JPH03208628A - 正温度係数特性成形体の製造方法 - Google Patents
正温度係数特性成形体の製造方法Info
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、正温度係数特性成形体の製造方法に関し、詳
しくは、温度の上昇と共に抵抗値（比抵抗）が増大する
と言う特性すなわち正温度係数特性（ＰＴＣ特性）を有
する樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
しくは、温度の上昇と共に抵抗値（比抵抗）が増大する
と言う特性すなわち正温度係数特性（ＰＴＣ特性）を有
する樹脂組成物成形体の製造方法に関する。
さらに詳しく言うと、本発明は、温度に対する抵抗値の
増加率か大きいなど優れた正温度係数特性を有し、例え
ば、各種の発熱体や過電流保護素子などとして利用する
ことのできる樹脂組威物成形体を生産性よく製造するこ
とのできる方法に関する。
増加率か大きいなど優れた正温度係数特性を有し、例え
ば、各種の発熱体や過電流保護素子などとして利用する
ことのできる樹脂組威物成形体を生産性よく製造するこ
とのできる方法に関する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］結晶性樹
脂にカーボンブラック粒子等の導電性粒子を配合するこ
とによって適度な導電性（適度な抵抗値）を付与された
成形体は，一般に正温度係数特性（ＰＴＣ特性）すなわ
ち温度上昇に対して正の抵抗値増加係数を肴している。
脂にカーボンブラック粒子等の導電性粒子を配合するこ
とによって適度な導電性（適度な抵抗値）を付与された
成形体は，一般に正温度係数特性（ＰＴＣ特性）すなわ
ち温度上昇に対して正の抵抗値増加係数を肴している。
このような成形体は、例えば、発熱体、過電流保護素子
、温度保護素子など種々の分野に用いられている。
、温度保護素子など種々の分野に用いられている。
このような樹脂組成物から得られる正温度係数特性成形
体は、無機化合物から得られる従来の正温度係数特性成
形体に比べて成形加工性、軽量性、屈曲性もしくは柔軟
性等に優れるから、特に宥用である， 従来のこの種の正温度係数特性成形体の製造方法として
は、結晶性樹脂と導電性粒子（特にカーボンブラック粒
子）と有機過酸化物とからなる混合物を、前記有機過酸
化物の１分半減期以下でかつ前記結晶性樹脂の融点以上
の温度で混練し、搏られる混練物を上記１分半減期温度
においてシート状に加圧成形しつつ前記結晶性樹脂の架
橋を行ったり，あるいは不活性ガス雰囲気中で前記結晶
性樹脂の架橋を行なったりして成形体とする方法がある
（特開昭６２−２３２９０２号公報、同６２−２３２９
０３号公報参照）。
体は、無機化合物から得られる従来の正温度係数特性成
形体に比べて成形加工性、軽量性、屈曲性もしくは柔軟
性等に優れるから、特に宥用である， 従来のこの種の正温度係数特性成形体の製造方法として
は、結晶性樹脂と導電性粒子（特にカーボンブラック粒
子）と有機過酸化物とからなる混合物を、前記有機過酸
化物の１分半減期以下でかつ前記結晶性樹脂の融点以上
の温度で混練し、搏られる混練物を上記１分半減期温度
においてシート状に加圧成形しつつ前記結晶性樹脂の架
橋を行ったり，あるいは不活性ガス雰囲気中で前記結晶
性樹脂の架橋を行なったりして成形体とする方法がある
（特開昭６２−２３２９０２号公報、同６２−２３２９
０３号公報参照）。
しかしながら、前記方法では、架橋処理を、有機過酸化
物の１分半減期温度で、かつ混練物に剪断力のかからな
い温和な条件下て行っているので、架橋反応に長時間を
要すると共に、得られる戒形体における温度上昇に対す
る抵抗値増加率が低い（ＰＴＣ特性が不十分である。〉
などの問題点がある。
物の１分半減期温度で、かつ混練物に剪断力のかからな
い温和な条件下て行っているので、架橋反応に長時間を
要すると共に、得られる戒形体における温度上昇に対す
る抵抗値増加率が低い（ＰＴＣ特性が不十分である。〉
などの問題点がある。
一方、ボリマーと導電性粒子との混練中に架橋剤を添加
し、架橋と混練とを同時に行なうことにより架橋化した
混練物のベレットを製造してから、これを成形する方法
がある（特開昭６３一１８１４０１号公報参照）。
し、架橋と混練とを同時に行なうことにより架橋化した
混練物のベレットを製造してから、これを成形する方法
がある（特開昭６３一１８１４０１号公報参照）。
しかしながら、この方法ては、成形に供する混練物はす
でに架橋完了品てあるから、前記混練物は溶融が困難で
あり、したかって前記混練物を用いての成形が困難であ
り、また、成形時に剪断力を加えすぎると、初期抵抗値
（低温抵抗値〉か大きくなりすぎたり、架橋鎖の再分断
により抵抗値の対温度増大率（ＰＴＣ特性）の低下を招
くなどの問題点がある。
でに架橋完了品てあるから、前記混練物は溶融が困難で
あり、したかって前記混練物を用いての成形が困難であ
り、また、成形時に剪断力を加えすぎると、初期抵抗値
（低温抵抗値〉か大きくなりすぎたり、架橋鎖の再分断
により抵抗値の対温度増大率（ＰＴＣ特性）の低下を招
くなどの問題点がある。
本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、温度上昇に対し
て抵抗値が大きく増大するなどＰＴＣ特性に著しく優れ
た正温度係数特性成形体を得ることかでき、しかも、そ
の製造時における架橋反応を短時間で完了させると共に
成形を支障なく好適に行うことができ、したがって、上
記の優れたＰＴＣ特性を有する成形体を生産性よく製造
することのてきる方法を提供することにある。
て抵抗値が大きく増大するなどＰＴＣ特性に著しく優れ
た正温度係数特性成形体を得ることかでき、しかも、そ
の製造時における架橋反応を短時間で完了させると共に
成形を支障なく好適に行うことができ、したがって、上
記の優れたＰＴＣ特性を有する成形体を生産性よく製造
することのてきる方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも結晶性樹脂と導電性粒子とを実質的
に架橋しない条件下で混練してなる混練物（たとえば、
ベレットなど〉に、剪断力を加えた状態で有機過酸化物
により架橋化しながら成形（溶融混練押出成形）すると
いう特定の方法を用いることによって、前記目的を容易
に達成することができることを見出した。また、その際
、架橋化を特定の温度条件で実行することにより、架橋
反応をより一層短時間で完了させることができて、生産
性をさらに向上させることができることなども見出した
。
た結果、少なくとも結晶性樹脂と導電性粒子とを実質的
に架橋しない条件下で混練してなる混練物（たとえば、
ベレットなど〉に、剪断力を加えた状態で有機過酸化物
により架橋化しながら成形（溶融混練押出成形）すると
いう特定の方法を用いることによって、前記目的を容易
に達成することができることを見出した。また、その際
、架橋化を特定の温度条件で実行することにより、架橋
反応をより一層短時間で完了させることができて、生産
性をさらに向上させることができることなども見出した
。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完威す
るに至った。
るに至った。
すなわち、本願請求項１に記載の発明は、結晶性樹脂中
に導電性粒子を分散した後に，剪断力を加えた状態下に
、有機過酸化物による前記結晶性樹脂の架橋化と混練と
を同時に行ないながら成形することを特徴とする正温度
係数特性成形体の製造方法であり、 請求項２に記載の発明は、架橋化を、有機過酸化物の１
分半減期温度よりも２０℃以上高い温度領域において行
う請求項ｌに記載の正温度係数特性成形体の製造方法で
ある。
に導電性粒子を分散した後に，剪断力を加えた状態下に
、有機過酸化物による前記結晶性樹脂の架橋化と混練と
を同時に行ないながら成形することを特徴とする正温度
係数特性成形体の製造方法であり、 請求項２に記載の発明は、架橋化を、有機過酸化物の１
分半減期温度よりも２０℃以上高い温度領域において行
う請求項ｌに記載の正温度係数特性成形体の製造方法で
ある。
本発明において、前記結晶性樹脂としては、各種の結晶
性熱可塑性樹脂を使用することができる。
性熱可塑性樹脂を使用することができる。
前記結晶性熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレ
フィン樹脂およびその共重合樹脂、ボリアミト系樹脂、
ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイドおよびノニル樹脂、ポリスルフ才ンな
どを挙げることができる。
フィン樹脂およびその共重合樹脂、ボリアミト系樹脂、
ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイドおよびノニル樹脂、ポリスルフ才ンな
どを挙げることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリ
エチレン、中，低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン等のポリエチレン類、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリ
プロピレン類、ボリブテン、４−メチルベンテンーｌ樹
脂などを挙げることかできる。
