JPH0277431A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

二軸配向熱可塑性樹脂フィルム

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JPH0277431A
JPH0277431A JP64000775A JP77589A JPH0277431A JP H0277431 A JPH0277431 A JP H0277431A JP 64000775 A JP64000775 A JP 64000775A JP 77589 A JP77589 A JP 77589A JP H0277431 A JPH0277431 A JP H0277431A
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film
thermoplastic resin
thickness
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inert particles
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巌 岡崎
Shoji Nakajima
彰二 中島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもので
ある。
[従来の技術] 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、熱可塑性樹脂
であるポリエステルにコロイド状シリカに起因する実質
的に球形のシリカ粒子を含有せしめたフィルムが知られ
ている(たとえば特開昭59−171623号公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
あるいは感熱転写用途における感熱転写層塗布などの工
程速度の増大にともない、接触するロールによってフィ
ルム表面に傷がつくという欠点が最近、問題となってき
ている。
また、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは高温
・高湿下で、フィルムを取り扱う時に摩擦係数が高くな
り、ハンドリング性が不良になるという問題点があった
さらに、フィルムの主要な用途であるビデオテープは、
最近、ソフト用(制作された映像作品をパッケージ媒体
に記録固定、複製・増製したもの)に用いられるケース
が多く、この場合、上記従来のビデオテープでは、「映
像作品を録画する工程」でマスターテープから高速でダ
ビング(記録複写)する時のS/N (シグナル/ノイ
ズ比、画質のパラメータ)の低下が大きく画質が悪くな
るという問題点も出てきている。
本発明はかかる問題点を改善し、表面が傷つきに<<(
以下耐スクラッチ性という)、高温・高湿下での摩擦係
数が小さく(以下、摩擦係数という)、かつ、ダビング
による画質(S/N)の低下が少ない(以下耐ダビング
性という)フィルムを提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段] フィルム中に含有する不活性粒子の平均粒径がフィルム
厚さの0.1〜10倍であって、該粒子の含有量が0.
 5〜50重量%であることを特徴とする厚さ0.00
5〜3μmの二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしたもの
である。
本発明を構成する熱可塑性樹脂Aはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビ
ス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4′−ジカル
ボキシレート、エチレン2.6−ナフタレート単位から
選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とす
る場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がよ
り一層良好となるので望ましい。また、本発明を構成す
る熱可塑性樹脂は結晶性、あるいは溶融時光学異方性で
ある場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が
より一層良好となるのできわめて望ましい。ここでいう
結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであ
り、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度
Tccが検出され、かつ結晶化パラメータΔTcgが1
50℃以下のものである。さらに、示差走査熱量計で測
定された融解熱(融解エンタルピー変化)が7.5ca
l/g以上の結晶性を示す場合に耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性、摩擦係数がより一層良好となるのできわめて
望ましい。また、エチレンテレフタレートを主要構成成
分とするポリエステルの場合に耐ダビング性と耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるので特に望ましい。なお、
本発明を阻害しない範囲内で、2種以上の熱可塑性樹脂
を混合しても良いし、共重合ポリマを用いても良い。
本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子は、フィルム中
での粒径比(粒子の長径/短径)が1゜0〜1.3の粒
子、特に、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がより
一層良好となるので望ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子はフィル
ム中での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9
以上である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより
一層良好となるので特に望ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子は、フィ
ルム中での相対標準偏差が0.6以下、好ましくは06
5以下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となるので望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子の種類は特に限
定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足するには
アルミナ珪酸塩、1次粒子が凝集した状態のシリカ、内
部析出粒子などは好ましくなく、コロイダルシリカに起
因する実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒
子(たとえば架橋ポリスチレン)などがあるが、特に1
0重量%減量時温度(窒素中で熱重量分析装置島津T 
G−30Mを用いて測定。昇温速度20℃/分)が38
0℃以上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒子の
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング、性がより一層良好
となるので特に望ましい。なお、。
コロイダルシリカに起因する球形シリカの場合にはアル
コキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少ない、
実質的に球形のシリカの場合に耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。しかしながら、その他
の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミ
ナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径の適切なフント
ロールにより十分使いこなせるものである。
本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子の結晶化促進係
数は特に限定されないが、−15〜15℃、好ましくは
一5℃〜10℃の場合に、耐スクラッチ性がより一層良
好となるので特に望ましい。
不活性粒子の大きさは、フィルム中での平均粒径がフィ
ルム厚さの0. 1〜10倍、好ましくは0.5〜5倍
、さらに好ましくは1,1〜3倍の範囲であることが必
要である。平均粒径/フィルム厚さ比が上記の範囲より
小さいと耐スクラッチ性、摩擦係数が不良となり、逆に
大きくても耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が
不良となるので好ましくない。
また熱可塑性樹脂A中の不活性粒子のフィルム中での平
均粒径(直径)が0.007〜0.5μm、好ましくは
0.02〜0.45μmの範囲である場合に、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となる
ので望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂A中の不活性粒子の含有量は0.
