう。この積層は、シト
状に成形、吐出するための口金内（たとえばマニホルド
〉で行ってもよいが、前述の如く積層フィルム層が極薄
であることから、口金に導入する前のポリマ管内で行う
ことが好ましい。とくに、ポリマ管内の積層部を、矩形
に形成しておくと、１８ 幅方向に均一に積層できるので特に好ましい。ポリマ管
内矩形積層部で積層された溶融ポリマは、口金内マニホ
ルドでシート幅方向に所定幅まで拡幅ざれ、口金からシ
ー１・状に吐出された後、二軸に延伸される。したがっ
て、たとえ二軸配向後の積層フィルム層が極薄であって
も、ボリマ管内矩形積層部では、粒子含有ポリエステル
ポリマを、かなりの厚さで積層することになるので、容
易にかつ精度よく積層できる。

このように積層構或とされた本発明にお（プる二軸配向
ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステルＡの積
層フィルム層組或物の固有粘度がポリエステルＢの基層
フィルム層組或物の固有粘度よりも大きく設定される。

好ましくは、固有粘度の差が０．０５（ｊＱ／ｇ以上、
さらに好ましくは、０．０７（ｊＱ／ｇ以上とされる。

このように固有粘度に大小関係をもたせることにより、
ポリエスデルＡ層の粒子保持強度が高く保たれ、ポリエ
ステルＡ層に粒子が集中して存在するとしても、この層
の固有粘度を高くすることにより、粒子介在により１９ この層が脆くなることを防止でき、耐削れ性、耐スクラ
ッチ性を高く保ちつつ、前述の如くフィルム表面に高密
度かつ均一高さの突起を効率よく形成できる。

このような積層フィルム構戒の本発明の二軸配向ポリエ
ステルフィルムにおいては、さらに、ポリエステルＡの
積層フィルム層の結晶化パラメータと前記ポリエステル
Ｂの基層フィルム層の結晶化パラメータとの差（前者が
後者よりも大〉が１０℃以上、好ましくは１５℃以上で
あることが好ましい。このようにすることによって、上
記耐削れ性の一層の向上が可能になるとともに、ポリエ
ステルＡ層における所望の表面突起の形成が行いやすく
なる。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて
は、粒子を含む積層フィルム側の表層の粒子による粒子
濃度比が０．１以下であることが好ましい。この表層粒
子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フィルム表面突
起を形戊する粒子がフィルム表面において如何にポリエ
ステルＡの薄膜２０ で覆われているかを示すものであり、粒子がフィルム表
面に実質的に直接露出している度合が高い程表層粒子濃
度比が高く、表面突起は形成するがポリエステルＡの薄
膜に覆われている度合が高い程表層粒子濃度比は低い。

突起を形成する粒子がポリエステルＡの薄膜で覆われて
いることにより、粒子が高密度に極薄積層フィルム層に
分布している状態にあっても、該粒子が該積層フィルム
層、ひいてはポリエステルＢのベースフィルム層にしっ
かりと保持されることになる。したがって、表層粒子濃
度比を上記値以下とすることにより、粒子の脱落等が防
止されて、フィルム表面の耐スクラッチ性、さらには耐
削れ性が高く維持される。

このような表層粒子濃度比は、共押出による積層を行う
ことによって達戒可能となる。ちなみに、コーティング
方法によっても、本発明と類似の密度の表面突起を有す
るフィルム、すなわち、ポリエステルＢのフィルム層に
対し極薄厚さで樹脂層をコーティングし、該樹脂層内に
粒子を含有させることは可能であるが、表層粒子濃度比
が著しく２１ 高くなり（つまり粒子が実質的に表面に直接露出する度
合が著しく高くなり〉、本発明フィルムに比べ表面の極
めて脆いものしか得られない。

次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
について説明する。

まず、ポリエステルＡに粒子を含有せしめる方法として
は、重合後、重合中、重合前のいずれでも良いが、ボリ
マにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法が本
発明範囲の表面形態のフィルムを得るのに有効である。

