JPH03207782A

JPH03207782A - 反応性ホットメルト接着剤

Info

Publication number: JPH03207782A
Application number: JP2002996A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kasai; 厚笠井; Takayuki Ota; 太田　隆之
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-09-11
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2830263B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性．耐加水分解性、および機械的性質に
優れたー液型の反応性ホットメルト接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、接着剤にはホットメルト型と反応型が知られてい
る．ホットメルト接着剤はアプリケーターで加熱溶融したも
のを被着体に塗布し、圧着貼合せ後冷却することにより
固化し、初期接着力が得られ、作業性が良好であるとい
う特徴を有するが、その反面高温での接着力は低下し、
接着剤としての使用範囲に限界がある．ホットメルト接
着剤としては、一般にエチレンー酢酸ビニル共重合体（
ＥＶＡ）系，ポリオレフィン系（低密度ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）、アタクチックボリプロピレン（ＡＰＰ）等
），ブロック共重合体系（スチレンーブテンースチレン
共重合体（ＳＢＳ）、スチレンーイソブレンースチレン
共重合体くＳＩＳ）、スチレンーエチレンーブチレンー
スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等），ブチルゴム系．ボ
リアミド系，ポリエステル系等が市販されている。これ
らの内ボリアミド系やポリエステル系は耐熱性が比較的
高いものであるが、溶融粘度の関係から塗布温度も高く
設定しなければならず、熱に弱い被着体に対しては使用
できない。

一方、反応型接着剤は高温時での接ｆＦ強度がある。し
かしながら、一般に良く知られたエポキシ．ウレタン，
アクリル等の反応型接着剤は、作業時の初期接着強度が
全くなく、反応硬化し接着力が得られるまで時間がかか
り、作業性が悪い．このためホットメルト型の初期接着
力と反応型の耐熱性とを兼ね備えた反応性ホットメルト
型接着剤が種々検討されている。この場合反応の方法と
して加熱．酸化．エネルギー（電子線あるいは紫外ｍ）
照射，水分／湿気，二液等が提案されているが、最も簡
便で、実用化も進んでいるのは水分／湿気により硬化す
るものである。このようなものとして分子末端にイソシ
アネート（以下ＮＧＯ）基を有するウレタンプレボリマ
ーを主威分とする反応性ホットメルト接着剤が知られて
いる。

例えば特公昭５１−４７７３５にはボリプロビレングリ
コール（Ｐ　Ｐ　Ｇ〉とトルエンジイソシアネ−ト（Ｔ
ＤＩ）等よりなるＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーを主
戒分とする反応性ホフトメルト接着剤が開示されている
が、ＰＰＧのようなポリエーテル構造を骨格とするウレ
タンは耐熱性が不良である。

また、特開昭６３−２５１４１５にはポリカプロラクト
ンボリオールとアジピン酸とヘキサンジオールより得ら
れるポリエステルボリオールとジフェニルメタンジイソ
シアネー｝（ＭＤＩ）等よりなるＮＧＯ末端ウレタンプ
レポリマーを主戒分とする反応性ホットメルト接着剤が
開示されているが、ポリエステル構造を骨格とするウレ
タンは耐加水分解性を必要とする用途に使用できない。

さらに特開昭６４−５４０８９にはポリアルキレンジオ
ールまたはポリアルキレントリオールとイソシアネート
よりなるＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーを主威分とす
る反応性ホットメルト接着剤が開示されているが、この
ものは耐熱性は改良されているものの接着剤そのものの
強度が３０ｋｒ／一（〜４３０ｐｓｉ）以下のものしか
得られず、より高い機械的強度が望まれていた．また、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体をボリオール或
分とするポリウレタン接着剤ないし硬化性重合体組戒物
として例えば特開昭５６−５５４７５にブロック化ポリ
イソシアネートを使用したー液型の接着剤が開示されて
いるが、このものはＮＧＯ末端の反応性ホットメルト接
着剤と異なり接着剤としての機能を発揮させるためには
、ｌ５０℃、２時間の加熱処理を必要とし作業性が悪く
、また接着剤中に残留するブロック剤が耐熱性や機械的
性質に悪影響を及ぼす．また特開昭５７−８３５ｌ９に
は特定のポリイソシアネート化合物を添加することによ
る一液型の硬化性重合体組底物が開示されているが、こ
のものも硬化させるには７０〜２００℃で一定時間加熱
硬化処理が必要であり作業性が悪い．さらに特開昭６０
−１７３０１１．特開昭６２−４１２１５等に重合体組
底物が開示されているがこれらは二液型であり作業性が
悪い。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明では、耐熱性，耐加水分解性及び機械的性
質に優れたＮＣ○末端ウレタンプレポリマーを主戒分と
する作業性の良い一液型の反応性ホットメルト接着剤を
提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討した結
果、ｌ分子当りの平均水酸基数が１〜８ヶ、数平均分子
量が６００〜２００００でありヨウ素価が１００以下で
あるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と分子量６００未
満のジオールを併用したものをボリオール或分とし、ポ
リイソシアネートとを反応させてなる、分子末端にＮＧ
Ｏ基を有するウレタンプレポリマーを含有する一液型の
反応性ホフトメルト接着剤を見い出した。