 5〜5ON量%、好ましくは1〜30重量%、さらに
好ましくは2〜15重量%であることが必要である。不
活性粒子の含有量が上記の範囲より少なくても、逆に大
きくても耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない
本発明フィルムは上記熱可塑性樹脂Aと不活性粒子から
なる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。−軸あるいは無配向フィルムでは耐スクラッ
チ性が不良となるので好ましくない。この配向の程度は
特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の目安で
あるヤング率が長手方向、幅方向ともに350kg/m
m2以上である場合に耐スクラッチ性がより一層良好と
なるのできわめて望ましい。分子配向の程度の目安であ
るヤング率の上限は特に限定されないが、通常、500
0 k g/mm2程度が製造上の限界である。
また、本発明フィルムは、ヤング率が上記範囲内であっ
ても、フィルムの厚さ方向の一部分、例えば、表層付近
のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、−軸配向にな
っていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分子配向が
二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい。
特にアツベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反
射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が
、表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッチ
性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となるので
特に望ましい。
さらに熱可塑性樹脂Aが結晶性ポリエステルであり、こ
れを主成分とする本発明フィルムの表面の全反射ラマン
結晶化指数が20cm−’以下、好ましくは18cm−
’以下、さらに17cm−”以下の場合に耐スクラッチ
性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となるので
きわめて望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂へを主成分とするフィルムの2次
イオンマススペクトルによって測定される表層粒子濃度
比は特に限定されないが、1/10以下、特に1150
以下である場合に摩擦係数、耐スクラッチ性がより一層
良好となるので特に望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの厚さ
は0.005〜3μm1好ましくは0゜01〜1μm1
さらに好ましくは0゜03〜0゜5μmであることが必
要である。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと耐ダ
ビング性、摩擦係数が不良となり逆に大きいと耐スクラ
ッチ性が不良となるので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの表面
の平均突起高さは5〜500nm、好ましくは1・0〜
300nm、さらに好ましくは15〜200 nmの範
囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係
数がより一層良好となるので特に望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの平均
突起間隔は6μm以下、好ましくは4μm以下である場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一
層良好となるので特に望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの表面
の中心線深さRpは特に限定されないが、Rpが180
nm以下、特に160nm以下の場合に耐ダビング性が
より一層良好となるので特に望ましい。また、上記Rp
と最大高さRtの比、Rt / Rpが1.5〜2.5
、特に、1.7〜2゜3の場合に耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性、摩擦係数がより一層良好となるので特に望ま
しい。
本発明の熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの表面
の中心線平均粗さRaと最大高さRtの比、Rt / 
Raが9.0以下、特に8.5以下の場合に耐スクラッ
チ性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となるの
で特に望ましい。
本発明フィルムは上述したように、構成する熱可塑性樹
脂が結晶性あるいは溶融光学異方性であることがきわめ
て望ましいが、溶融等方性フィルムの場合、結晶化パラ
メータΔTcgが25〜65℃である場合に耐スクラッ
チ性、摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい
なお熱可塑性樹脂Aがポリエステルの場合には熱可塑性
樹脂A面の厚さ方向屈折率が1.5以下の場合に、耐ス
クラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特
に望ましい。
本発明フィルムを構成する熱可塑性樹脂Aがポリエステ
ルの場合はフィルムの固有粘度が0.60以上、特に0
.70以上の場合に耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。
本発明フィルムを構成する熱可塑性樹脂Aがポリエステ
ルの場合はフィルム中の低分子成分含有量が0.8重量
%以下、特に0.5重量%以下の場合に耐スクラッチ性
がより一層良好となるので特に望ましい。
本発明フィルムは、もちろん単体(単層フィルム)でも
用いられるが、熱可塑性樹脂Bのフィルムの少なくとも
片面に上記熱可塑性樹脂Aのフィルムを積層した後二軸
配向したフィルムの形で用いると、機械的特性が良好と
なるのみならず、耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦
係数もより一層良好となるのできわめて望ましい。ここ
で熱可塑性樹脂AとBは同じ種類でも、異なるものでも
良い。
上記は積層構成がA/B/A、A/Hの場合であるが、
もちろん、Aと異なる表面状態を有する0層をAと反対
面に設けたA/B/Cでも、あるいはそれ以上の多層構
造でもよい。(ここで、AlB、Cそれぞれの熱可塑性
樹脂の種類は同種でも、異種でもよい。また、少なくと
も片方の表面はA層であることが必要である。) 熱可塑性樹脂Bとしては結晶性ポリマが望ましく、特に
、結晶性パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の
場合に、耐ダビング性がより一層良好となるので望まし
い。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、
ポリエステルの場合に耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。また、ポリエステルとしては、エ
チレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス(2−ク
ロルフェノキシ)エタン−4,41−ジカルボキシレ−
ト、エチレン2.6−ナフタレート単位から選ばれた少
なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐
ダビング性が特に良好となるので望ましい。ただし、本
発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない
範囲内で、好ましくは5モル%以内であれば他成分が共
重合されていてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂Bにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
熱可塑性樹脂Bを主成分とするフィルム中には不活性粒
子を含有している必要は特にないが、平均粒径が0.0
07〜2μm、特に0.02〜0゜45μmの不活性粒
子が0.001〜0.2重量%、特に0.005〜0.