また、粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法
で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を
実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が本発明範囲の表面形態のフィルムを
得るのに有効である。さらにこの粒子高濃度マスターボ
リマの溶融粘度、共重合戒分などを調節して、その結晶
化パラメータ△Ｔｃ　ｇを３０〜８０℃の範囲にしてお
く方法は延伸破れなく、本発明範囲の表面形態のフィル
ムを得るのに有効である。

２２ かくして、粒子を含有するペレツｌ−Ａを十分乾燥した
のち、公知の溶融押出機に供給し、ポリエステルの融点
以上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の実質的に粒
子を含有しないポリエステルＢ（種類は粒子を含有する
ポリエステルと同一であっても異なっていてもよい）を
前述の如き積層用装置に供給し、スリツ１〜状のダイか
らシー１・状に押出し、キャスティングロール上で冷却
固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２また
は３台の押出機、２または３層用の合流ブロックあるい
は口金を用いて、これらのポリエステルボリマを積層す
る。合流ブロック方式を用いる場合は積層部分を前述の
如く矩形のものとしておくことが本発明範囲の表面形態
のフィルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造
するのに有効である。

次にこの複層の未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向
せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸延
伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅方向の順に延伸
する逐次二軸延伸法の場合２３ に本発明範囲の表面形態のフィルムを安定して、幅方向
の斑なく、工業的に製造するのに有効である。逐次二軸
延伸の場合、長手方向の延伸を、２段階、特に３段階以
上に分けて、４０〜１５０℃の範囲で、かつ、１０００
〜５００００％／分の延伸速度で、３〜６倍行なう方法
は本発明範囲の表面形態を有するフィルムを得るのに有
効である。幅方向の延伸温度、速度は、８０〜１７０℃
、１０００〜２００００％／分の範囲が好適である。延
伸倍率は３〜１０倍が好適である。また必要に応じてさ
らに長手方向、幅方向の少なくとも一方向に再延伸する
こともできる。いずれにしても粒子を含有ずるきわめて
薄い層を設けてから、面積延伸倍率（長手方向倍率×幅
方向倍率〉として９倍以上の延伸を行なうことが本発明
のポイントである。次にこの延伸フィルムを熱処理する
。この場合の熱処理条件としては、幅方向に弛緩、微延
伸、定長下のいずれかの状態で１４０〜２５０℃、好ま
しくは１６０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好
適であるが、熱処理にマイクロ波加熱を併用することに
よって本発明範囲の表２４ 面形態を有するフィルムが得られやすくなるので望まし
い。

本発明フィルムの製法の特徴は、特殊な方法で調製した
特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ボリマを用いて、
粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後にフィルムを
二軸延伸することであり、製膜工程内で、フィルムを一
軸延伸した後、コーティングなどを施しさらに延伸する
方法、あるいは二軸延伸フィルムにコーティングして作
られる積層フィルムでは本発明フィルムの性能には遠く
及ばず、また、コスｉ・面でも本発明フィルムが優れて
いる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

｛１｝粒子の平均粒径 フィルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理
法（たとえばヤマト科学製ｐ　Ｒ　−　５０３型〉で除
去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化
されるが粒子はダメージを受けない条２５ 件を選択する。これをＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡〉で
観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）を
イメージアナライザー（たとえばケンブリッジインスト
ルメント！ｌ！ＱＴＭ９００　）に結び付け、粒子の個
数を測定ずるとともに、観察箇所を変えて粒子数５００
０個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた
平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％〉をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）ガラス転移点Ｔ１、冷結晶化温度Ｔｃｃ、結晶化
パラメータ△ＴＣ　ｇ、融点 パーキシエルマ−社製のＤＳＣ　（示差走査熱量計〉■
型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装２６ 置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液
体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０゜Ｃ／分で昇
温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。ざらに昇温を続け
、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結
晶化温度Ｔｃｃとした。ざらに胃温を続け、融解ピーク
温度を融点とした。また、ＴｃｃとＴ　ｃｉの差（Ｔｃ
ｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメータ△ＴＣｇと定義する。

