JPH03208638A - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関し、とく
に表面特性の改良をはかった、積層フィルム構成の二軸
配向熱可塑性樹脂フィルムに関する。

［従来の技術］ 表面特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フィル
ムとして、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイド
状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有さ
せたフィルムが知られている（たとえば特開昭５９−１
　７１６２３号公報〉。

このような二軸配向熱可塑性樹脂フィルムにおいては、
含有されたシリカ粒子により、フィルム表面に突起を形
成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリング性、走行性
を向上したり、磁気記録媒体用途での磁性層の接着性を
向上したりすることが可能である。

また、磁性層との接着性の向上や、印刷用途におけるイ
ンキの接着性の向上をはかるために、フィルム表面にコ
ロナ放電処理やプラズマ処理を施し、該処理によりフィ
ルム表面に微細な凹凸を形戒する技術がよく知られてい
る（たとえば特開昭５０−２８５７６号公報、特開昭６
０−１２５６３９号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記特開昭５９−１７１６２３号公報開
示の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムでは、含有されたシ
リカ粒子がフィルムの厚さ方向全域にわたってランダム
に分布するため、フィルム表面における含有粒子による
突起の密度増大には限界があり、しかもその突起高さも
ランダムに相当ばらつくことになる。そのため、磁気記
録媒体用途における磁性層の接着性向上効果にも限界が
あった。また、コロナ放電処理やプラズマ処理によりフ
ィルム表面を粗くする方法では、形戒される凹凸の大き
さに限界があり、やはり磁性層の接着性向上効果に限界
がある。

本発明は、とくに磁気記録媒体の用途において、フィル
ム表面に望ましい高さの突起を、高密度でかつ均一な高
さで形成し、磁性層との接着性を大幅に向上することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
は、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフィルムを
熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片
面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、
前記熱可塑性樹脂Ａの積層フィルムの厚さが０．　００
５〜３μ扉、該積層フィルム中に含有ざれる前記粒子の
平均粒径が積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子
の積層フィルム中の含有量が０．５〜５０重量％であり
、かつ、積層フィルム表面の濡れ張力が４５ダイン／ｃ
ｍ以上であるフィルムから或る。

また本発明によるもう一つの二軸配向熱可塑性樹脂フィ
ルムは、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフィル
ムを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくと
も片面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであっ
て、前記粒子により形成される熱可塑性樹脂Ａの積層フ
ィルムの表面突起の平均高さが該粒子の平均粒径の１／
３．５以上であり、かつ、積層フィルム表面の濡れ張力
が４５ダイン／　ｃｒｎ以上であることを特徴とする二
軸配向熱可塑性樹脂フィルムから或る。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ボリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，４゜−ジカノ
レボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位か
ら選ばれた少なくとも５ 一種の構造単位を主要構威或分とする場合に磁性層との
接着性がより一層良好となるので望ましい。

また、本発明を構戒する熱可塑性樹脂は結晶性である場
合に磁性層との接着性がより一層良好となるのできわめ
て望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非品質では
ないことを示すものであり、定量的には結晶化パラメー
タにおける冷結晶化温度ＴＣＣが検出され、かつ結晶化
パラメータΔＴＣＯが１５０℃以下のものである。さら
に、示差走査熱量計で測定された融解熱〈融解エンタル
ピー変化〉が７．５Ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合
に磁性層との接着性がより一層良好となるのできわめて
望ましい。また、エチレンテレフタレートを主要構成戒
分とするポリエステルの場合に磁性層との接着性がより
一層良好となるので特に望ましい。なお、本発明を阻害
しない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても
良いし、共重合ボリマを用いでも良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の形状は、待に限定さ
れないが、フィルム中での粒径比（粒子６ の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に、球形状
の粒子の場合に、均一高さのフィルム表面突起を形成し
やすく、磁性層との接着性が一層良好となるので望まし
い。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフィルム中で
の単一粒子指数が０．７以上、好ましくは０．９以上で
ある場合に磁性層との接着性がより一層良好となるので
特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定され
ないが、上記の好ましい粒子特性を満足させるにはアル
ミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析
出粒子などは好ましくない。