15重量%、さらには0.005〜0.12重量%含有
されていると、摩擦係数、耐スクラッチ性がより一層良
好となるのみならず、フィルムの巻姿が良好となるので
きわめて望ましい。含有する不活性粒子の種類は熱可塑
性樹脂Aに望ましく用いられるものを使用することが望
ましい。熱可塑性樹脂AとBに含有する粒子の種類、大
きさは同じでも異なっていても良い。
上記熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの結晶化パラメー
タΔTcgの差(A−B)は特に限定されないが、−3
0〜+20°Cの場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング
性がより一層良好となるので特、に望ましい。
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。
まず、熱可塑性樹脂Aに不活性粒子を含有せしめる方法
としては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジ
オール成分であるエチレングリコールのスラリーの形で
分散せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボ
ン酸成分と重合せしめるのが延伸破れなく、本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態のフィルムを得るのに有効である。また、不活性粒
子を含有するポリエステルの溶融粘度、共重合成分など
を調節して、その結晶化パラメータΔTcgを40〜6
5℃の範囲にしておく方法は延伸破れなく、本発明範囲
の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向
状態、表層粒子濃度比、平均突起高さ、Rt/Rp比、
Rt / Ra比のフィルムを得るのに有効である。
また、不活性粒子のエチレングリコールのスラリーを1
40〜200°C1特に180〜200°Cの温度で3
0分〜5時間、特に1〜3時間熱処理する方法は延伸破
れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、
望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを
得るのに有効である。
また熱可塑性樹脂(ポリエステルも含めて)に不活性粒
子を含有せしめる方法として、粒子をエチレングリコー
ル中で140〜200℃、特に180〜200℃の温度
で30分〜5時間、特に1〜3時間熱処理した後、溶媒
を水に置換したスラリーの形で熱可塑性樹脂と混合し、
ベント方式の2軸押比機を用いて混練して熱可塑性樹脂
に練り込む方法も本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、
含有量、望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比、平
均突起高さ、Rt/Rp比、Rt / Ra比のフィル
ムを得るのにきわめて有効である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度マスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を
実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。
かくして、不活性粒子を所定量含有するペレットを必要
に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱
可塑性樹脂の融点以上、分解点以下でスリット状のダイ
からシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却
固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、未延伸
フィルムに押出し成形する時の、口金スリット間隙/未
延伸フィルム厚さの比を5〜30、好ましくは8〜20
の範囲にすることが、延伸破れなく本発明範囲の厚さと
平均粒径の関係、含有量の範囲、望ましい範囲の配向状
態、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィル
ムを得るのに有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長
手方向の延伸を3段階以上に分けて、総縦延伸倍率を3
.5〜6.5倍で行なう方法は延伸破れなく、本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効であ
る。ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である
場合は長手方向延伸倍率は1〜1゜1倍が適切である。
長手方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり
一概には言えないが、通常、その1段目を50〜130
℃とし、2段目以降はそれより高くすることが本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態、平均突起高さ、表層粒子濃度比のフィルムを得
るのに有効である。長手方向延伸速度は5000〜50
000%/分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法と
してはステツクを用いる方法が一般的である。延伸倍率
は、3.0〜5.0倍の範囲が適当である。幅方向の延
伸速度は、1000〜20000%/分、温度は80〜
160°Cの範囲が好適である。次にこの延伸フィルム
を熱処理する。この場合の熱処理温度は170〜200
℃、特に170〜190℃、時間は0.5〜60秒の範
囲が好適である。
次に、熱可塑性樹脂Bを主成分とするフィルムの少なく
とも片面に熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムを積
層する方法としては、次の方法が有効である。
所定の熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂B(A、B
は同種、異種どちらでもよい)を公知の溶融積層用押出
機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、2または3台の押出し機、2ま
たは3層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、
熱可塑性樹脂A、Bを積層し、口金から2または3層の
シートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未
延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性樹脂Aのポリ
マ流路に、スタティックミキサー、ギヤポンプを設置す
る方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の
関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均突起高さ
、Rt / Rp比、Rt / Ra比、表層粒子濃度
比のフィルムを得るのに有効である。また、熱可塑性樹
脂A側の押し出し機の溶融温度を、熱可塑性樹脂B側よ
り、10〜40℃高くすることが、延伸破れなく、本発
明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲
の配向状態、平均突起高さ、Rt / Rp比、Rt 
/ Ra比、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数
のフィルムを得るのに有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る方法のポイントは、基本的に上述した単層フィルムと
同様である。ただし、積層フィルムの場合の延伸温度の
設定は熱可塑性樹脂Bを基準として設定する必要がある
。さらに2層積層フィルムの熱処理工程は、熱可塑性樹
脂A層に吹き付ける熱風温度を熱可塑性樹脂B層よりも
3〜20℃低くすることが、本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均突起
高さ、Rt/Rp比、Rt / Ra比、表層粒子濃度
比、全反射ラマン結晶化指数のフィルムを得るのに有効
である。
[作用コ 本発明は含有する粒子の大きさとフィルム厚さの関係、
含有量、フィルム厚さを特定範囲とした熱可塑性樹脂フ
ィルムあるいはその積層フィルムとしたので、従来の溶
融製膜/二軸延伸プロセスでは得られない表面形態とす
ることができたため、本発明の効果が得られたものと推
定される。
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
(1)粒子の平均粒径 フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法(
たとえばヤマト科学製PR−503型)で除去し粒子を
露出させる。処理条件はポリエスチルは灰化されるが粒
子はダメ−ジを受けない条件を選択する。これをSEM
(走査型電子顕微鏡)で観察し、粒子の画像(粒子によ
ってできる光の濃淡)をイメージアナライザー(たとえ
ばケンブリッジインストルメント製QTM900)に結
び付け、観察箇所を変えて粒子数5000個以上で次の
数値処理を行ない、それによって求めた数平均径りを平
均粒径とする。
D=ΣD、/N ここで、Dlは粒子の円相当径、Nは個数である。
(2)粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。
(3)結晶化パラメータΔTcg、融解熱パーキンエル
マー社製のDSC(示差走査熱量計)■型を用いて測定
した。DSCの測定条件は次の通りである。すなわち、
試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度
で5分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知す
る。
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Tccとした。
さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた。こ
こでTcCとTgの差(T(c−T g)を結晶化パラ
メータΔTcgと定義する。
(4)表面の分子配向(屈折率) ナトリウムD線(589nm)を光源として、アツベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、25℃、65%RHにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN
1、N2、N3とした時、(NI  N2)の絶対値が
0.07以下、かつ、N3 / [(N、+N2 )/
2]が0.95以下であることをひとつの基準とできる
。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定して
も良い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反
射レーザーラマン法を用いることもできる。
レーザー全反射ラマンの測定は、Jobin−Yvon
社製Ramanor U −1000ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばPET
の場合では、1615cm−’(ベンゼン環の骨格振動
)と1730cm−”(カルボニル基の伸縮振動)のバ
ンド強度比の偏光測定比(YY/XX比など。
ここでYY:レーザーの偏光方向をYにしてYに対して
平行なうマン光検出、XX:レーザーの偏光方向をXに
してXに対して平行なうマン光検出)が分子配向と対応
することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測
定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率
に換算して、その絶対値、差などから判定できる。この
場合の測定条件は次のとおりである。
■光源 アルゴンイオンレーザ−(5145人)■試料のセツテ
ィング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズム・\の入射角(フィルム厚さ方向との角度)は6
0°とした。
■検出器 PM : RCA31034/Photon Coun
ting System(Hamamafsu C12
3[1)  (supply 1600V)■測定条件 5LIT       1000μm LASER100mW GATE TIME     1.0secSCAN 
5PEED     12cm−’/minSAMPL
ING INTERVAL 0.2cm −’REPE
AT TIME    6 (5)全反射ラマン結晶化指数 1obin−Yvon社製Ramanor U−100
0ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測
定し、カルボニル基の伸縮振動である1730cm〜1
の半価幅をもって表面の全反射ラマン結晶化指数とした
。測定条件は次のとおりである。測定深さは、表面から
500〜1000オングストロ一ム程度である。
■光源 アルゴンイオンレーザ−(5145八)■試料のセツテ
ィング レーザー偏光方向(S偏光)とフィルム長手方向が平行
となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着させ
、レーザのプリズムへの入射角(フィルム厚さ方向との
角度)は60° とした。
■検出器 PM : RCA31034/Photon Coun
ting System(Hamamatsu C12
30)  (supply 1600V)■測定条件 5LIT       1000μm LASER100mW GATE TIME     1.0secSCAN 
5PEED     12cm””/minSAMPL
ING INTERVAL O’、 2cm −’RE
PEAT TIME   、 6 (6)表面突起の平均高さ 2検出着方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、
エリオニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、
エリオニクス(株)製]においてフィルム表面の平坦面
の高さを0として走査した時の突起の高−さ測定値を画
像処理装置[I BAS2000、カールツアイス(株
)製]に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像
を再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を2
値化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求め