（４〉表面突起の平均高さ、高さ分布の相対標準偏差 ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＩＶｌ３２００
、エリオニクス■製］と断面測定装置［ＰＭＳ一１、■
リオニクス■製］においてフィルム表面の平坦面の高さ
をＯとして走査したときの突起の高さ測定値を画像処理
装置［　Ｉ　ＢＡＳ２０００、力一ルツアイス■′！Ａ
］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再
構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２ｉａ
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この２値化された
個々の突２７ 起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。この測定を場所をかえて５
００回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起につ
いてその高さの平均値を平均高さとした。また個々の突
起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた
。求められた標準偏差を上記高さの平均値で割った値を
、相対標準偏差とした。また走査型電子顕微鏡の倍率は
、ｉ　ｏｏｏ〜８０００倍の間の値を選択する。なお、
場合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２０
０倍、高解像度カメラ使用が有効〉を用いて得られる高
さ情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フィ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもつとも高濃度の元
素とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子Ｓ度とし、
厚さ方向の分析を行なう。

ＳＩＭＳによって測定される最表層粒子濃度（深２８ さＯの点〉における粒子濃度Ａとさらに深さ方向の分析
を続けて得られる最高濃度Ｂの比、Ａ／Ｂを表層粒子濃
度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおりである
。

■　測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−ＤＩＤＡ３０００■　
測定条件 １次イオン種　二０２４ １次イオン加速電圧：　１２ＫＶ １次イオン電流：　２００ｎＡ ラスター領域　：４００μ汎口 分析領域：ゲート３０％ 測定真空度：　６．Ｏ　ｘｌ０９ＴｏｒｒＥ−ＧＬＪ　
Ｎ　：　０．５ＫＶ−３．Ｏ　Ａ（６〉単一粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率をｉ　ｏｏｏ００倍程
度にすれば、それ以上分けることができない１個の粒子
が観察できる。粒子の占める全面積２９ をＡ、その内２個以上の粒子が凝集している凝集体の占
める面積をＢとした時、（Ａ−Ｂ）／′Ａをもって、単
一粒子指数とする。ＴＥＭ条件は下記のとおりであり１
視野面積＝２μＴｒｔ２の測定を場所を変えて、５００
視野測定する。

・装置二日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ・観察倍率：
　１０００００倍 ・切片厚ざ：約１０００オングス１・ローム（７〉粒径
比 上記（１〉の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径一ΣＤ１ｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄｉ　ｒ　、Ｄ２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

（８〉積層されたフィルム中のポリエステルＡ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因す３０ る元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ”／Ｃ＋
〉を粒子濃度とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（
厚さ）方向の分析を行なう。表層では表面という界面の
ために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃
度は高くなる。本発明フィルムの場合は深さ［Ｉ］でい
ったん極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。こ
の濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２にな
る深さ［■］　（ここでＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。

条件は測定法（５）と同様である。

なお、フィルム中にもつとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面
からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、
ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記
同様の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに上述のデプスプロファイルからではなく、フィル
ムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等によって求める
ことができる。

３１ （９〉固有粘度［η］　（単位はｄｌ／１オルソク口ル
フェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式か
ら計算される値を用いる。

すなわち、 ηｓｐ／Ｃ＝［η１＋Ｋ［η］２・Ｃ ここで、ηｓｐ＝　（溶液粘度／′溶媒粘度）一ＬＣは
溶媒１００７７Ｌｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１０
０ＴｒＬ腰通常１．２〉、Ｋはハギンス定数（０．３４
３とする〉。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド
粘度計を用いて測定した。

（１０）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行試験機を使用して、ガイドピン（表面粗
度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走行させる（走行速度１０
００７７Ｌ／分、走行回数１０パス、巻き付け角：６０
゜、走行張力：２ｏｇ）。この時、フィルムに入った傷
を顕微鏡で観察し、幅２．５μ卯以上の傷がテープ幅あ
たり２本未満は優、２本以上１０本未満は良、１０本以
上は不良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的に
は使用可能である。