好ましい粒子として、コロイダルシリ力に起因する実質
的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえ
ば架橋ボリスヂレン）などがあるが、特に１０重量％減
量時温度｛窒素中で熱重量分析装置島津Ｔ　Ｇ　−　３
０Ｍを用いて測定。昇温速度２０℃／分｝が３８０℃以
上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に
磁性層との接着性がより一層良好となるので特に望まし
い。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカの場
合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含有量
が少ない、実質的に球形のシリカが望ましい。しかしな
がら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径の
適切なコントロールにより十分使いこなせるものである
。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層の厚
さは０．　００５〜３μ扉、好ましくは０．０１〜１μ
扉、さらに好ましくは０．０３〜０．５μ卯であること
が必要である。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと
積騎フィルム層としての耐久性が確保でできなくなり、
逆に大きいと含有粒子との関係から、適切な高さの表面
突起を高密度に形成するのが困難になる。

上記熱可塑性樹脂Ａのフィルム中に含有される粒子の大
きさは、該粒子を含有する積層フィルム中での平均粒径
が該積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、好ましくは０
。５〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍の範囲とざ
れる。平均粒径／フィルム厚さ比が上記の範囲より小さ
いと、形成されるノイルム表面突起のバラッキが大きく
なって磁性層との接着性が不良となり、逆に大きくても
突起高さの不均一化、後述のフィルム表面の粒子濃度比
の低下を招きやすくなって、やはり磁性層との接着性が
不良となるので好ましくない。

また、熱可塑性樹脂Δ中の粒子のフィルム中での平均粒
径（直径〉が０．　００５〜３μ仇、好ましくは０．０
２〜０．４５μ卯の範囲である場合に、磁性層との接着
性がより一層良好となるので望ましい。

そして、このような粒子が、０．５〜５０重量％熱可塑
性樹脂Ａのフィルム中に含有される。これより小さいと
、フィルム表面突起形成密度が低くなりすぎるので良好
な磁性層との接着性が得られず、逆に高すぎると、含有
粒子の割合が高くなりすぎ、積層フィルム層自身が脆く
なりすぎるので好ましくない。

ざらに、上記粒子により形成される、熱可塑性樹脂Ａの
積層フィルム層の表面の突起の平均高さは、粒子の平均
粒径の１／３．５以上である。この９ ような平均高さの表面突起は、前述の範囲から、積層フ
ィルム厚さに対し含有粒子の平均粒径を適切に選択、設
定することにより、得られる。

つまり、本発明における積廟フィルム廟には、該フィル
ム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の粒子が
含有される。換言すれば、極薄積層フィルムに、そのフ
ィルム厚さ近傍あるいはそれよりも大きな平均粒径の微
小粒子が含有される。

したがって、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム全体に対し
、その厚さ方向に、実質的に積層フィルム層のみに集中
して粒子を分布させることができる。

その結果、積層フィルム中における粒子密度を容易に高
くすることができ、該粒子にまり形成ざれるフィルム表
面の突起の密度も容易に高めることができる。また、粒
子は、上記積層フィルム中に含有されることで、二軸配
向熱可塑性樹脂フィルム全体に対し、その厚さ方向に位
置規制ざれることになり、しかも積層フィルムの厚さと
平均粒径とは前述の如き関係にあるから、該粒子により
形成される表面突起の高さは、極めて均一になる。

１０ 高密度かつ均一高さの表面突起形成により、磁性層との
接着性が高められる。

そして、本発明フィルムにおいては、この熱可塑性樹脂
Ａからなる積層フィルム層の表面の濡れ張力が４５ダイ
ン／　ｃｍ以上とされる。この値は、通常のポリエステ
ルフィルムに比べ高い濡れ張力であり、公知のコロナ放
電処理、プラズマ処理、紫外線処理、火炎処理等によっ
て得られる。このような表面処理は、前述の如く、フィ
ルム表面に極めて微細な凹凸（表面荒れ〉を形成するも
のである。したがって、本発明のフィルムにおいては、
熱可塑性樹脂Ａの積層フィルム表面には、含有粒子によ
る、高密度で高さの均一な突起が形成ざれているのに加
え、同時に、放電処理等による極めて微細な表面凹凸が
形成されていることになり、これらの相乗効果により、
磁性層との接着性が著しく高められる。

この濡れ張力が４５ダイン／ｃｍ以上であるか否かは、
磁性層との接着性が良好であるか否かを示す判定基準と
なる。つまり、第１表に示すように、１１ 従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムにおいては、コロ
ナ放電処理やプラズマ処理によってフィルム表面の濡れ
張力をたとえ４５ダイン／　ｃｔｎにできたとしても、
磁性層との接着性向上には限界があった。