エチレン、中，低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン等のポリエチレン類、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリ
プロピレン類、ボリブテン、４−メチルベンテンーｌ樹
脂などを挙げることかできる。
また、本発明においては、エチレンープロピレン共重合
体，エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体
、エチレンーメチルアクリレート共重合体等のエチレン
ーアクリレート系共重合体、エチレンー塩化ビニル共重
合体などのオレフィンとビニル化合物との共重合体、お
よびフッ素含有エチレン共重合体、ならびにこれらの変
性物をも使用することができる。
体，エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体
、エチレンーメチルアクリレート共重合体等のエチレン
ーアクリレート系共重合体、エチレンー塩化ビニル共重
合体などのオレフィンとビニル化合物との共重合体、お
よびフッ素含有エチレン共重合体、ならびにこれらの変
性物をも使用することができる。
前記酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどを挙げることかできる。
樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラ
ールなどを挙げることかできる。
前記ボリアミド系樹脂としては、たとえば、ナイロン６
、ナイロン８、ナイロン１１，ナイロン６６、ナイロン
６１０などを挙げることができる。
、ナイロン８、ナイロン１１，ナイロン６６、ナイロン
６１０などを挙げることができる。
前記ポリアセタールは、単一重合体であっても共重合体
てあってもよい。
てあってもよい。
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ボ
リプロビレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどを挙げることができる。
リプロビレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどを挙げることができる。
また、前記結晶性熱可塑性樹脂としては、上記のほかに
、たとえば、トランス−１，４−ポリイソプレン、シン
ジオタクチック−１．２−ポリブタジエン等のジエン系
重合体および共重合体なども使用することができる。
、たとえば、トランス−１，４−ポリイソプレン、シン
ジオタクチック−１．２−ポリブタジエン等のジエン系
重合体および共重合体なども使用することができる。
前記各種の結晶性熱可塑性樹脂は，１種単独で用いても
よいし、２種以上をボリマーツレンド等として併用して
もよい。
よいし、２種以上をボリマーツレンド等として併用して
もよい。
もつとも、前記各種の結晶性熱可塑性樹脂の中でも，高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン，直鎖状ポリエ
チレンやエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエ
チルアクリレート共重合体などのオレフィン系共重合体
やトランスー１，４−ポリイソブレンなどが好ましい。
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン，直鎖状ポリエ
チレンやエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーエ
チルアクリレート共重合体などのオレフィン系共重合体
やトランスー１，４−ポリイソブレンなどが好ましい。
なお、前記各種の結晶性熱可塑性樹脂は、必要に応して
本発明の目的に支障のない範囲内で他のボリマーや添加
物との組威物として使用することもできる。
本発明の目的に支障のない範囲内で他のボリマーや添加
物との組威物として使用することもできる。
本発明において、前記導電性粒子としては、たとえば、
カーボンブラック粒子、グラファイト粒子などの粒状物
、金属粉体、金属酸化物粉体などの粉状物、炭素繊雑な
どの繊維状物（繊維粉砕物など）などを挙げることがで
きる。これらの中でもカーボンブラック粒子、グラファ
イト粒子などの粒状物が好ましく、特にカーボンブラッ
ク粒子が好ましい。
カーボンブラック粒子、グラファイト粒子などの粒状物
、金属粉体、金属酸化物粉体などの粉状物、炭素繊雑な
どの繊維状物（繊維粉砕物など）などを挙げることがで
きる。これらの中でもカーボンブラック粒子、グラファ
イト粒子などの粒状物が好ましく、特にカーボンブラッ
ク粒子が好ましい。
前記各種の導電性粒子は、１種単独で用いてもよいし、
２種以上を混合物等として併用してもよい。
２種以上を混合物等として併用してもよい。
前記導電性粒子の粒径としては、特に制限がないのであ
るが、通常に使用される粒状の導電性粒子の平均粒径は
、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ
である。前記繊維状の導電性粒子の場合には、そのアス
ベクト比は通常１〜１，０００、好ましくは１〜１００
程度である。
るが、通常に使用される粒状の導電性粒子の平均粒径は
、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ
である。前記繊維状の導電性粒子の場合には、そのアス
ベクト比は通常１〜１，０００、好ましくは１〜１００
程度である。
前記結晶性樹脂と代表的な導電性物質であるカーボンブ
ラック粒子との配合割合は、重量比として、通常、１０
〜８０：９０〜２０、好ましくは、５５〜７５：４５〜
２５てある。
ラック粒子との配合割合は、重量比として、通常、１０
〜８０：９０〜２０、好ましくは、５５〜７５：４５〜
２５てある。
前記導電性粒子の配合割合が、あまり少ないと，戊形体
の抵抗値（比抵抗）が大きくなりすぎて、成形体を発熱
体として用いた場合、発熱体が実用上十分に発熱しない
ことがあり、一方、あまり多すぎると、正温度係数特性
が十分に発現しなくなることがある。
の抵抗値（比抵抗）が大きくなりすぎて、成形体を発熱
体として用いた場合、発熱体が実用上十分に発熱しない
ことがあり、一方、あまり多すぎると、正温度係数特性
が十分に発現しなくなることがある。
本発明において、前記有機過酸化物としては，たとえば
、ペンゾイルパーオキシド、ラウロイルバーオキシド、
ジクくルパーオキシト、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシト
、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ
−プチルクミルバーオキシト、ｔｅｒｔ−ヒドロパーオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５ージ（ｔｅｒｔ−ブ
チルバーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２．５
−ジ（ ｔｅｒｔ−プチルバーオキシ）ヘキシン−３、
１，１−ビス（ ｔｅｒｔ−プチルベルオキシイソプロ
ビル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−プチルベル
オキシ） −３．３．５ − ｝−リメチルシクロヘｌ
０ キサン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ ｔｅｒｔ−プチ
ルベルオキシ）バレレート、２．２−ビス（ ｔｅｒｔ
−プチルベルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−プチルベルオ
キシベンゼンなどを挙げることができる。
、ペンゾイルパーオキシド、ラウロイルバーオキシド、
ジクくルパーオキシト、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシト
、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ
−プチルクミルバーオキシト、ｔｅｒｔ−ヒドロパーオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５ージ（ｔｅｒｔ−ブ
チルバーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２．５
−ジ（ ｔｅｒｔ−プチルバーオキシ）ヘキシン−３、
１，１−ビス（ ｔｅｒｔ−プチルベルオキシイソプロ
ビル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−プチルベル
オキシ） −３．３．５ − ｝−リメチルシクロヘｌ
０ キサン、ｎ−ブチルー４，４−ビス（ ｔｅｒｔ−プチ
ルベルオキシ）バレレート、２．２−ビス（ ｔｅｒｔ
−プチルベルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−プチルベルオ
キシベンゼンなどを挙げることができる。
これらの中でも、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ ｔｅｒｔ−ブチルバーオキシ）ヘキシン−３などが