すなわち本発明の要旨は（＾）１分子当りの平均水酸基数が１〜８ヶ、数平均分
子量が６００〜２００００であり、ヨウ素｛ｔ７’ｌ＜
１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体９５
〜５０重量％および分子量６００未満のジオール５〜５
０重量％よりなるボリオール戒分と（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてなる、分子末端にイソシアネート基を０
．　１〜５％有するウレタンプレポリマーを主成分とす
る、一液型の反応性ホットメルト接着剤に存する。

以下、本発明をさらに詳しく説明する．ウレタンブレボ
リマ一の製造に用いるポリヒドロキシ炭化水素系重合体
としてはｌ分子当りの平均水酸基数（以下単に「水酸基
数」という）が１〜８ヶのもので数平均分子量が６００
〜２００００の範囲、好ましくは１０００〜２００００
の範囲にあり、ヨウ素価が１００以下のものが使用され
る。このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合体の製法
については特に制限はなく、各種ビニルモノマー、ジエ
ン系モノマーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合等公知の重合法で重合し末端を水酸基化した上で、
必要に応じて公知の手法で水素添加すればよい．その他の製法としては、イソブチレンージエン系モノマ
ー共重合体、あるいはオレフィン（たとえばエチレン、
プロピレンなど）一非共役ジエン（又は共役ジエン）共
重合体の酸化分解還元による方法などがあげられる．このうち、ポリヒドロキシジエン系重合体の水素添加物
が好ましい。

ポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエンまたは、
共役ジエンとビニルモノマーを原料として周知の方法、
例えばラジカル重合法、アニオン重合法などによって製
造される．ラジカル重合による場合、過酸化水素を重合
開始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役
ジエン系ボリマーまたはコポリマーが得られるが、アニ
オン重合による場合、まずアニオン重合触媒を用いて末
端にアルカリ金属が結合した構造のりピングポリマーを
製造し、次いでモノエボキシ化合物、ホルムアルデヒド
等を反応させ、加水分解することにより製造することが
できる。原料共役ジエンとしては、イソブチレン、クロ
ロプレン等も使用しうるが、１．３−ブタジエンが好ま
しい．共重合或分としては、スチレン、アクリロニトリ
ル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニ
ルモノマーが挙げられる。共重合威分の使用量は総七ノ
マー量の３０重量％以下が好ましい。

また、ポリヒドロキシジエン系重合体は、耐熱性を向上
させるため必要に応じて水素添加されるが、この反応は
、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム
、ロジウム等の触媒を単独であるいは担体に担持して用
いて、常法により、水素下において実施すればよい。

なおここで、十分な耐熱性を得るためには、重合体中に
含まれる二重結合がヨウ素価で１００以下、好ましくは
５０以下、さらに好ましくは２０以下であることが望ま
しい．なお、本発明に於てボリヒドロキシ炭化水素系重合体の
一部を他のボリオールで置き替えることもできる。他の
ボリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ボ
リブロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコール、ポリカブロラクトン
ボリオール、ヒマシ油系ポリオール等のポリエステルポ
リオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン等の低級ボリオール或いは、これら低級ポリオ−ルに
ブロビレンオキサイド等を付加したもの等が挙げられる
．置換し得る量はポリヒドロキシ炭化水素系重合体００
〜４９重量％である．この範囲を越えるとポリヒドロキ
シ炭化水素系重合体の特徴であるところの耐熱性、耐加
水分解性が劣るため好ましくない．次に本発明において分子量６００未満のジオールを使用
するのはウレタンプレボリマーの分子量の増加とウレタ
ン基濃度の増加により、得られた接着剤の機械的性質を
改良するためである．本発明において使用する分子量６
００未満のジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−ブロバンジオール、１．
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール、１５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２．５−
ヘキサンジオール、２−メチル−２．４−ペンタンジオ
ール、３−メチル−２．４〜ペンタンジオール、３−メ
チル−１．５−ペンタンジオール、１．７−へブタンジ
オール、１．８−オクタンジオール、２−エチル−１．
３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１．
１０一デカンジオール、炭素数５〜３８のα−オレフィ
ングリコール、ヒドロキシメチルステアリルアルコール
、ダイマー酸水添還元ジオール等のアルキレンジオール
類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
の分子量６００未満のポリエチレングリコール類、分子
量６００未満のボリブロビレングリコール類、分子量６
００未満のボリテトラメチレンエーテルグリコール類、
ヒマシ油系ジオール、ポリカブロラクトンジオール、ポ
リメチルバレロラクトンジオール等の分子量６００未満
のエステル系ジオール類が挙げられる。これらの内好ま
しいのはアルキレンジオール類であり、特に好ましいの
は１．２−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペン
タンジオール、２−エチル−１，３−へ牛サンジオール
、炭素数５〜３８のα−オレフィングコール、ヒドロキ
シメチルステアリルアルコール、ダイマー酸水添還元ジ
オール等の分岐鎖を有するジオール類である。