しかし本発明フィルムでは、含有粒子による突起形成と
の共鋤により、濡れ張力を４５ダインｌｃｍｃｌ上とす
ることにより、確実にかつ大幅に磁性層との接着性が向
上される。

第１表 上記熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフィルムが
熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムに積層される。

熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａと同様のもの
からなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂Ａとは同じ種
類のものでも異なるものでもよい。

熱可塑性樹脂Ａのフィルム層は、熱可塑性樹脂Ｂ１２ からなるフィルム層の両面、又は片面に積層される。つ
まり、積層構或がＡ／Ｂ／Ａ，Ａ／Ｂの場合であるが、
もちろん、Ａと異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対
面に設けたＡ／Ｂ／Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構
造でもよい。（ここで、Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの熱可塑性
樹脂の種類は同種でも、異種でもよい。また、少なくと
も片方の表面はＡ層であることが必要である。） 熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが望ましく、特
に、結晶性パラメータΔＴＣｇが２０〜１００℃の範囲
の場合に、フィルム全体として、たとえば磁気テープベ
ースフィルム全体としての耐久性がより一層良好となる
ので望ましい。具体例として、ポリエステル、ボリアミ
ド、ボリフエニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げ
られるが、ポリエステルの場合にフィルム全体としての
耐久性がより一層良好となるので特に望ましい。また、
ポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチ
レンα、β−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４
，４゜−ジカルボキシレート、エチレン２．６−ナ１３ フタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成戊分とするものが、磁気記録媒体用フィルム
としては好ましい。ただし、本発明を阻害しない範囲内
、望ましい結晶性を損なわない範囲内で、好ましくは５
モル％以内であれば他或分が共重合されていてもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻
害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよ
い。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルム中には粒子を含
有している必要は特にないが、このフィルムがフィルム
表面の一面を形戒する場合、平均粒径が０．００７〜２
μｍ、特に０．０２〜０．４５μ机の粒子が０．　００
１〜０．２重量％、特に０．　００５〜０．１５重量％
、さらにはｏ．　ｏｏｓ〜０，１２重量％含有されてい
ると、たとえば磁気テープベースフィルム用途において
、摩擦係数や耐スクラッチ性が良好となるのみならず、
フィルムの巻姿が良好となるのできわ１４ めて望ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂Ａに
望ましく用いられるものを使用することが′望ましい。

熱可塑性樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大ぎさは
同じでも異なっていても良い。

上述の如き粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性
樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート状に戒形され
た後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムと
される。本発明における共押出による積層とは、粒子を
含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂Ｂとをそれぞ
れ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出
する前にこれらを積層することをいう。この積層は、シ
ート状に戒形、吐出するための口金内（たとえばマニホ
ルド〉で行ってもよいが、前述の如く積層フィルム層が
極薄であることから、口金に導入する前のポリマ管内で
行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内の積層部を、
矩形に形戒しておくと、幅方向に均一に積眉できるので
特に好ましい。ボリマ管内矩形積層部で積層された溶融
ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定幅ま
で拡１５ 幅ざれ、口金からシート状に吐出された後、二輪に延伸
される。したがって、たとえ二軸配向後の積層フィルム
層が極薄であっても、ポリマ管内矩形積層部では、粒子
含有熱可塑性樹脂ポリマを、かなりの厚さで積層するこ
とになるので、容易にかつ精度よく積層できる。

また、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムにおいて
は、粒子を含む積層フィルム側の表閣の粒子による粒子
濃度比が０．１以下であることが好ましい。この表層粒
子濃度比は、後述の測定法に示す如く、フィルム表面突
起を形成する粒子がフィルム表面において如何に熱可塑
性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すものであり、粒
子がフィルム表面に実質的に直接露出している度合が高
い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成するが熱可
塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合が高い程表層粒子
濃度比は低い。突起を形成する粒子が熱可塑性樹脂Ａの
薄膜で覆われていることにより、粒子が高密度に極薄積
層フィルム層に分布している状態にあっても、該粒子が
該積層フィルム層、１６ ひいては熱可塑性樹脂Ｂのベースフィルム層にしっかり
と保持されることになる。したがって、表層粒子濃度比
を上記値以下とすることにより、粒子の脱落等が防止さ
れて、フィルム表面の耐久性が高く維持ざれる。このよ
うな表層粒子濃度比は、共押出による積層を行うことに
よって達成可能となる。ちなみに、コーティング方法に
よっても、本発明と類似のフィルム、すなわち、ベース
フィルム層に対し極薄厚さで樹脂層をコーティングし、
該樹脂層内に粒子を含有させることは可能であるが、表
層粒子濃度比が著しく高くなり（つまり粒子が実質的に
表面に直接露出する度合が著しく高くなり〉、本発明フ
ィルムに比べ表面の極めて脆いものしか得られない。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法として
は、重合後、重合中、重合前のいずれでも良いが、ポリ
マにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法が本
発明範囲の表面形態のフイ１７ ルムを得るのに有効である。また、粒子の含有量を調節
する方法としては、上記方法で高濃度マスターを作って
おき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しない熱可塑
性樹脂で希釈して粒子の含有量を調節する方法が本発明
範囲の表面形態のフィルムを得るのに有、効である。さ
らにこの粒子高濃度マスターポリマの溶融粘度、共重合
或分などを調節して、その結晶化パラメータΔＴｃ　ｇ
を３０〜８０℃の範囲にしておく方法は延伸破れなく、
本発明範囲の表面形態のフィルムを得るのに有効である
。