好ましい。
（ ｔｅｒｔ−ブチルバーオキシ）ヘキシン−３などが
好ましい。
なお、これらの各種の有機過酸化物は１種単独で使用し
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて、トリアリルシアヌレートやジビニ
ルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助
剤を添加してもよい。
ルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助
剤を添加してもよい。
前記有機過酸化物の使用割合は、前記結晶性樹脂１００
重量部に対して，通常、０．Ｏｌ〜５重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部である。
重量部に対して，通常、０．Ｏｌ〜５重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部である。
この割合が０．０１重量部未満では、架橋化が不十分と
なり、正温度係数特性が十分に発現しなかったり、高温
領域で抵抗の低下がみられるなどの問題が生じやすい。
なり、正温度係数特性が十分に発現しなかったり、高温
領域で抵抗の低下がみられるなどの問題が生じやすい。
一方、５重量部を超えると架橋１ｌ
化度が高くなりすぎて、成形性が低下したり、正温度係
数特性の低下する現象がみられることかある。
数特性の低下する現象がみられることかある。
本発明の方法においては、まず、前記結晶性樹脂中に導
電性粒子を分散する（以下、この分散により分散物を得
るまでの段階を工程ｌと称すことがある。） なお、この工程１における分散処理は、架橋促進剤であ
る前記有機過酸化物の存在下に行ってもよく、不存在下
に行ってもよく、あるいは、始めは有機過酸化物の不存
在下で混合ないし混練を行い、途中から有機過酸化物を
添加してその存在下で混合ないし混練を続けてもよい。
電性粒子を分散する（以下、この分散により分散物を得
るまでの段階を工程ｌと称すことがある。） なお、この工程１における分散処理は、架橋促進剤であ
る前記有機過酸化物の存在下に行ってもよく、不存在下
に行ってもよく、あるいは、始めは有機過酸化物の不存
在下で混合ないし混練を行い、途中から有機過酸化物を
添加してその存在下で混合ないし混練を続けてもよい。
すなわち、前記有機過酸化物は、この分散処理に先立っ
て結晶性樹脂および導電性粒子のいずれかあるいはその
両方に予め添加されていてもよく、分散処理途中のいず
れかの時点て添加あるいは追加してもよく，あるいはこ
の工程１ては、前記有機過酸化物を全く使用しなくても
よい。要するに、有機化酸化物を使用するにしても、こ
の工程ｌにおいてｌ２ は、前記結晶性樹脂が実質的に架橋が強く進まない状態
で、結晶性樹脂と導電性粒子とを混合分散することが重
要である。
て結晶性樹脂および導電性粒子のいずれかあるいはその
両方に予め添加されていてもよく、分散処理途中のいず
れかの時点て添加あるいは追加してもよく，あるいはこ
の工程１ては、前記有機過酸化物を全く使用しなくても
よい。要するに、有機化酸化物を使用するにしても、こ
の工程ｌにおいてｌ２ は、前記結晶性樹脂が実質的に架橋が強く進まない状態
で、結晶性樹脂と導電性粒子とを混合分散することが重
要である。
この工程ｌにおける分散処理は、結晶性樹脂と導電性粒
子はもとより、前記有機過酸化物等の必要に応じて添加
する各威分を十分に均一に分散させるように行われる。
子はもとより、前記有機過酸化物等の必要に応じて添加
する各威分を十分に均一に分散させるように行われる。
そのため、この工程ｌにおける分散処理は、通常、結晶
樹脂の融点以上の温度で行なわれる。
樹脂の融点以上の温度で行なわれる。
ここで注目すべき点は、この工程１においては結晶性樹
脂の架橋化反応をできるだけ抑制する形で行うことが望
ましいという点である．この工程ｌにおける分散処理時
に、架橋反応を完結させたり、あまり進めてしまうと、
得られる成形体の正温度係数特性が不十分となったり、
成形自体が困難となったり、あるいは成形時の剪断力の
印加により架橋構造が再分断されて成形体の機械的強度
等が低下することがあるからである．したがって、この
工程ｌにおける分散処理温度は、前記したように結晶性
樹脂の融点以上でかつ１ ３ 架橋反応をあまり進めない温度領域で実施するのが望ま
しい。
脂の架橋化反応をできるだけ抑制する形で行うことが望
ましいという点である．この工程ｌにおける分散処理時
に、架橋反応を完結させたり、あまり進めてしまうと、
得られる成形体の正温度係数特性が不十分となったり、
成形自体が困難となったり、あるいは成形時の剪断力の
印加により架橋構造が再分断されて成形体の機械的強度
等が低下することがあるからである．したがって、この
工程ｌにおける分散処理温度は、前記したように結晶性
樹脂の融点以上でかつ１ ３ 架橋反応をあまり進めない温度領域で実施するのが望ま
しい。
なお、前記分散処理における各成分の分散性と結晶性樹
脂の架橋反応の適切な制御とは、分散処理温度等の条件
を適宜に設定し、調整することにより同時に実現するこ
とができる。
脂の架橋反応の適切な制御とは、分散処理温度等の条件
を適宜に設定し、調整することにより同時に実現するこ
とができる。
この際の、好適な分散処理温度等の条件は、特に有機過
酸化物の添加の有無により、また他の条件により異なる
ので一律に規定することができない。
酸化物の添加の有無により、また他の条件により異なる
ので一律に規定することができない。
この工程ｌのより具体的な条件に関し、工程ｌの特に典
型的な方法であるところの以下の２つの場合（工程Ａお
よび工程Ｂ）について、説明する。
型的な方法であるところの以下の２つの場合（工程Ａお
よび工程Ｂ）について、説明する。
−工程Ａ
本発明の方法においては、工程ｌとしてたとえば、次に
示す工程（工程Ａと称す。〉を好適に採用することがで
きる。
示す工程（工程Ａと称す。〉を好適に採用することがで
きる。
すなわち、この工程Ａでは、前記結晶性樹脂と前記導電
性粒子と前記有機過酸化物とを前記所定ｌ４ の割合で配合し、これを混練して分散物を形威させる。
性粒子と前記有機過酸化物とを前記所定ｌ４ の割合で配合し、これを混練して分散物を形威させる。
この場合、混練温度は、通常、使用する結晶性樹脂の融
点以上で行われるが、結晶性樹脂中への導電性粒子の分
散性をより一層向上させ、しかも有機過酸化物による架
橋反応を適度に抑制するためには、樹脂の融点温度より
２０℃以上高い温度から使用する有機過酸化物の１分半
減期温度よりも２０゜Ｃ以下低い温度の範囲であるのが
好ましい。
点以上で行われるが、結晶性樹脂中への導電性粒子の分
散性をより一層向上させ、しかも有機過酸化物による架
橋反応を適度に抑制するためには、樹脂の融点温度より
２０℃以上高い温度から使用する有機過酸化物の１分半
減期温度よりも２０゜Ｃ以下低い温度の範囲であるのが
好ましい。
なお、ここで、１分半減期温度とはその温度において、
もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量か２分
の１になるまでに要する時間か１分間であることを意味
し、その有機過酸化物の分解速度係数、時間、分解量、
初期濃度を測定することにより求めることができる。
もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量か２分
の１になるまでに要する時間か１分間であることを意味
し、その有機過酸化物の分解速度係数、時間、分解量、
初期濃度を測定することにより求めることができる。
具体的には、ラジカルに対して比較的不活性な溶剤たと
えばベンゼンを主として使用して、０．１ｍｏｌｅ／ｌ
（ときには０．０５ｍ ｏ見ｅ ／ ｌ ）の過酸化物
濃度の溶液を調製し、窒素置換を行なったガラス管中に
Ｓ封して，所定温度にセットした恒ｌ ５ ？槽に浸し、熱分解させる。分解反応を一次反応として
取扱うことがてきるので、分解した過酸化物の量をＸ、
分解速度定数なｋ、時間なｔ、過酸化物の初期濃度をａ
とすると、以下の式が成立する。
えばベンゼンを主として使用して、０．１ｍｏｌｅ／ｌ
（ときには０．０５ｍ ｏ見ｅ ／ ｌ ）の過酸化物
濃度の溶液を調製し、窒素置換を行なったガラス管中に
Ｓ封して，所定温度にセットした恒ｌ ５ ？槽に浸し、熱分解させる。分解反応を一次反応として
取扱うことがてきるので、分解した過酸化物の量をＸ、
分解速度定数なｋ、時間なｔ、過酸化物の初期濃度をａ
とすると、以下の式が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ （ａ−ｘ） ・・・ （１）ｉｎ ［
ａ／ （ａ−ｘ） ］ −ｋｔ ・（２）半減期は、分
解により過酸化物濃度が初期の半分に減少するまでの時
間てあるから、半減期をｔｌ／■で示し、前記（２）式
のＸにａ ／ ２を代入して、 ｋ ｔ１７２＝ｌｎ２ ” ” ” ” ” ” ”
”（３）したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間
（１）一見ｎ ［ａ／ （ａ−ｘ） ］の関係をプロッ
トし、得られた直線の傾きからｋを求め、前記（３）式
から、その温度における半減期（ｔ，／２）を求めるこ
とができる。
ａ／ （ａ−ｘ） ］ −ｋｔ ・（２）半減期は、分
解により過酸化物濃度が初期の半分に減少するまでの時