３２ 〈１１〉耐ダビング性 フィルムに下記組或の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度＝７０℃、線圧：　２０Ｏ　ＫＦＩ／　
ｃｍでカレンダー処理した後、７０℃、４８時間キュア
リングする。上記テープ原反を１／２インチにスリット
し、パンケーキを作戒した。

このパンケーキから長さ２５０　ｍの長さをＶ　−ｆ−
　Ｒカセットに組み込みＶＴＲカセットテープとした。

（磁性塗料の組或〉 −Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ２／ｇ）：１００重
量部 ・エスレツクＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体）：１０重量部 ニツポラン２３０４　（日本ポリウレタン製ポリウレタ
ンエラストマ〉：１０重量部 ・コトネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネー
１−）　　　　　　　　　　　：５重量部・レシチン　
　　　　　　　　　：１重量部３３ ・メチルエチルケトン　　　　　＝７５重量部・メチル
イソブチルケ］〜ン　　　：７５重量部◆トルエン　　
　　　　　　　　：７５重量部・力−ボンブラック　　
　　　　：２重量部・ラウリン酸　　　　　　　　　：
１．５重量部このテープに家庭用ＶＴＲを用いてシバソ
ク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０Ｂ　）に
より１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシ
バソク製カラービデオノイズ測定器（９２５　Ｄ／１〉
でクロマＳ／Ｎを測定しＡとした。また上記と同じ信号
を記録したマスターテープのパンケーキを磁界転写方式
のビデオソフト高速プリントシステム〈たとえばソニー
マグネスケール■製のスプリンタ〉を用いてＡを測定し
たのと同じ試料テープ（未記録〉のパンケーキへダビン
グした後のテープのクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測
定し、Ｂとした。このダビングによるクロマＳ／Ｎの低
下（Ａ−Ｂ）が３ｄＢ未満の場合は耐ダビング性：優、
３ｄＢ以上５ｄＢ未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と
判定した。優が望ましいが、良でも実３４ 用的には使用可能である。

（１２）耐削れ性 フィルムを幅１／２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに０．５網押し込んだ
状態で２０ＣＭ走行させる（走行張力：５００　（ｊ、
走行速度：６．７ｃｒｎ／秒〉。この時片刃の先に付着
したフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、
削れ量としたく単位はμ仇〉。少なくとも片面について
、粉の削れ量が１０μ肌以下の場合は耐削れ性：良好、
１０μ椛を越える場合は耐削れ性；不良と判定した。こ
の削れ１７４　：　１０μ卯という値は、印刷工程やカ
レンダー工程などの加工工程で、フィルム表面が削れる
ことによって、工程上、製品性能上のトラブルがおこる
か否かを判定するための臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜８、比較例１〜６ 平均粒径の異なる架橋ボリスチレン粒子、コロイダルシ
リ力に起因する球状シリカ粒子等を含有３５ するエチレングリコールスラリーを調製し、このエチレ
ングリコールスラリーを１９０℃で１．５時間熱処理し
た後、常法によって該粒子を所定量含有するポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する〉のベレット
を作った。このペレットを用いてポリエステルＡを調製
し、また、常法によって、実質的に粒子を含有しないＰ
ＥＴを製造し、ポリエステルＢとした。これらのポリマ
をそれぞれ１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）　
Ｌ／た。ポリエステルＡを押出機１に供給し３１０℃で
溶融し、さらに、ポリエステルＢを押出機２に供給、２
８０℃で溶融し、これらのボリマを矩形積層部を備えた
合流ブロックで口金に入る前に合流積層し、静電印加キ
ャスト法を用いて表面温度４５℃のキャスティング・ド
ラムに巻きつｔブて冷却固化し、片面にポリエステルＡ
層を有する２または３層構造の未延伸フィルムを作った
。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、
ポリエステルＡ層の厚さを調節した。（ただし比較例６
はＡ層単層）。この未延伸フィルムを温度８０℃にて長
手方向に３６ ４．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速
差で、２段階で行なった。この一軸延伸フィルムをステ
ン夕を用いて延伸速度２０００％／′分で１００℃で幅
方向に４．０倍延伸し、定長下で、２００゜Ｃにて５秒
間熱処理し、総厚さ１５μ汎、ポリエステルＡ層厚さ０
．０３〜４μ班の二軸配向積層フィルムを得た。このフ
ィルムのポリエステルＡ層側の耐スクラッチ性を評価す
るとともに、ボリ■ステルＡ層側の耐削れ性を評価した
。