かくして、粒子を含有するペレットＡを十分乾燥したの
ち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性樹脂の融点以
上分解点以下の温度で溶融し、もう一方の実質的に粒子
を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ（種類は粒子を含有する熱
可塑性樹脂と同一であっても異なっていてもよい〉を前
述の如き積層用装置に供給し、スリット状のダイからシ
一ト状の押出し、キャスティングロール上で冷却固化せ
しめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２また１８ は３台の押出機、２または３層用の合流ブロックあるい
は口金を用いて、これらの熱可塑性樹脂を積層する。合
流ブロック方式を用いる場合は積層部分を前述の如く矩
形のものとし、両者の熱可塑性樹脂の溶融粘度の差（絶
対値〉をＯ〜２０００ポイズ、好ましくはＯ〜１０００
ポイズの範囲にしておくことが本発明範囲の表面形態の
フィルムを安定して、幅方向の斑なく、工業的に製造ず
るのに有効である。

次にこの多層の未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向
せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延伸、逐次二軸延
伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅方向の順に延伸
する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲の表面形態のフ
ィルムを安定して、幅方向の斑なく、■業的に製造する
のに有効である。逐次二軸延伸の場合、長手方向の延伸
を、３段階、特に４段階以上に分けて、４０〜１５０℃
の範囲で、かつ、１０００〜５００００％／分の延伸速
度で、３〜６倍行なう方法は本発明範囲の表面形態を有
するフィルムを得るのに有効である。幅方向の延１９ 伸温度、速度は、８０〜１７０℃、１０００〜２０００
０％／分の範囲が好適である。延伸倍率は３〜１０倍が
好適である。また必要に応じてさらに長手方向、幅方向
の少なくとも一方向に延伸することもできる。

いずれにしても粒子を含有するきわめて薄い層を設けて
から、面積延伸倍率（長手方向倍率ｘ幅方向倍率〉とし
て９倍以上の延伸を行なうことが本発明のポイントであ
る。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱
処理条件としては、幅方向に弛緩、微延伸、定長下のい
ずれかの状態で１４０〜２８０℃、好ましくは１６０〜
２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適であるが、熱
処理にマイクロ波加熱を併用することによって本発明範
囲の表面形態を有するフィルムが得られやすくなるので
望ましい。

二軸に延伸された後、さらには熱処理された後の二軸配
向熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂Ａの積層フィル
ム層表面には、前述の如き粒子による、高密度で高さの
均一な表面突起が形成されることになる。そして、この
フィルム表面に対し、２０ コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線処理、火炎処理
等の、公知の表面処理が施される。この表面処理により
、上記突起を有するフィルム表面に、同時に、ざらに放
電処理による極めて微細な凹凸が付加されることになり
、濡れ張力が本発明範囲以上とされる。