間てあるから、半減期をｔｌ／■で示し、前記（２）式
のＸにａ ／ ２を代入して、 ｋ ｔ１７２＝ｌｎ２ ” ” ” ” ” ” ”
”（３）したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間
（１）一見ｎ ［ａ／ （ａ−ｘ） ］の関係をプロッ
トし、得られた直線の傾きからｋを求め、前記（３）式
から、その温度における半減期（ｔ，／２）を求めるこ
とができる。
このようにして得られた混練物は、どのような形状で回
収されても良いが、通常、ベレット状にして回収される
。
収されても良いが、通常、ベレット状にして回収される
。
ｌ ６
得られたベレット等の混練物は、通常、有機過酸化物を
さらに添加することなく，次の成形工程に供給される。
さらに添加することなく，次の成形工程に供給される。
なお、成形工程における条件等は後述する。
工程Ｂ
本発明の方法においては、工程ｌとしてたとえば、次に
示す工程（工程Ｂと称す。）を好適に採用することがで
きる。
示す工程（工程Ｂと称す。）を好適に採用することがで
きる。
すなわち、この工程Ｂては、有機過酸化物等の架橋促進
剤や架橋剤を添加することなしに、前記結晶性樹脂と前
記導電性粒子とを前記所定の割合で配合し、これを混練
して混練物を形威させる。
剤や架橋剤を添加することなしに、前記結晶性樹脂と前
記導電性粒子とを前記所定の割合で配合し、これを混練
して混練物を形威させる。
この場合、混練温度は、通常、使用する結晶性樹脂の融
点以上とするが、樹脂中への導電性粒子の分散性をより
一層向上させるために、樹脂の融点温度より２０゜Ｃ以
上高い温度であるのが好ましい。この場合、この混練時
には、有機過酸化物等の架橋化促進剤や架橋剤を配合し
ていないので、混練温度の上限は、樹脂の分解等による
劣化や着ｌ７ 色が起きないように適宜に選定すればよい。
点以上とするが、樹脂中への導電性粒子の分散性をより
一層向上させるために、樹脂の融点温度より２０゜Ｃ以
上高い温度であるのが好ましい。この場合、この混練時
には、有機過酸化物等の架橋化促進剤や架橋剤を配合し
ていないので、混練温度の上限は、樹脂の分解等による
劣化や着ｌ７ 色が起きないように適宜に選定すればよい。
このようにして得られた混練物は、どのような形状て回
収されても良いが、通常、ベレット状で回収される。
収されても良いが、通常、ベレット状で回収される。
前記工程Ａおよび工程Ｂの場合における混練をも含め、
この工程ｌにおける分散は、たとえば、加圧二−ダー、
２軸混練機、混練用オーブンロール、バンバリーミキサ
ー、単軸往復動スクリュー、単軸スクリュー押出機、２
軸スクリュー押出機などの各種の混練機によって行うこ
とができるが、通常は、たとえば、加圧二−ダーや２軸
混練機等の内容物を十分に分散性よく混練することがで
きるものを用いて行うのが好適である。
この工程ｌにおける分散は、たとえば、加圧二−ダー、
２軸混練機、混練用オーブンロール、バンバリーミキサ
ー、単軸往復動スクリュー、単軸スクリュー押出機、２
軸スクリュー押出機などの各種の混練機によって行うこ
とができるが、通常は、たとえば、加圧二−ダーや２軸
混練機等の内容物を十分に分散性よく混練することがで
きるものを用いて行うのが好適である。
以上のようにして前記工程ｌから分散物を，例えば、ベ
レットなどの成形等に都合のよい各種の形状のものとし
て、連続的にあるいは断続的もしくは非連続的に得るこ
とができる。
レットなどの成形等に都合のよい各種の形状のものとし
て、連続的にあるいは断続的もしくは非連続的に得るこ
とができる。
こうして得られた分散物（少なくとも、前記結晶性樹脂
と前記導電性粒子とからなる混練物）は成形工程（工程
２）に供給され、成形される。
と前記導電性粒子とからなる混練物）は成形工程（工程
２）に供給され、成形される。
ｌ８
本発明の方法においては、前記工程１で得た前記分散物
を工程２に供給し、成形して所望の形状の正温度係数特
性成形体を製造するのであるが、ここで重要な点は、こ
の工程２において、供給された分散物に十分な剪断力を
加えた状態て有機過酸化物の作用による樹脂の架橋化お
よび混練を行いながら成形を実施する点である。
を工程２に供給し、成形して所望の形状の正温度係数特
性成形体を製造するのであるが、ここで重要な点は、こ
の工程２において、供給された分散物に十分な剪断力を
加えた状態て有機過酸化物の作用による樹脂の架橋化お
よび混練を行いながら成形を実施する点である。
印加する剪断力の大きさとしては、使用する樹脂や導電
性粒子の種類、性状、割合などにより異なるのでの一律
に規定することができないが、通常、０．００５ ｋｗ
−ｈ／ｋｇ以上、好ましくは０．Ｏｌ〜０．５ＫＷ−ｈ
／ｋｇの範囲である。
性粒子の種類、性状、割合などにより異なるのでの一律
に規定することができないが、通常、０．００５ ｋｗ
−ｈ／ｋｇ以上、好ましくは０．Ｏｌ〜０．５ＫＷ−ｈ
／ｋｇの範囲である。
こうした剪断力の印加は、適当な戒形機を用いれば、そ
の成形機内で行うことができる。したがって、前記剪断
力印加状態での架橋化および混練を同時に実施すること
による成形は、同一の成形機を用いて行うことができ、
こうすることによって製造工程の効率化をより一層図る
ことができる。もちろん、必要に応じて、剪断力印加状
態での架橋化および混練を成形機の直前に連結した１９ 適当な混練機や成形機の混練部にて行い、これを直ちに
成形機にて成形する方法なども適宜に採用することもで
きる。
の成形機内で行うことができる。したがって、前記剪断
力印加状態での架橋化および混練を同時に実施すること
による成形は、同一の成形機を用いて行うことができ、
こうすることによって製造工程の効率化をより一層図る
ことができる。もちろん、必要に応じて、剪断力印加状
態での架橋化および混練を成形機の直前に連結した１９ 適当な混練機や成形機の混練部にて行い、これを直ちに
成形機にて成形する方法なども適宜に採用することもで
きる。
いずれにしても、この工程２における前記架橋化および
混練を十分な剪断力を加えない状態で行うと，十分な正
温度係数特性の改善と戊形体の耐熱性、機械的強度等の
特性を同時に満足させることができず、本発明の目的を
十分に達成することかできない。
混練を十分な剪断力を加えない状態で行うと，十分な正
温度係数特性の改善と戊形体の耐熱性、機械的強度等の
特性を同時に満足させることができず、本発明の目的を
十分に達成することかできない。
なお、この架橋化に使用する有機過酸化物は、前記した
ように工程２に供給する前記分散物にすてに配合されて
いてもよく、あるいはこの王程２において初めて添加し
てもよく、あるいは王程２において追加する形て添加し
てもよく、要するにこの工程２において架橋化が達成さ
れるように添加されていれば良いのてある。
ように工程２に供給する前記分散物にすてに配合されて
いてもよく、あるいはこの王程２において初めて添加し
てもよく、あるいは王程２において追加する形て添加し
てもよく、要するにこの工程２において架橋化が達成さ
れるように添加されていれば良いのてある。
前記工程２においては、結晶性樹脂、導電性粒子および
有機過酸化物を有する内容物に剪断力を加えながら架橋
化および混練を実施するが、この架橋化は、架橋反応を
十分に速やかに完結すべ２０ 〈、十分に高い温度で行うのかよく、そのため、通常、
配合された有機過酸化物の１分半減期温度よりも２０℃
高い温度領域で行うことが好ましい。
有機過酸化物を有する内容物に剪断力を加えながら架橋
化および混練を実施するが、この架橋化は、架橋反応を
十分に速やかに完結すべ２０ 〈、十分に高い温度で行うのかよく、そのため、通常、
配合された有機過酸化物の１分半減期温度よりも２０℃
高い温度領域で行うことが好ましい。
架橋化および混練を同時に行なって得られる混練物の成
形は、通常の成形機により行なうことができる。
形は、通常の成形機により行なうことができる。
以上のようにして製造される本発明の正温度係数特性成
形体は、その形状としては特に制限はなく、たとえば、
シート状、柱状、線状もしくは繊錐状、円筒状など所望
の各種の形状で得ることができる。
形体は、その形状としては特に制限はなく、たとえば、
シート状、柱状、線状もしくは繊錐状、円筒状など所望
の各種の形状で得ることができる。
本発明の正温度係数特性成形体には、その使用に際して
は電極を設けるが、この電極は、通常の方法によって設
けることができる。たとえば、正温度係数特性成形体の
所定の面上に、銀ペーストによるスクリーン印刷あるい
は塗布することにより形成することができ、また、金属
梢を圧着する方法や、その後にエッチングによって任意
の形状に加工することにより形成することができる。
は電極を設けるが、この電極は、通常の方法によって設
けることができる。たとえば、正温度係数特性成形体の
所定の面上に、銀ペーストによるスクリーン印刷あるい
は塗布することにより形成することができ、また、金属
梢を圧着する方法や、その後にエッチングによって任意
の形状に加工することにより形成することができる。
２ｌ
また、場合によっては、この電極は前記成形の際、たと
えば，成形機のダイ部分（押し出し部）から電極線を挿
入し、これを樹脂組成物で被覆する形で押し出して一体
成形することもできる。もちろん、これと同様にして電
極線を樹脂で被覆した線状等の被覆電極戊形体を作製し
、これを本発明における正温度係数特性成形体に接着融