これをその突起の平均径とする。また、この2値化され
た個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて500回繰返し、突起個数を求め、測定された
全突起についてその高さの平均値を平均高さとした。ま
た個々の突起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏
差を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000
〜8000倍の間の値を選択する。なお、場合によって
は、高精度光干渉式3次元表面解析装置(WYKO社製
TOPO−3D、対物レンズ=40〜200倍、高解像
度カメラ使用が有効)を用いて得られる高さ情報を上記
SEMの値に読み替えて用いてもよい。
(7)中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp。
最大高さRt、突起間隔Sm 小板研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定
の平均値をもって値とした。
・触針先端半径二〇、5μm ・触針荷重  : 5mg ・測定長   :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rp、Rt、Smの定義は、たとえば、奈
良治部著「表面粗さの測定・評価法」 (総合技術セン
ター、1983)に示されているものである。
(8)ヤング率 J I 5−Z−1702に規定された方法にしたがっ
て、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、2
5℃、65%RHにて測定した。
(9)固有粘度[η] (単位はdi/g)オルソクロ
ルフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から下記式
から計算される値を用いる。
すなわち、 η、、/C=[η] +K [ηコ 2 ・ にこで、
η5F=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒100
m lあたりの溶解ポリマ重量(g/100m1.通常
1.2)、Kはハギンス定数(0,343とする)。ま
た、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて
測定した。
(10)表層粒子濃度比 2次イオンマススペクトル(S IMS)を用いて、フ
ィルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の
元素とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし
、厚さ方向の分析を行なう。
SIMSによって測定される最表層粒子濃度(深さ0の
点)における粒子濃度Aとさらに深さ方向の分析を続け
て得られる最高濃度Bの比、A/Bを表層濃度比と定義
した。測定装置、条件は下記のとおりである。測定装置
、条件は下記のとおりである。
■ 測定装置 2次イオン質量分析装置(S IMS)西独、ATOM
IKA社製 A−DIDA31)[10■ 測定条件 1次イオン種 :0゜“ 1次イオン加速電圧:12KV 1次イオン電流:200nA ラスター領 域=400μm口 分析領域:ゲート30% 測定真空度: 6.0 ’x 10−9TorrE  
−G  U  N:0.5KY−3,0A(11)単一
粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を10oooo倍程度
にすれば、それ以上分けることができない1個の粒子が
観察できる。粒子の占める全面積をA1その内2個以上
の粒子が凝集している凝集体の占める面積をBとした時
、(A−B)/Aをもって、単一粒子指数とする。TE
M条件は下記のとおりであり1視野面積:2μm2の測
定を場所を変えて、500視野測定する。
・装置:日本電子製JEM−1200EX・観察倍率:
 100000倍 ・加速電圧:100kV ・切片厚さ:約1000オングストローム(12)粒径
比 上記(1)の測定において個々の粒子の長径の平均値/
短径の平均値の比である。
すなわち、下式で求められる。
長径=ΣD1./N 短径=ΣD2+/N Dll 、D21はそれぞれ個々の粒子の長径(最大径
)、短径(最短径)、Nは総個数である。
(13)粒径の相対標準偏差 上記(1)の方法で測定された個々の突起径DI、平均
径D1粒子総数Nから計算される標準偏差σ(−f(Σ
(D、−D) 2/N+ )を平均径りで割った値(σ
/D)で表わした。
(14)低分子成分含有量 試料ポリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、クロ
ロホルムを溶媒として、還流下で24時間抽出を行なう
。クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量のも
との試料の重量に対する比率(重量%)をもって低分子
成分含有量とした。
(15)結晶化促進係数 上記(3)の方法で粒子を1重量%含有するポリエステ
ルのΔTag (I) 、およびこれから粒子を除去し
た同粘度のポリエステルのΔTcg(n)を測定し、Δ
Tcg(II)とΔTcg(I)の差[ΔTcg(II
)−ΔTcg(I)]をもって、結晶化促進係数とした
(16)積層フィルム中の熱可塑性樹脂A層の厚さ 2次イオン質量分析装置(SIMS)を用いて、フィル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比(M+/C+)を粒子濃度
とし、熱可塑性樹脂A層の表面から深さ(厚さ)方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高(なる
。本発明フィルムの場合は深さ[I]でいったん極大値
となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲
線をもとに極大値の粒子濃度の1/2になる深さ[■]
 (ここでII>I)を積層厚さとした。
条件は測定法(10)と同様である。
なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はS IMSでは測定が難しいので、表
面からエツチングしなからXPS(X線光電子分光法)
、IR(赤外分光法)あるいはコンフォーカル顕微鏡な
どで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上
記同様の手法から積層厚さを求めても良い。
さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからで
はなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等
によって熱可塑性樹脂Aの積層厚さを求めても良い。
なお、単層フィルムの場合の厚さは、公知の方法、例え
ばダイヤルゲージ法、光干渉法、重量法、薄膜段差測定
法等によって求めること−ができる。
(17)耐スクラッチ性 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン(表面
粗度:Raでi0100n上を走行させる(走行速度1
000m/分、走行回数10パス、巻き付は角=60°
、走行張カニ20g)。
この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅2.