上記本発明フィルムの製法の特徴は、特殊な方法で調製
した特定範囲の熱特性を有する高濃度粒子ポリマを用い
て、粒子を含有するきわめて薄い層を設けた後にフィル
ムを二軸延伸することであり、製膜■程内で、フィルム
を一軸延伸した後、コーティングなどを施しざらに延伸
する方法、あるいは二軸延伸フィルムに］一ティングし
て作られる積層フィルムでは本発明フィルムの性能には
遠く及ばず、また、コスト面でも本発明フィルムが優れ
ている。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１〉粒子の平均粒径 ２１ フィルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理
法（たとえばヤマト科学製Ｐ　Ｒ　−　５０３型〉で除
去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化
されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。こ
れをＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画
像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライ
ザー（たとえばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ
９００　）に結び付け、観察箇所を変えて粒子数５００
０個以上で次の数値処理を行ない、それによって求めた
数平均径Ｄを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｆは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％〉をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）ガラス転移点Ｔｔｊ、冷結晶化温度ＴＣＣ，結２
２ 晶化パラメータ△Ｔｃ　ｇ、融点 パーキシエルマー社製のＤＳＣ　（示差走査熱量計〉■
型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、
３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷
する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移
点Ｔ９を検知する。ざらに昇温を続け、ガラス状態から
の結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃと
した。ざらに昇温を続け、融解ピーク温度を融点とした
。また、ＴＣＣとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ〉を結晶化パ
ラメータΔＴＣｇと定義する。

（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス■製］と断面測定装置［ＰＭＳ１、■リオ
ニクス■製］においてフィルム表面の平坦面の高さをＯ
として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装置
［　Ｉ　ＢＡＳ２０００、力一ルツ７イス■製］に送り
、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する
。次に、この表面２３ 突起画像で突起部分を２値化して得られた個々の突起の
面積から円相当径を求めこれをその突起の平均径とする
。また、この２値化された個々の突起部分の中で最も高
い値をその突起の高さとし、これを個々の突起について
求める。この測定を場所をかえて５００回繰返し、突起
個数を求め、測定された全突起についてその高さの平均
値を平均高さとした。また走査型電子顕微鏡の倍率は、
１０００〜ａｏｏｏ倍の間の値を選択する。なお、場合
によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹ
ＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍
、高解像度カメラ使用が有効〉を用いて得られる高さ情
報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

（５〉表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ＞を用いて、フィ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもつとも高１１度の
元素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし
、厚さ方向の分析を行なう。

ＳＩＭＳによって測定される最表層粒子？１度（深２４ さＯの点〉における粒子濃度Ａとざらに深さ方向の分析
を続けて得られる最高濃度Ｂの比、Ａ／Ｂを表層粒子濃
度比と定義した。測定装置、条件は下記のとおりである
。

■　測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＨＩＫＡ社製　Ａ−ＤＩＤＡ３０００■　
測定条件 １次イオン種　＝０２＋ １次イオン加速電圧：　１２ＫＶ １次イオン電流：　２００ｎへ ラスター鎮域　：４００μ■口 分析領域：グート３０％ 測定真空度：６。ｏ　ｘｉｏ９ＴｏｒｒＥ−ＧＵ　Ｎ　
：　０．５ＫＶ−３．Ｏ　Ａ（６）単一粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を１０００００倍程度
にすれば、それ以上分けることができない１個の粒子が
観察できる。粒子の占める全面積２５ をＡ、その内２個以上の粒子が凝集している凝集体の占
める面積をＢとした時、（Ａ−８＞／Ａをもって、単一
粒子指数とする。ＴＥＭ条件は下記のとおりであり１視
野面積：２μＴｒＬ２の測定を場所を変えて、５００視
野測定ずる。

・装置二日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ・観察倍率：
　１０００００倍 ・切片厚さ：約１０００オングストローム（７）粒径比 上記（１〉の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄ１　ｉ　，Ｄ２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径〉、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

（８）積層されたフィルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因す２６ る元素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋
）を粒子濃度とし、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（
厚さ）方向の分析を行なう。表層では表面という界面の
ために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃
度は高くなる。本発明フィルムの場合は深さ■」でいっ
たん極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この
濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる
深さ［■］　（ここでｎ＞ｒ＞を積層厚さとした。

条件は測定法（５〉と同様である。

なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面
からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法〉、
ＩＲ（赤外分光法〉あるいはコンフォ−カル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記
同様の手法から積層厚さを求めても良い。

ざらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからで
はなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等
によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚２７ さを求めても良い。

〈９〉濡れ張力 濡れ張力を臨界表面張力として求めた。測定は、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ＝２５７８−６７Ｔ法によって２０℃、６５％Ｒ
目雰囲気下にて行った。

（１０）磁性層との接着性 磁性塗膜に市販のポリエステル粘着テープ（１９ｍ巾〉
を３０ｍ長さに貼りつけ、一気に引き剥す。

日本精密光学製へイズメータＳＥＰ一口−２型で塗膜引
き剥し部分の全光線透過率を測定し（ＪＩＳ−Ｋ−７１
０５）　、次式により塗膜残量を求め接着性を判定した
。

磁性塗膜剥離の残量 Ｄ＝　（Ｔｏ　　Ｔ，）／Ｔｏ　ＸＩＯＯ　　（％〉こ
こで、Ｔｏ：磁性塗料塗布前（原反〉の全光線透過率（
％） Ｔ，：磁性塗膜引き剥し部分の 全光線透過率（％） ２８ Ｄの値　　　　判定 ２０％未満　　　　　×　　接着不良で本発明の目的に
達しない。