次にこれらフィルムを磁気テープとして用いた堀合の耐
ダビング性を評価した。

ベースフィルムとしての各パラメータは第１表に示した
とおりであり、これらが本発明の範囲内の場合には、耐
スクラッチ性、耐ダビング性、耐削れ性は第１表に示し
たとおり良好な値を示したが、そうでない場合はこれら
特性を兼備することはできなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二軸配向ポリエステルフ
ィルムによるときは、粒子を含有するボ３７ リエステルＡ層の表面に、高さの均一な突起を高密度で
形成し、かつポリエステルＡ層とポリエステルＢ層との
固有粘度の大小関係を特定関係としたので、均一な突起
形成により優れた耐スクラッチ性を得ることができると
ともに、これを磁気テープ用に使用する堀合に優れた耐
ダビング性を得ることができ、さらに粒子が集中して存
在するポリエステルＡ層の固有粘度を高く保つことによ
り、優れた耐削れ性を得ることができ、これら耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性、耐削れ性を兼備した磁気記録媒
体用として極めて好適なフィルムが得られる。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、製膜
工程内で、コーティングなどの操作なしで共押出により
直接複合積層することによって作ったフィルムであり、
製膜工程中あるいはその後のコーティングによって作ら
れる積層フィルムに比べて、最表層の分子も二軸配向で
あるため、フィルム全体とともにその表層部も極めて強
度の高いものとなり、しかもコスト面、品質の安定性な
３８ とにおいで有利になる。

３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルムを
   ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって、
   前記ポリエステルＡの積層フィルムの厚さが０．００５
   〜３μｍ、該積層フィルム中に含有される前記粒子の平
   均粒径が積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子の
   積層フィルム中の含有量が０．５〜５０重量％であり、
   かつ、ポリエステルＡの積層フィルム層組成物の固有粘
   度がポリエステルＢの基層フィルム層組成物の固有粘度
   よりも大きいことを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
   ィルム。 ２、ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルムを
   ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって、
   前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィル
   ム表面の突起の平均高さが該粒子の平均粒径の１／３．
   ５以上であり、かつ、ポリエステルＡの積層フィルム層
   組成物の固有粘度がポリエステルＢの基層フィルム層組
   成物の固有粘度よりも大きいことを特徴とする二軸配向
   ポリエステルフィルム。 ３、ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルムを
   ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであって、
   前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィル
   ム表面の突起について、該粒子の平均粒径の１／３以下
   の高さの突起数が全突起数の７０％以下であり、かつ、
   ポリエステルＡの積層フィルム層組成物の固有粘度がポ
   リエステルＢの基層フィルム層組成物の固有粘度よりも
   大きいことを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム
   。 ４、ポリエステルＡと粒子とを主成分とするフィルムを
   ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向ポリエステルフィルムであつて、
   前記粒子により形成されるポリエステルＡの積層フィル
   ム表面の突起の高さ分布の相対標準偏差が０．６以下で
   あり、かつ、ポリエステルＡの積層フィルム層組成物の
   固有粘度がポリエステルＢの基層フィルム層組成物の固
   有粘度よりも大きいことを特徴とする二軸配向ポリエス
   テルフィルム。 ５、前記ポリエステルＡの積層フィルム層の結晶化パラ
   メータと前記ポリエステルＢの基層フィルム層の結晶化
   パラメータとの差が１０℃以上である請求項１ないし４
   のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。