5μm以上の傷がテープ幅あたり2本未満は優、2本以
上10本未満は良、10本以上は不良と判定した。優が
望ましいが、良でも実用的には使用可能である。
(18)耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置(スチールロール/ナイロンロール、
5段)で、温度ニア0℃、線圧: 200kg/cmで
カレンダー処理した後、70℃、48時間キユアリング
する。上記テープ原反を1/2インチにスリットし、パ
ンケーキを作成した。このパンケーキから長さ250m
の長さをVTRカセットに組み込みVTRカセットテー
プとした。
(磁性塗料の組成) ・co含有酸イヒ鉄(BET値50m2/g)2100
重量部 ・エスレックA(種水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共
重合体)         :10重量部・ニラポラン
2304 (日本ポリウレタン製ポリウレタンエラスト
マ)      =10重量部・コロネートしく日本ポ
リウレタン製ポリイソシアネート)         
  =5重量部・レシチン          :1重
量部・メチル・エチルケトン     ニア5重量部・
メチルイソブチルケトン   ニア5重量部・トルエン
          ニア5重量部・カーボンブラック
      :2重量部・ラウリン酸        
 :1.5重量部このテープに家庭用VTRを用いてシ
バツク製のテレビ試験波形発生器(TG7/U706)
により100%クロマ信号を記録し、その再生信号から
シバツク製カラービデオノイズ測定器(925D/1)
でクロマS/Nを測定しAとした。また上記と同じ信号
を記録したマスターテープのパンケーキを磁界転写方式
のビデオソフト高速プリントシステム(たとえばソニー
マグネスケール■製のスプリンタ)を用いてAを測定し
たのと同じ試料テープ(未記録)のパンケーキへダビン
グした後のテープのクロマS/Nを上記と同様にして測
定し、Bとした。このダビングによるクロマS/Nの低
下(A−B)が3dB未満の場合は耐ダビング性:優、
3dB以上5dB未満の場合は良、5dB以上は不良と
判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能
である。
(19)摩擦係数μに フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機TBT−300型(■横浜シス
テム研究新製)を使用し、60℃、80%RH雰囲気で
走行させ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた(フィ
ルム幅は1/2インチとした)。
μに=0.733 log (T2 /TI )ここで
T8は入側張力、T2は出側張力である。
ガイド径は5n+n+φであり、ガイド材質は5US2
7(表面粗度0.2S)、巻き付は角は180°、走行
速度は3.3cm/秒である。この測定によって得られ
たμkが0.35以下の場合は摩擦係数:良好、0.3
5を越える場合は摩擦係数:不良と判定した。このμに
はフィルムを磁気記録媒体、コンデンサ、包装用などの
加工する時のハンドリング性を左右する臨界点である。
(20)耐削れ性 フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0. 5am押し込
んだ状態で20cm走行させる(走行張力=500 g
、走行速度:6.7cm/秒)。この時片刃の先に付着
したフィルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、
削れ量とした(単位はμm)。
少なくとも片面について、この削れ量が10μm以下の
場合は耐削れ性:良好、10μmを越える場合は耐削れ
性:不良と判定した。この削れ量:10μmという値は
、印刷工程やカレンダー工程などの加工工程で、フィル
ム表面が削れることによって、工程上、製品性能上のト
ラブルがおこるか否かを判定するための臨界点である。
[実施例] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜10、比較例1〜7 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコー
ルスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリー
を190℃で1.5時間熱処理した後、テレフタル酸ジ
メチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を0.