これらの分子量６００未満のジオールの添加量はポリオ
ール成分の内５〜５０重量％である．５重量％より少な
いと、ウレタンプレボリマーのウレタン基濃度の増加効
果が少ないため１００％引張応力の低いものしか得られ
ず、逆に５０重量％より多いと柔軟性がなくなり伸びの
低いものしか得られなくなる．なお、これらのジオールの一部を分子量６００未満のト
リオールで置き換えることもできる．トリオールの例と
してはグリセリン，トリイチロールプロパン及びこれら
にプロピレンオキサイド等を付加した分子量６００未満
のトリオールを挙げることができるが、置換し得る量は
分子量６００未満のジオールの５０重量％未満である。

この範囲を越えるとウレタンプレボリマー合或中にゲル
化が起り易くなり好ましくない．次に本発明において使用されるポリイソシアネートとし
ては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びそれら誘導体
．ナフチレンジイソシアネ一ト，トリジンジイソシアネ
ート，インホロンジイソシアネーロへキサメチレンジイ
ソシアネート，水添ＭＤＩ，キシリレンジイソシアネー
ト及びこれらのジイソシアネートの２量体，３量体等を
用いることができる。これらの内、好ましいものとして
、ＴＤＩ．ＭＤＩが挙げられる．ボリオール成分とポリ
イソシアネートとの反応の手法に関しては特に制限はな
くワンシタント法，ブレボリマー法いずれも採用し得る
が、分子末端にＮＧＯ基を０．　１〜５％残す必要があ
る。ＮＧＯ基が０．１％より少ないと被着体との接着力
に劣るものしか得られず、逆に５％より多いと柔軟性が
なくなり脆いものしか得られない。このためには使用す
る原料によって異なるが通常ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比
を１、０１〜４の範囲で行なうことにより分子末端ＮＧ
Ｏ基を０．　１〜５％残すことができる．反応温度は室
温〜１５０℃好ましくは５０〜１２０℃で１０分〜２４
時間程度の反応時間で好適に行なえる．なお必要に応じ
ジブチルスズジラウレート等の触媒を使用してもよい．
さらに本発明において粘着付与樹脂を添加してもよい．
粘着付与樹脂としてはテルベン系．石油樹脂系，ロジン
系，テルベンフェノール系等いずれも使用できる．テルペン系の粘着付与樹脂としては、例えば安原油脂工
業社製のＹＳレジンＡ．ＹＳレジンＰＩ，ＹＳレジンＴ
Ｏ，クリアロン．ハーキエレス社製のビンコライトＡ，
ビフコライトＳ（いずれも商品名）等が挙げられる．石
油樹脂系の粘着付与樹脂としては、例えば荒川化学工業
社製のアルコン．東燃石油化学社製のエスコレッッ．三
井石油化学社製のハイレソツ，タフクエース．ベトロジ
ンぐいずれも商品名〉等が挙げられる．ロジン系の粘着
付与樹脂としては例えば荒川化学工業社製のエステルガ
ム，スーパーエステル（いずれも商品名）等が挙げられ
る．テルペンーフェノール系の粘着付与樹脂としては例
えば安原油脂工業社製のＹＳポリスター．マイティエー
スぐいずれも商品名）等が挙げられる．これらの添加量
は通常主戒分であるウレタンプレポリマー１００重量部
に対して２００重量部以下であり好ましくはｌ５０重量
部以下である．また通常のホットメルト接着剤に使用さ
れているようなワックス頬，可塑剤類．エラストマー類
及び安定剤等を添加してもよい．〔発明の効果〕本発明の反応性ホットメルト接着剤は、一液型であるた
めそのまま加熱溶融して被着体に塗布し、貼り合せ冷却
固化することにより初期接着力が得られ、その後は加熱
処理なしでＮＧＯ基が水分／湿気により反応硬化するの
で作業性が良く、また飽和炭化水素骨格を有するため耐
熱性，耐加水分解性に優れる．さらに数平均分子量６０
０〜２００００のポリヒドロキシ炭化水素系重合体と分
子量６００未満のジオールを併用しているため、反応硬
化終了後の機械的性質が優れており工業上極めて重要で
ある。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
はその要旨を越えない限りこれらの例によって限定され
ない．なお、以下の実施例及び比較例において、反応硬化の確
認は、合威した接着剤を厚さ２ｍのスベーサーを介して
テフロンシ一トで挟み、１２０℃でプレスして作製した
プレスシ一トよりＪＩＳＫ６３０１に規定された３号ダ
ンベル片を打抜き試験片とし、この試験片を温度２３℃
．相対湿度６０％の条件下に放置し、経時的に引張試験
を行ない、物性が一定となった点をもって反応硬化終了
とした。また接着力の測定はＪＩＳ　　Ｋ６８５０によ
った．すなわち、被着体としてアルξニウム板を使用し
、接着剤は上記と同様にプレス法にて厚さ０．　２　ｖ
ｍのフィルムを作製し、これを２枚のアルミニウム板に
挟み、これを１２０℃で１０秒間プレスした後急冷し、
試験片とした．この試験片の反応硬化終了後のせん断剥
離強度を測定した。