合させるなど各種の方法を採用することができる。
えば，成形機のダイ部分（押し出し部）から電極線を挿
入し、これを樹脂組成物で被覆する形で押し出して一体
成形することもできる。もちろん、これと同様にして電
極線を樹脂で被覆した線状等の被覆電極戊形体を作製し
、これを本発明における正温度係数特性成形体に接着融
合させるなど各種の方法を採用することができる。
また、電極にはリード線を接続するのであるが、こうい
ったリード線を接続するにふさわしいように、本発明に
おける正温度係数特性成形体の形状に種々の工夫を施す
こともできる。
ったリード線を接続するにふさわしいように、本発明に
おける正温度係数特性成形体の形状に種々の工夫を施す
こともできる。
前記電極の素材としては、特に制限はなく、たとえば、
銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金等などを挙げるこ
とができる。また、場合によりこれらの単体状金属以外
にも、それらの合金、あるいはニッケルめっき銅、すす
引き銅などのメッキ金属などの各種の金属線も使用可能
である。
銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金等などを挙げるこ
とができる。また、場合によりこれらの単体状金属以外
にも、それらの合金、あるいはニッケルめっき銅、すす
引き銅などのメッキ金属などの各種の金属線も使用可能
である。
以上のように詳述した本発明の方法に従って得られ成形
体は、抵抗値の安定性および均一性等に２ ２ 優れ、特に、温度に対する抵抗値の増加率が大きく、し
かも比較的高温まで抵抗値が順調に増加するなど優れた
正温度係数特性（ＰＴＣ特性）を右しており、例えば、
各種用途に用いる発熱体や過電流保護素子などとして広
範囲の分野において有利に利用することができる。
体は、抵抗値の安定性および均一性等に２ ２ 優れ、特に、温度に対する抵抗値の増加率が大きく、し
かも比較的高温まで抵抗値が順調に増加するなど優れた
正温度係数特性（ＰＴＣ特性）を右しており、例えば、
各種用途に用いる発熱体や過電流保護素子などとして広
範囲の分野において有利に利用することができる。
［実施例］
次に、本発明を実施例および比較例により、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
（実施例１）
エチレンーエチルアクリレートコボリマー［ＥＥＡ樹脂
（融点９０℃）：日本ユニカー■製 ＤＰＤＪ６１８２
］ ６０重量部に平均粒径４３ｎ■のカーボンブラック
［三菱化威工業■製 ダイアブラックＥ］４０重量部お
よび上記のＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％となる量の
２．５−ジメチル−２，５ジ（ ｔｅｒｔ−プチルバー
オキシ）ヘキシン−３［日本油脂■製 パーヘキシン２
５Ｂ ： １分半減期温度１９３℃］を分散さ２ ３ せて、２軸押出機［池貝鉄工■製 Ｐ（：Ｍ−３０］に
供給し、１２０℃、５，０００ ｇ／ｈｒの条件で混練
し、ストランド状に押出した後、切断して、未架橋のベ
レット状混練物を得た（工程ｌ）。
（融点９０℃）：日本ユニカー■製 ＤＰＤＪ６１８２
］ ６０重量部に平均粒径４３ｎ■のカーボンブラック
［三菱化威工業■製 ダイアブラックＥ］４０重量部お
よび上記のＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％となる量の
２．５−ジメチル−２，５ジ（ ｔｅｒｔ−プチルバー
オキシ）ヘキシン−３［日本油脂■製 パーヘキシン２
５Ｂ ： １分半減期温度１９３℃］を分散さ２ ３ せて、２軸押出機［池貝鉄工■製 Ｐ（：Ｍ−３０］に
供給し、１２０℃、５，０００ ｇ／ｈｒの条件で混練
し、ストランド状に押出した後、切断して、未架橋のベ
レット状混練物を得た（工程ｌ）。
上記て得たベレット状混練物を１軸押出機［田辺プラス
チックス機械■製２５ ｍｍφ］に供給し、２６０℃に
おいて５０ｒｐｍで、剪断エネルギー０．０６ｋｗ−ｈ
／ｋｇを加えた状態において、混練物を架橋化すると共
に、シ一トダイより押出し、幅２２０■、厚さ０．５ｍ
ｍの長尺シ一トに成形した（王程２）。
チックス機械■製２５ ｍｍφ］に供給し、２６０℃に
おいて５０ｒｐｍで、剪断エネルギー０．０６ｋｗ−ｈ
／ｋｇを加えた状態において、混練物を架橋化すると共
に、シ一トダイより押出し、幅２２０■、厚さ０．５ｍ
ｍの長尺シ一トに成形した（王程２）。
（実施例２〉
実施例ｌに示すＥＥＡ樹脂６０重量部とカーボンブラッ
ク４０重量部とを２軸押出機に供給し、２１００Ｃ、５
，０００ｇ／ｈｒの条件で混練し、ストランド状に押出
した後、切断して、未架橋のベレット状混練物を得た（
工程ｌ）。
ク４０重量部とを２軸押出機に供給し、２１００Ｃ、５
，０００ｇ／ｈｒの条件で混練し、ストランド状に押出
した後、切断して、未架橋のベレット状混練物を得た（
工程ｌ）。
このベレット状混練物に実施例ｌに示すバーヘキシン２
５ＢをＥＥＡ樹脂に対して０．２重量％添加し、分散さ
せ、実施例ｌと同様（剪断エネルギー０．０５ ｋｗ−
ｈ／ｋｇ）にしてｌ軸押出機にて厚さ０．５ｍ園２ ４ の長尺シートを成形した（工程２）。
５ＢをＥＥＡ樹脂に対して０．２重量％添加し、分散さ
せ、実施例ｌと同様（剪断エネルギー０．０５ ｋｗ−
ｈ／ｋｇ）にしてｌ軸押出機にて厚さ０．５ｍ園２ ４ の長尺シートを成形した（工程２）。
（実施例３）
実施例ｌに一示すＥＥＡ樹脂６０重量部とカーボンブラ
ック４０重量部を加圧二一ダー［森山製作所３文］によ
り、１２０℃で１５分間混練後、バーヘキシン２５Ｂ？
：ＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％添加し、さらに１２
０℃においてＩＯ分間混練し、架橋が未完了の混練物を
得た（工程ｌ）。
ック４０重量部を加圧二一ダー［森山製作所３文］によ
り、１２０℃で１５分間混練後、バーヘキシン２５Ｂ？
：ＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％添加し、さらに１２
０℃においてＩＯ分間混練し、架橋が未完了の混練物を
得た（工程ｌ）。
この架橋未完了混練物を、シート状に押出した後、これ
を切断して５ｍｇ＋角程度のベレット形状とし、実施例
ｌと同様（剪断エネルギー０．０５ｋｗ−ｈ／ｋｇ ）
にして１軸押出機シ一トダイを用いて、厚さ０．５■の
長尺シ一トを成形した（工程２）。
を切断して５ｍｇ＋角程度のベレット形状とし、実施例
ｌと同様（剪断エネルギー０．０５ｋｗ−ｈ／ｋｇ ）
にして１軸押出機シ一トダイを用いて、厚さ０．５■の
長尺シ一トを成形した（工程２）。
（比較例１）
実施例１の工程１と同様にして、未架橋のベレット状の
混練物を得た（工程ｌ）。
混練物を得た（工程ｌ）。
このベレット状の混練物を剪断力を加えることなく、加
熱プレス機により、１９３℃で４０分間かけて溶融加圧
し、厚さ０．５一一のシートを成形し２ ５ た。
熱プレス機により、１９３℃で４０分間かけて溶融加圧
し、厚さ０．５一一のシートを成形し２ ５ た。
（比較例２）
実施例ｌの工程ｌと同じ原料を用い、２軸押出機での混
練温度を２５０℃に上げて、混練と同時にＥＥＡ樹脂の
架橋反応を行ない、架橋化ベレットを得た。
練温度を２５０℃に上げて、混練と同時にＥＥＡ樹脂の
架橋反応を行ない、架橋化ベレットを得た。
この架橋化ベレットを、実施例ｌと同様に１軸押出機シ
一トダイを用いて、厚さ０．５■の長尺シ一トを成形し
た。
一トダイを用いて、厚さ０．５■の長尺シ一トを成形し
た。
（比較例３）
実施例３と同様にして得た未架橋のベレット状混練物を
、剪断力を加えることなく、加熱プレス機により、１９
３℃で４０分間かけて溶融加圧し、厚さ０．５園■のシ
ートに成形した。
、剪断力を加えることなく、加熱プレス機により、１９
３℃で４０分間かけて溶融加圧し、厚さ０．５園■のシ
ートに成形した。
（比較例４）
実施例ｌに示すＥＥＡ樹脂とカーボンブラックとの合計
３，０００ ｇを加圧二一ダー［森山製作所３文］によ
り、１９３℃で１５分間かけて混練した後、バーヘキシ
ン２５ ＢをＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％添加し、
さらに１９３℃で１０分間かけて２ ６ 混練し，架橋を完了させた。
３，０００ ｇを加圧二一ダー［森山製作所３文］によ
り、１９３℃で１５分間かけて混練した後、バーヘキシ
ン２５ ＢをＥＥＡ樹脂に対して０．５重量％添加し、
さらに１９３℃で１０分間かけて２ ６ 混練し，架橋を完了させた。
この架橋完了混練物を、シート化した後、切断して５■
角程度のベレット形状とし、実施例ｌと同様にして、厚
さ０．５１麿の長尺シ一トを成形した。
角程度のベレット形状とし、実施例ｌと同様にして、厚
さ０．５１麿の長尺シ一トを成形した。
（実施例４）
結晶性樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（東ソー■
製：ベトロセン１７０ ） ６３重量部を用い、これに
実施例ｌと同じカーボンブラック３７重量部を加えて、
加圧二一グーにより、１５０℃で１５分間かけて混練し
た後、バーヘキシン２５Ｂを、低密度ポリエチレン樹脂
に対して、０．３重量％添加して、さらに、１５０℃で
３分間混練して、未架橋の混練物を得た。この混練物は