3〜55重量%含有するポリエチレンテレフタレート(
以下PETと略記する)のペレットを作った。また、実
施例9はポリエチレンα、β−ビス(2−クロルフェノ
キシ)エタン−4,4′−ジカルボキシレートを、実施
例10はポリエチレン2.6−ナフタレートを用いた。
この時、重縮合時間を調節し固有粘度を0゜70とした
(熱可塑性樹脂A)。また、常法によって、固有粘度0
.62の実質的に不活性粒子を含有しないPETを製造
し、熱可塑性樹脂Bとした。これらのポリマをそれぞれ
180℃で3時間減圧乾燥(3Torr) した。熱可
塑性樹脂Aを押出機1に供給し310℃で溶融し、さら
に、熱可塑性樹脂Bを押出機2に供給、280°Cで溶
融し、これらのポリマを合流ブロック(フィードブロッ
ク)で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温
度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、2層構造の未延伸フィルムを作った。この時、口
金スリット間隙/未延伸フィルム厚さの比を10として
未延伸フィルムを作った。また、それぞれの押出機の吐
出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂A層の厚さを調節し
た。この未延伸フィルムを温度80℃にて長手方向に4
゜5倍延伸した。この延伸は2組ずつのロールの周速差
で、4段階で行なった。この−軸延伸フィルムをステン
タを用いて延伸速度2000%/分で100℃で幅方向
に4.0倍延伸し、定長下で、200℃にて5秒間熱処
理し、総厚さ15μm、熱可塑性樹脂A層厚さ0.00
3〜5μmの二軸配向積層フィルムを得た。これらのフ
ィルムの本発明のパラメータは第1表に示したとおりで
あり、本発明のパラメータが範囲内の場合は耐スクラッ
チ性、耐ダビング性、摩擦係数は第1表に示したとおり
優または良であったが、そうでない場合は耐スクラッチ
性、耐ダビング性、摩擦係数を兼備するフィルムは得ら
れなかった。
実施例11〜14 実施例1に用いた熱可塑性樹脂Aの原料を押出機1に供
給し、平均粒径0. 3〜1. 0μmの架橋ポリスチ
レンの粒子を所定量含有する固有粘度0.6のPETを
熱可塑性樹脂Bとしてこれを押出機2に供給して、実施
例1と同様にして、ただしA/B/Aの3層構造の総厚
さ15μm1熱可塑性樹脂A層(片側)の厚さが0.0
6〜0.3μmのフィルムを作った。これらのフィルム
の本発明パラメータは本発明範囲であり、耐スクラ・ン
チ性、耐ダビング性ともに優れたフィルムであった(第
2表)。
実施例15〜18、比較例8〜9 平均粒径の異なるコロイダルシリカに起因するシリカ粒
子を含有するエチレングリコールを調製し、ナトリウム
含有量を粒子に対し0.02〜1゜5重量%とした。こ
のエチレングリコールスラリーを190℃で1.5時間
熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル交換反
応後、重縮合し、コロイダルシリカに起因するシリカ粒
子を所定量含有するPETのペレットを作った。この時
、重縮合時間を調節し固有粘度を0. 7とした。また
、実施例18、比較例9はPETとp−オキシ安息香酸
メチルの共重合体からなる溶融光学異方性ポリエステル
(出光石油化学製LCP100E)と、コロイダルシリ
カに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコール
スラリーを190℃で1゜5時間熱処理した後溶媒を水
に置換したスラリーとを、ベント方式の2軸押比機を用
いて混練し、コロイダルシリカに起因するシリカ粒子を
所定量含有するポリマを作った。これらのペレットをそ
れぞれ180℃で3時間減圧乾燥(3Torr) L、
、押出機に供給し、300°Cで溶融し、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラ
ムに巻きつけて冷却固化し未延伸フィルムを作った。こ
の未延伸フィルムを温度80℃にて長手方向に1〜4.