数平均分子量はＶａｐｏｕｒ　　ＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓ
ｍｏｍｅ　ｔ　ｅ　ｒで測定した．実施例１三菱化或社製ボリテール　ＨＡ（商品名、水酸基当量：
　０．８　７　７　ｍｅｑｌｇ数平均分子量：２０００
　ヨウ素価４．２のポリヒドロキシ炭化水素系重合体）
６３．８１ｇ及びダイセル化学工業社製ＡＯＧＸ６８（
商品名、水酸基当量：　５．５　２　９　−ｅｑ／ｇ炭
素数１６及び１８のα−オレフィングリコール）１５．
１８ｇを撹拌翼、窒素導入及び減圧口を備えた重合管に
計り取り８０℃のオイルバスに浸漬し、２時間減圧乾燥
した．窒素で系内を復圧した後、エムディー化或社製１
ｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ（商品名、ジフエニルメタン
ジイソシアネー｝）２１．０１ｇを添加し、再び減圧に
し、８０℃で３時間ブレボリマー化を行なった．生威し
たプレボリマー中に残っているＮＧＯ基を滴定により求
めたところ１，０１％であった．このものの反応硬化終
了後の引張物性は１００％引張応力３９．９ー／一、引
張強度９８．９ｋｇ／ｄ、伸び４４０％であった．また
接着力は５５．４ｋｇ／一であった。

実施例２〜５実施例１と同様に製造したプレポリマーに表−１に示す
粘着付与樹脂６７ｇを添加し、１２０℃で撹拌混合した
．得られた粘着剤の物性を表−１に併せて示した．実施例６ボリテール　ＨＡを３　６．０　４　ｇ，　ＡＯＧＸ　
６　８を３４．３０ｇ　　Ｉｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ
を２９．６６ｇとした以外実施例１と同様に行なった．
得られた接着剤の物性を表一ｌに示した．実施例７ボリテール　ＨＡを５　９．６　３　ｇ，　ＡＯＧＸ　
６　８を１４．１９ｇ　　ｒｓｏｒｍａｔｅ　　１２５
Ｍを２６．１８ｇとし、粘着付与樹脂として安原油脂工
業社製クリアロン　Ｐ−１０５（商品名、テルベン系と
した以外実施例２と同様に行なった。得られた接着剤の
物性を表−１に示した。