、シート状に押出した後、切断して５■角程度のベレッ
トとした。
製：ベトロセン１７０ ） ６３重量部を用い、これに
実施例ｌと同じカーボンブラック３７重量部を加えて、
加圧二一グーにより、１５０℃で１５分間かけて混練し
た後、バーヘキシン２５Ｂを、低密度ポリエチレン樹脂
に対して、０．３重量％添加して、さらに、１５０℃で
３分間混練して、未架橋の混練物を得た。この混練物は
、シート状に押出した後、切断して５■角程度のベレッ
トとした。
（工程ｌ）。
次に、このベレットを用いて、実施例ｌと同様に１軸押
出機シ一トダイにより、２６０６Ｃにおいて長尺シート
に成形した。成形時の剪断エネルギーは、０．０５ｋｗ
−ｈ／ｋｇであった。
出機シ一トダイにより、２６０６Ｃにおいて長尺シート
に成形した。成形時の剪断エネルギーは、０．０５ｋｗ
−ｈ／ｋｇであった。
２ ７
（比較例５）
実施例４の工程ｌと同様にして、未架橋の混練物ベレッ
トを得た。ついで、このベレットを、剪断力を加えるこ
となく、加熱プレス機により、１９３℃で４０分間溶融
加圧し、厚さ０．５■のシートに成形した。
トを得た。ついで、このベレットを、剪断力を加えるこ
となく、加熱プレス機により、１９３℃で４０分間溶融
加圧し、厚さ０．５■のシートに成形した。
以上の実施例および比較例で成形したそれぞれのシート
から、第１図に示すように、２Ｏｘ ｌｌｍ■角の試験
片１を切り出し、長辺両端に３園園幅で銀ペーストを塗
布してこれを電極２とし、電極付試験片３をそれぞれ作
製した。
から、第１図に示すように、２Ｏｘ ｌｌｍ■角の試験
片１を切り出し、長辺両端に３園園幅で銀ペーストを塗
布してこれを電極２とし、電極付試験片３をそれぞれ作
製した。
この電極付試験片を恒温槽内て２０〜１３０’ｃまて昇
湿させながら抵抗値を測定し、第２図および第３図に示
す温度一抵抗値増大比の特性図を得た。
湿させながら抵抗値を測定し、第２図および第３図に示
す温度一抵抗値増大比の特性図を得た。
なお、この抵抗値増大比は、２５℃における抵抗値に対
しての各種温度での抵抗値比を示す。
しての各種温度での抵抗値比を示す。
また、それぞれの試験片についての上記の特性図から読
み取られた１３０℃における最大抵抗値増大比を第１表
にまとめて示した。
み取られた１３０℃における最大抵抗値増大比を第１表
にまとめて示した。
２８
第
ｌ
表
２ ９
第１表、第２図および第３図に示す結果を見ても明らか
なように、剪断力を加えながら架橋反応を完了させた場
合（１軸成形による・）、すなわち本発明の方法では、
戒形体の抵抗値増大比（正温度係数特性）は極めて大き
な値を示す。
なように、剪断力を加えながら架橋反応を完了させた場
合（１軸成形による・）、すなわち本発明の方法では、
戒形体の抵抗値増大比（正温度係数特性）は極めて大き
な値を示す。
一方、混練時に架橋を完了させ、成形した場合の例（比
較例２および４）や戊形（架橋化）の際に剪断力を加え
ない場合の例（比較例１および３）では、いずれも抵抗
値増大比は低い（正温度係数特性が不十分）。
較例２および４）や戊形（架橋化）の際に剪断力を加え
ない場合の例（比較例１および３）では、いずれも抵抗
値増大比は低い（正温度係数特性が不十分）。
なお、抵抗値増大比の大きいＰＴＣ材料程、電圧印加時
〈通電時）の電圧性能に優れており、安全性が高い。ま
た、温度変化に対して抵抗値は敏感に反応して精度の良
いＰＴＣ材料となる。
〈通電時）の電圧性能に優れており、安全性が高い。ま
た、温度変化に対して抵抗値は敏感に反応して精度の良
いＰＴＣ材料となる。
また、工程２で、高温度、剪断力下での架橋により、短
時間での架橋成形が可能となる。
時間での架橋成形が可能となる。
［発明の効果］
本発明によると、結晶性樹脂と導電性粒子とを有すると
共に実質的未架橋の状態にある分散物を，その王程２に
おいて、樹脂の架橋化を有機過３ ０ 酸化物の作用のもとに剪断力を加えた状態で行いながら
成形して成形体にするという特定の方法を採用するので
、以下の効果を奏することができる。
共に実質的未架橋の状態にある分散物を，その王程２に
おいて、樹脂の架橋化を有機過３ ０ 酸化物の作用のもとに剪断力を加えた状態で行いながら
成形して成形体にするという特定の方法を採用するので
、以下の効果を奏することができる。
■ 得られる成形体は正温度係数特性に著しく優れてい
る。すなわち、成形体の温度増加に対する抵抗値の増加
率が、従来のこの種の正温度係数特性成形体よりも著し
く向上しており、しかも、比較的高温までこの優れた特
性を維持することができる（従来のものより、より高温
まで抵抗値を増加させることかできる。）。
る。すなわち、成形体の温度増加に対する抵抗値の増加
率が、従来のこの種の正温度係数特性成形体よりも著し
く向上しており、しかも、比較的高温までこの優れた特
性を維持することができる（従来のものより、より高温
まで抵抗値を増加させることかできる。）。
このように優れた特性の正温度係数特性成形体を用いる
ことにより、耐電圧性能等の安全性を大幅に向上させる
ことができる。
ことにより、耐電圧性能等の安全性を大幅に向上させる
ことができる。
■ 王程２に供給する分散物として、実質的に架橋化が
抑制されたものを用いることができるので、成形が容易
であり、しかも成形時に前記特定の条件で架橋化を行っ
ているので、架橋化を短時間で完了させることができる
。その結果、成形体の生産性を大幅に向上させることが
でき、製造コ３ｌ ストを十分に低減させることができる。
抑制されたものを用いることができるので、成形が容易
であり、しかも成形時に前記特定の条件で架橋化を行っ
ているので、架橋化を短時間で完了させることができる
。その結果、成形体の生産性を大幅に向上させることが
でき、製造コ３ｌ ストを十分に低減させることができる。
■ 工程２に供給する分散物の形成に際しては，有機過
酸化物の添加の有無にかかわらず、樹脂の架橋化を実質
的に行わなくてもよいので、樹脂に対する導電性粒子の
均一な分散を右利に行うことがてきるので、得られる成
形体の抵抗値の安定性および均一性を高いレベルに保持
することができる。なお、この点も、得られる成形体が
上記■に示したように優れた正温度係数特性を有する要
因のひとつになっているものと思われる。
酸化物の添加の有無にかかわらず、樹脂の架橋化を実質
的に行わなくてもよいので、樹脂に対する導電性粒子の
均一な分散を右利に行うことがてきるので、得られる成
形体の抵抗値の安定性および均一性を高いレベルに保持
することができる。なお、この点も、得られる成形体が
上記■に示したように優れた正温度係数特性を有する要
因のひとつになっているものと思われる。
すなわち、本発明の方法は、上記の優れた特長を有する
樹脂組威物から得られるところの、優れた正温度係数特
性を有する戒形体を有利に製造することができる。
樹脂組威物から得られるところの、優れた正温度係数特
性を有する戒形体を有利に製造することができる。
第１図は電極付き試験片を示す斜視図ならびに第２図お
よび第３図は，本発明の方法に従って製造した正温度係
数特性成形体の電極付き試験片およびその比較例として
従来の方法に従って作製した正温度係数特性成形体の試
験片（電極付）につ３ ２ いて測定した温度一抵抗値増大比の特性図を示すグラフ
である。 このうち、第２図は、混練を２軸混練機で行った場合の
例を表し、第３図は、混練を加圧ニダーで行った場合の
例を表す。 図の横軸は、温度（℃単位）であり、縦軸は抵抗値増大
比｛２５℃における抵抗値（Ｒ２５）に対する各温度に
おける抵抗値（Ｒ）の比｝を対数で表したものである。 図中の曲線Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ実施例１
〜３の温度一抵抗値増大比曲線を表し、曲線ＣＥＩ、Ｃ
Ｅ２、ＣＥ３およびＣＥ４、それぞれ、比較例１〜４の
温度一抵抗値増大比曲線を表す。 １・・・試験片，２・・・電極、３・・・電極付試験片 ３ ３ 手 続 補 正 書 平威３年 ３月２５警２ ＃許庁長宮殿 １．事件の表示 平成２年特許願第４７１６号 ２．発明の名称 正温度係数特性成形体の製造方法 ３． 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名称
出光興産株式会社 代表者 出光昭介 ４．代理人 住所 東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号５．補正指令の
日付 なし；自発 ６．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 に記載の「・ ・みられることがある。」の ７ 補正の内容 （１）明細書の第３ページ第２行に記載の「１分半減期
記以下」を「１分半減期温度以下」に補正する。 （２）明細書の第３ページ第５行から第６行に記載の「
架橋を行ったり」を「架橋を行ったり（特開昭６２−２
３２９０３号公報）」に補正する。 （３）明細書の第３ページ第８行から第９行に記載の「
同６２−２３２９０３号公報」を削除する。 （４）明細書の第６ページ下からｌ行目に記載の「４−
メチルベンテン−１樹脂」の次に，「シンジオタクチッ
クボリスチレン」を挿入する。 （５）明細書の第８ページ下から４行目に記載の「オレ
フィン系共重合体や」を「オレフィン系共重合体、フッ
素含有エチレン共重合体や」に補正する。 （Ｉｉ）明細書の第１２ベーシ第２行から第３行に２ 次５０Ｖづつ上げて３分間保持する操作を繰り後に、「