２０以上４０％未満　　△　　接着不良で本発明の目的
に達しない。

４０以上６０％未満　　○　　接着性良好で本発明の目
的範囲 ６０％以上　　　　　◎　　接着性特に良好で本発明の
目的範囲 ［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜７、比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リ力に起因する球状シリカ粒子を含有するエチレングリ
コールスラリーを調製し、このエチレングリコールスラ
リーを１９０℃で１．５時間熱処理した後、テレフタル
酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を
０．３〜５５重量％含有するポリエチレンテレフタレー
ト（以下ＰＥＴと略記する〉のペレットを作った。この
ペレット２９ を用いて熱可塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって
、実質的に粒子を含有しないＰＥＴを製造し、熱可塑性
樹脂Ｂとした。これらのポリマをそれぞれ１８０℃で３
時間減圧乾燥（３丁ｏｒｒ）　Ｌ／た。

熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し３１０℃で溶融し、
ざらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、２８０℃で
溶融し、これらのポリマを矩形積層部を備えた合流ブロ
ックで合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温
度３０℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、２層又は両面に熱可塑性樹脂Ａ層を有する３層構
造の未延伸フィルムを作った。この時、それぞれの押出
機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを
調節した。（ただし比較例４はＢ層単層）。この未延伸
フィルムを温度８０℃にて長手方向に４．５倍延伸した
。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行
なった。この一軸延伸フィルムをステン夕を用いて延伸
速度２０００％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延伸
し、定長下で、２００℃にて５秒間熱処理し、熱可塑性
樹脂Ａ層に処理強度を変えた３０ コロナ処理を施し、総厚さ１５μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層
厚さ０．０３〜４μ班の二軸配向積層フィルムを得た。

これらのフィルムの本発明のパラメータは第２表に示し
たとおりであり、本発明のパラメータが範囲内の場合は
磁性層との接着性は第２表に示したとおり良好な値を示
したが、そうでない場合は満足できる高い特性を有する
フィルムは得られなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フ
ィルムによるときは、積層フィルム層内含有の粒子によ
り積層フィルム表面に高密度かつ高さの均一な突起を形
成し、さらにその上に同時に、放電処理等により微細な
凹凸を形成してフィルム表面の濡れ張力を特定値以上と
したので、含有粒子による表面突起と高い濡れ張力との
相乗効果により、極めて優れた磁性層との接着力を得る
ことができ、磁性層との接着性を著しく向上することが
できる。

また、本発明フィルムは、製膜工程内で、コ３１ ティングなどの操作なしで共押出により直接複合積層す
ることによって作ったフィルムであり、製膜工程中ある
いはその後のコーティングによって作られる積層フィル
ムに比べて、最表層の分子も二軸配向であるため、上述
した特性以外、例えば、表面の耐削れ性もはるかに優れ
、しかもコスト面、品質の安定性などにおいて有利であ
る。

３２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフィルムを
   熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、
   前記熱可塑性樹脂Ａの積層フィルムの厚さが０．００５
   〜３μｍ、該積層フィルム中に含有される前記粒子の平
   均粒径が積層フィルム厚さの０．１〜１０倍、該粒子の
   積層フィルム中の含有量が０．５〜５０重量％であり、
   かつ、積層フィルム表面の濡れ張力が４５ダイン／ｃｍ
   以上であることを特徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィ
   ルム。 ２、熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフィルムを
   熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少なくとも片
   面に積層した二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであって、
   前記粒子により形成される熱可塑性樹脂Ａの積層フィル
   ムの表面突起の平均高さが該粒子の平均粒径の１／３．
   ５以上であり、かつ、積層フィルム表面の濡れ張力が４
   ５ダイン／ｃｍ以上であることを特徴とする二軸配向熱
   可塑性樹脂フィルム。 ３、前記粒子を含む積層フィルム側の表層の粒子の粒子
   濃度比が０．１以下である請求項１又は２記載の二軸配
   向熱可塑性樹脂フィルム。 ４、前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性の樹脂である請求項１
   又は２記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。