実施例８ボ１）テ−ルＨＡ　　２　１．４　７　ｇ，　ＡＯＧＸ
６　８５．１１ｇ　　Ｉｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ　　
９．４３ｇを用いて実施例１と同様にプレポリマー化を
行ない、次に旭化威工業社製タフテフクＨ−　１　０　
５　２（商品名、ＳＥＢＳ）３６．００ｇクリアロンＰ
一１０５　　４８．ＯＯｇを添加し１５０℃で撹拌混合
した。得られた接着剤の物性を表−１に示した．（ただ
しプレスは１５０℃で行なった．）実施例９〜ｌ１分子置６００未満のジオールとして表−１に示したもの
を用い各戒分量を同じく表−１に示した量用いた以外実
施例２と同様に行なった．得られた接着剤の物性を表−
１に併せて示した。

実施例１２三菱化或社製ポリテール　｝ＩＡ（商品名、水酸基当量
　０．　８　３　１　ｍｅｑ／　ｇ敗平均分子量　２８
００　ヨウ素価１．０のポリヒドロキシ炭化水素系重合
体）２５．４９ｇ，ポ＋）テールＩ｛，Ａ　　４８．３
　０　ｇ，ＡＯＧＸ６８　　７．６６ｇを用い実施例ｌ
と同様に減圧乾燥した後、）ｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ
　　１８．　５　５　ｇを添加しプレボリマー化を行な
った。生威したプレボリマーにクリアロンＰ−１０５を
６７ｇ添加し１２０℃で撹拌混合した．得られた接着剤
は（ＮＣＯ）＝０．９　１％であった。また反応硬化終
了後の引張物性は１００％引張応力２８．８ｋｇ／ａＪ
、引張強度６３．９ｋｇ＃，伸び４１０％であった．比較例１．３ボリテール　ＨＡ．ＡＯＧＸ６８．Ｉｓｏｎａｔｅ　　
１２５Ｍ．クリアロンＰ−１０５を表−１に示した量用
い実施例２と同様に行なった．得られた接着剤の物性を
表−１に併甘て示した．比較例２ボリテー）Ｌｔ　　ＨＡ．Ｉｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ
，タフテフクＨ−１０５２．クリアロンＰ−　１　０　
５を表−１に示した量用い、実施例８と同様に行なった
．得られた接着剤の物性を表−１に併せて示した．比較例４ボリテール　ＨＡｏ代りに荒川化学工業社製ダイマージ
オールＫＸ−５００　（商品名、水ｆＩＩ基当量３．６
１７　■ｅｑ／ｇ、分子量５５０のダイマー酸水添還元
ジオール）２９．９５ｇ．ＡＯＧＸ６８２９．３８ｇ．
Ｉｓｏｎａｔｅ　　１２５Ｍ　　４０．６７ｇ，クリア
ロンＰ−１０５　　６７ｇとした以外実施例２と同様に
行なった．得られた接着剤は（ＮＧＯ）−１．０　８％であった。

また反応硬化終了後の引張物性は引張強度８０．４ｋｔ
ｒ／一　伸び８％であった．比較例１．２のように分子
量６００未満のジオールを併用しないと、伸びが低いも
のか、１００％引張応力が低いものしかできない．この
２者は接着剤の初期強度も弱過ぎて接着力測定用の試験
片を作製することもできなかった．比較例３のように分子量６００未満のジオールを併用し
てもその添加量がボリオール或分の内５重量％より少な
いと１００％引張応力の低いものしかできず接着力も低
い。

比較例４のように数平均分子量６００〜２００００のポ
リヒドロキシ炭化水素系重合体の代りに分子量５５０の
アルキレンジオール　ＫＸ−５００を用いると伸びが非
常に低いものしかできず柔軟性に欠ける。

手続ネ甫正書（自発）平成３年う月冫ｒ月３補正をする者三菱化戒株式会社内明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１〜８ケ、数
平均分子量が６００〜２００００であり、ヨウ素価が１
００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体９５〜
５０重量％および分子量６００未満のジオール５〜５０
重量％よりなるポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてなる、分子末端にイソシアネート基を０
．１〜５％有するウレタンプレポリマーを含有する一液
型の反応性ホットメルト接着剤
（２）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体のヨウ素価が５
０以下であることを特徴とする請求項１記載の反応性ホ
ットメルト接着剤
（３）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体のヨウ素価が２
０以下であることを特徴とする請求項１記載の反応性ホ
ットメルト接着剤
（４）ポリヒドロキシ炭化水素系重合体がポリブタジエ
ンポリオールの二重結合を水素添加することにより得ら
れたものであることを特徴とする請求項１記載の反応性
ホットメルト接着剤
（５）分子量６００未満のジオールがアルキレンジオー
ルであることを特徴とする請求項１記載の反応性ホット
メルト接着剤
（６）請求項１の反応性ホットメルト接着剤が粘着付与
樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の反応性
ホットメルト接着剤