また、これら有機過酸化物を添加するにあたっては、こ
れら固体や液体をそのまま加えてもよいし、炭酸カルシ
ウムやシリカ粉などの無機粉体中に分散したものを加え
たり、前記結晶性樹脂に有機過酸化物を含有させたマス
ターベレットを用いてもよい。」を加入する。 （７）明細書の第２２ページ下から７行目に記載の「金
等」を「金」に補正する。 （８）明細書の第２５ページ下から２行目に記載の「４
０分間」を「２０分間」に補正する。 （９）明細書の第２６ページ第１３行に記載の「４０分
間」を「２０分間」に補正する。 （１０）明細書の第２８ページ第５行に記載の「４０分
間」を「２０分間」に補正する．（１１）明細書の第２
８ページ下から１行目に記載の「・・・・にまとめて示
した。」の後に、「さらに、上記と同様の試験片の両極
間に交流電圧を印加し、この電圧を１００■から順返し
、試験片が焼損破壊する電圧を測定し、これを静的耐電
圧とした。この静的耐電圧の測定結果も第１表中に示し
た。」を加入する。 （１２）明細書の第２９ページに記載の「第１表」を別
紙の「第ｌ表」に差し替える。 （１３）明細書の第３０ページ第３行に記載のｒ （１
ｆｄ＋成形による）」をｒ（１軸成形機による。）」に
補正する。 （ｌ４）明細書の第３３ページ第１２行から第１３行に
記載のｒＣＥ４、それぞれ」をｒＣＥ４は、それぞれ」
に補正する。 以上 第 １ 表
よび第３図は，本発明の方法に従って製造した正温度係
数特性成形体の電極付き試験片およびその比較例として
従来の方法に従って作製した正温度係数特性成形体の試
験片（電極付）につ３ ２ いて測定した温度一抵抗値増大比の特性図を示すグラフ
である。 このうち、第２図は、混練を２軸混練機で行った場合の
例を表し、第３図は、混練を加圧ニダーで行った場合の
例を表す。 図の横軸は、温度（℃単位）であり、縦軸は抵抗値増大
比｛２５℃における抵抗値（Ｒ２５）に対する各温度に
おける抵抗値（Ｒ）の比｝を対数で表したものである。 図中の曲線Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ実施例１
〜３の温度一抵抗値増大比曲線を表し、曲線ＣＥＩ、Ｃ
Ｅ２、ＣＥ３およびＣＥ４、それぞれ、比較例１〜４の
温度一抵抗値増大比曲線を表す。 １・・・試験片，２・・・電極、３・・・電極付試験片 ３ ３ 手 続 補 正 書 平威３年 ３月２５警２ ＃許庁長宮殿 １．事件の表示 平成２年特許願第４７１６号 ２．発明の名称 正温度係数特性成形体の製造方法 ３． 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名称
出光興産株式会社 代表者 出光昭介 ４．代理人 住所 東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号５．補正指令の
日付 なし；自発 ６．補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 に記載の「・ ・みられることがある。」の ７ 補正の内容 （１）明細書の第３ページ第２行に記載の「１分半減期
記以下」を「１分半減期温度以下」に補正する。 （２）明細書の第３ページ第５行から第６行に記載の「
架橋を行ったり」を「架橋を行ったり（特開昭６２−２
３２９０３号公報）」に補正する。 （３）明細書の第３ページ第８行から第９行に記載の「
同６２−２３２９０３号公報」を削除する。 （４）明細書の第６ページ下からｌ行目に記載の「４−
メチルベンテン−１樹脂」の次に，「シンジオタクチッ
クボリスチレン」を挿入する。 （５）明細書の第８ページ下から４行目に記載の「オレ
フィン系共重合体や」を「オレフィン系共重合体、フッ
素含有エチレン共重合体や」に補正する。 （Ｉｉ）明細書の第１２ベーシ第２行から第３行に２ 次５０Ｖづつ上げて３分間保持する操作を繰り後に、「
また、これら有機過酸化物を添加するにあたっては、こ
れら固体や液体をそのまま加えてもよいし、炭酸カルシ
ウムやシリカ粉などの無機粉体中に分散したものを加え
たり、前記結晶性樹脂に有機過酸化物を含有させたマス
ターベレットを用いてもよい。」を加入する。 （７）明細書の第２２ページ下から７行目に記載の「金
等」を「金」に補正する。 （８）明細書の第２５ページ下から２行目に記載の「４
０分間」を「２０分間」に補正する。 （９）明細書の第２６ページ第１３行に記載の「４０分
間」を「２０分間」に補正する。 （１０）明細書の第２８ページ第５行に記載の「４０分
間」を「２０分間」に補正する．（１１）明細書の第２
８ページ下から１行目に記載の「・・・・にまとめて示
した。」の後に、「さらに、上記と同様の試験片の両極
間に交流電圧を印加し、この電圧を１００■から順返し
、試験片が焼損破壊する電圧を測定し、これを静的耐電
圧とした。この静的耐電圧の測定結果も第１表中に示し
た。」を加入する。 （１２）明細書の第２９ページに記載の「第１表」を別
紙の「第ｌ表」に差し替える。 （１３）明細書の第３０ページ第３行に記載のｒ （１
ｆｄ＋成形による）」をｒ（１軸成形機による。）」に
補正する。 （ｌ４）明細書の第３３ページ第１２行から第１３行に
記載のｒＣＥ４、それぞれ」をｒＣＥ４は、それぞれ」
に補正する。 以上 第 １ 表
Claims (2)
- （１）結晶性樹脂中に導電性粒子を分散した後に、剪断
力を加えた状態下に、有機過酸化物による前記結晶性樹
脂の架橋化と混練とを同時に行ないながら成形すること
を特徴とする正温度係数特性成形体の製造方法。 - （２）架橋化を、有機過酸化物の１分半減期温度よりも
２０℃以上高い温度領域において行う請求項１に記載の
正温度係数特性成形体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004716A JPH0688350B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 正温度係数特性成形体の製造方法 |
| US07/636,496 US5164133A (en) | 1990-01-12 | 1990-12-31 | Process for the production of molded article having positive temperature coefficient characteristics |
| EP19910100180 EP0437239A3 (en) | 1990-01-12 | 1991-01-08 | Process for the production of molded article having positive temperature coefficient characteristics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004716A JPH0688350B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 正温度係数特性成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03208628A true JPH03208628A (ja) | 1991-09-11 |
| JPH0688350B2 JPH0688350B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=11591608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004716A Expired - Fee Related JPH0688350B2 (ja) | 1990-01-12 | 1990-01-12 | 正温度係数特性成形体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5164133A (ja) |
| EP (1) | EP0437239A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0688350B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270403A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正抵抗温度特性抵抗体 |
| JP2010129425A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Panasonic Corp | 抵抗体組成物およびこれを用いた発熱体 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0590009A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-09 | Daito Tsushinki Kk | Ｐｔｃ組成物 |
| US5372750A (en) * | 1992-09-11 | 1994-12-13 | Johnson Service Company | Electrically conductive screen printable compositions and method of making the same |