5倍延伸した。この延伸は2組ずつのロールの周速差で
、延伸段数を1〜4段階で変更して行なった。この−軸
延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度2000%/
分で100℃で幅方向に4.0倍延伸し、定長下で、1
90℃にて5秒間熱処理し、厚さ065〜3μmの二軸
配向フィルムを得た。これらのフィルムの本発明のパラ
メータおよび性能は第3表に示したとおりであり、本発
明のパラメータが本発明範囲内である場合は耐スクラッ
チ性、摩擦係数は優または良であるが、パラメータが本
発明範囲外である場合には耐スクラッチ性、摩擦係数を
兼備したフィルムは得られないことがわかる。
実施例19〜24、比較例10〜11 熱可塑性樹脂A、Bとして、PET、ポリフェニレンス
ルフィド、ナイロン6を準備した。熱可塑性樹脂Aには
各種粒子を含有するエチレングリコールスラリーを19
0℃で1.5時間熱処理した後、溶媒を水に置換したス
ラリーをベント方式の2軸押出機を用いて熱可塑性樹脂
と混練し、各種粒子を所定量含有する熱可塑性樹脂Aを
作った。
熱可塑性樹脂Aを押出機1に供給し310〜330℃で
溶融し、さらに、実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹
脂Bを押出機2に供給、290〜310℃で溶融し、こ
れらの熱可塑性樹脂を第4表のように組み合わせて、合
流ブロック(フィードブロック)で合流積層し、静電印
加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティング
・ドラムに巻きつけて冷却固化し、3層構造(A/B/
A)の未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙/未延伸フィルム厚さの比を10として未延伸フィ
ルムを作った。また、それぞれの押出機の吐出量を調節
し総厚さ、熱可塑性樹脂A層の厚さを調節した。この未
延伸フィルムを温度50〜95℃にて長手方向に4.5
倍延伸した。この延伸は2組ずつのロールの周速差で、
4段階で行なった。この−軸延伸フィルムをステンタを
用いて延伸速度2000%/分で100℃で幅方向に4
゜0倍延伸し、定長下で、180℃にて5秒間熱処理し
、総厚さ15μm1熱可塑性樹脂A層の厚さおよび厚さ
と含有する粒子の径の比、含有量が異なるサンプルを作
った。これらのフィルムの本発明のパラメータは第4表
に示したとおりであり、本発明のパラメータが範囲内の
場合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数は第4
表に示したとおり優または良であったが、そうでない場
合は耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数を兼備す
るフィルムは得られなかった。
[発明の効果] 本発明は、製法の工夫により、不活性粒子を含有する熱
可塑性樹脂を用いて、粒子の大きさとフィルム厚さの関
係、含有量、フィルム厚さを特定範囲としたフィルムあ
るいはその積層フィルムとしたので、耐スクラッチ性、
摩擦係数が優れたフィルムとなり、また磁気記録媒体用
に用いた時の耐ダビング性に優れたフィルムが得られた
ものであり、各用途でのフィルム加工速度の増大に対応
できるものである。本発明フィルムの用途は特に限定さ
れないが、加工工程でのフィルム表面の傷が加工工程上
、製品性能上特に問題となる磁気記録媒体用ベースフィ
ルムとして特に有用である。
また、本発明フィルムのうち2層構造のものは熱可塑性
樹脂A面が走行面(磁気記録媒体用では磁性層を塗布し
ない面、その他の用途では印刷やその地塗材の塗布など
の処理がほどこされない面)として用いることが好まし
い。
また、本発明は製膜工程内で、コーティングなどの操作
なしで直接複合積層によって作ったフィルムであり、製
膜工程中あるいはその後のコーティングによって作られ
る積層フィルムに比べて、最表層の分子も二軸配向であ
るため、上述した特性以外、例えば、表面の耐削れ性も
はるかに優れ、しかもコスト面、品質の安定性などにお
いて有利であるものである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)熱可塑性樹脂Aと不活性粒子とを主成分とするフ
    ィルムであって、該フィルム中に含有される不活性粒子
    の平均粒径がフィルム厚さの0.1〜10倍、該粒子の
    含有量が0.5〜50重量%であることを特徴とする厚
    さ0.005〜3μmの二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
  2. (2)実質的に不活性粒子を含有しない熱可塑性樹脂B
    を主成分とするフィルムの少なくとも片面に、請求項(
    1)に記載の熱可塑性樹脂フィルムが積層されてなるこ
    とを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
  3. (3)熱可塑性樹脂Bと平均粒径0.007〜2μmの
    不活性粒子とを主成分とし、該不活性粒子の含有量が0
    .001〜0.2重量%であるフィルムの少なくとも片
    面に、請求項(1)に記載の熱可塑性樹脂フィルムが積
    層されてなることを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フ
    ィルム。
  4. (4)熱可塑性樹脂Aが結晶性ポリエステルであり、か
    つ、熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムの表面の全
    反射ラマン結晶化指数が20cm^−^1以下であるこ
    とを特徴とする請求項(1)〜(3)のいずれかに記載
    の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
  5. (5)熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムに含有さ
    れる不活性粒子が粒径比1.0〜1.3の粒子であるこ
    とを特徴とする請求項(1)〜(4)のいずれかに記載
    の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
  6. (6)熱可塑性樹脂Aを主成分とするフィルムに含有さ
    れる不活性粒子の相対標準偏差が0.6以下であること
    を特徴とする請求項(1)〜(5)のいずれかに記載の
    二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
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