| DE4243349A1 (de) * | 1992-12-21 | 1994-06-30 | Heusler Isabellenhuette | Herstellung von Widerständen aus Verbundmaterial |
| TW309619B (ja) | 1995-08-15 | 1997-07-01 | Mourns Multifuse Hong Kong Ltd | |
| WO1997006660A2 (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-27 | Bourns, Multifuse (Hong Kong), Ltd. | Surface mount conductive polymer devices and method for manufacturing such devices |
| US5814264A (en) * | 1996-04-12 | 1998-09-29 | Littelfuse, Inc. | Continuous manufacturing methods for positive temperature coefficient materials |
| US5837164A (en) * | 1996-10-08 | 1998-11-17 | Therm-O-Disc, Incorporated | High temperature PTC device comprising a conductive polymer composition |
| US5985182A (en) * | 1996-10-08 | 1999-11-16 | Therm-O-Disc, Incorporated | High temperature PTC device and conductive polymer composition |
| US6020808A (en) | 1997-09-03 | 2000-02-01 | Bourns Multifuse (Hong Kong) Ltd. | Multilayer conductive polymer positive temperature coefficent device |
| US6242997B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-06-05 | Bourns, Inc. | Conductive polymer device and method of manufacturing same |
| US6236302B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-05-22 | Bourns, Inc. | Multilayer conductive polymer device and method of manufacturing same |
| US6172591B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-01-09 | Bourns, Inc. | Multilayer conductive polymer device and method of manufacturing same |
| US6074576A (en) * | 1998-03-24 | 2000-06-13 | Therm-O-Disc, Incorporated | Conductive polymer materials for high voltage PTC devices |
| KR20010079908A (ko) | 1998-09-25 | 2001-08-22 | 추후보정 | 정의 온도 계수 폴리머 재료 제조 방법 |
| US6429533B1 (en) | 1999-11-23 | 2002-08-06 | Bourns Inc. | Conductive polymer device and method of manufacturing same |
| WO2001057889A1 (en) * | 2000-02-01 | 2001-08-09 | Ube Industries, Ltd. | Conductive polymer composition and ptc element |
| NL1014403C1 (nl) * | 2000-02-17 | 2001-08-20 | Nedstack Holding B V | Methode voor het vervaardigen van een plaatvormig halffabrikaat dat geschikt is voor toepassing in onder andere Polymeer Elektrolyt Brandstofcellen. |
| US7890888B2 (en) * | 2004-10-22 | 2011-02-15 | Microsoft Corporation | Systems and methods for configuring a user interface having a menu |
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| DK2457670T3 (en) * | 2010-11-30 | 2017-09-25 | Oticon As | Method and apparatus for low pressure plasma induced coating |
| DE102016000751B4 (de) | 2016-01-25 | 2019-01-17 | Isabellenhütte Heusler Gmbh & Co. Kg | Herstellungsverfahren für einen Widerstand und entsprechende Herstellungsanlage |
| DE102017101946A1 (de) * | 2017-02-01 | 2018-08-02 | Epcos Ag | PTC-Heizer mit verringertem Einschaltstrom |
| IT201700038877A1 (it) * | 2017-04-07 | 2018-10-07 | Eltek Spa | Materiale composito ad effetto ptc, relativo procedimento di ottenimento e dispositivo riscaldatore includente tale materiale |
| DE102017216742A1 (de) * | 2017-09-21 | 2019-03-21 | Continental Automotive Gmbh | Nietverbindung und Verfahren zum Herstellen einer Nietverbindung |
| ES2735428B2 (es) * | 2018-06-18 | 2022-10-26 | Asociacion De Investigacion De Mat Plasticos Y Conexas | Panel calefactable y procedimiento de fabricacion del mismo |
| DE102020112553A1 (de) * | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Eberspächer Catem Gmbh & Co. Kg | PTC-Heizeinrichtung und elektrische Heizvorrichtung umfassend eine solche |
| KR102808972B1 (ko) * | 2022-12-27 | 2025-05-16 | 국립부경대학교 산학협력단 | Ptc 발열체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ptc 발열체 |
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-
1990
- 1990-01-12 JP JP2004716A patent/JPH0688350B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-31 US US07/636,496 patent/US5164133A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-08 EP EP19910100180 patent/EP0437239A3/en not_active Ceased
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Also Published As
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|---|---|
| US5164133A (en) | 1992-11-17 |
| JPH0688350B2 (ja) | 1994-11-09 |
| EP0437239A2 (en) | 1991-07-17 |
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