JPH03208686A - 感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は感圧記録材料に関する。

更に詳しくは、普通紙上に感圧複写記録像が得られる、
外観が実際上無色の感圧記録材料に関する。

Ｂ．従来の技術 感圧記録材料として、過去においてはカーボン紙が用い
られていたが、有色色材が露出しているために外観は濃
く着色しており、従って軽快な印象を与えず、普通紙と
の違和感が強かった。

それに対して近年は、電子供与性無色染料と電子受容性
顕色剤の組合わせを一対の色原体物質として用いた、外
観無色のノーカーボン紙が優勢に用いられている（例、
特公昭４６−３７４５１号公報）。

すなわち、一対の色原体物質の一方を、通常溶液にして
マイクロカプセル内に封じ込めて、支持体シートに塗設
した土用シートと、他方を塗設した下川シートを組合わ
せて、圧力を印加すると、マイクロカプセルが破壊され
て、色原体物質の一方の溶液が、土用シートから下用シ
一トへ転移して発色反応を起こし、下用シ一ト上に可視
画像が形成される。また、１枚の支持体シートの表側に
下川シートの機能を、裏側に土用シートの機能を持たせ
た中川シ一トも常用されている。

すなわち、複写記録像を得るためには最少でも２種類の
、通常は３種類の異なった塗被シートを用意しなければ
ならない。

一対の色原体物質、例えば無色染料と顕色剤、の双方を
、それぞれ別個に溶液となし、別々のマイク口カプセル
に封じ込めてから混合して単一塗液とし、これを支持体
上に塗設した、普通紙面上に複写記録像を与える、外観
無色の感圧複写記録紙も知られている（例、特開昭５６
−１２１７９０号、特開昭５７−２０３５８８号公報等
）。

この後者の記録紙の場合、従来技術においては、得られ
る記録像濃度は未だ不十分で、実用に供するには一対の
色原体物質を共に多量に支持体シートへ適用しなければ
ならず、それに伴って不所望の汚れ（スマッジ）が生じ
易く、かつ製造経費も多大となり、広く普及するには至
っていない。

Ｃ．発明が解決しようとする課題 上述のように、現今普及しているノーカーボン紙は３種
類もの異なった塗被シート（上用シート、中川シートお
よび下用シ一ト）を用意しなければならないので、使用
者にとっても製造者にとっても、煩雑であり経費もかさ
む。

それに対して、一対の色原体物質を別々のカプセル中に
入れて支持体シート上に単層に混合塗布した、普通紙面
上に記録像を与える感圧記録材料［以下、普通紙転写型
感圧記録材料と称する］では、これを土用シート（また
は中用シ一ト）として用い、普通紙を下用シ一トとすれ
ばよいので、塗被シートとしては只一種類を用意すれば
済む。

したがって、使用者にとっても供給者にとっても大層簡
潔であって合理的であるが、現状では複写性能の点で未
だ改良の余地を残している。

すなわち、普通紙（本発明では色原体物質を塗設してい
ない受像シート一般を指す）と組合わせてタイプライタ
ー等で印圧を加えたときに得られる、普通紙上の記録像
の光学濃度が低く、むしろ上用シートの裏側に形成され
る発色像（左右反対の鏡像となる）の方がずっと高濃度
であって、不自然な感じを与える。

本発明の課題は、従って、上記の普通紙転写型感圧記録
材料が与える記録像の濃度をもつと高めることであって
、それによって、合理的な色原体物質塗設量でも十分な
記録像濃度を与える普通紙転写型感圧記録材料を提供す
ることである。

Ｄ．課題を解決するための手段 上記の課題は、支持体シート上に、先ず固体蝋内包マイ
クロカプセルを含む層を設け、その上に重ねて、一対の
色原体物質の一方および他方をそれぞれ別々に内包する
マイクロカプセルを共に含む層を設けること、によって
顕著に改善された。

ここで、本発明の普通紙転写型感圧記録材料について、
簡単に説明する。

この記録材料は、いわゆるノーカーボン紙から発展して
できたものであり、一対の色原体物質｛例えば、クリス
タルバイオレットラクトン、ペンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンアニ
リノラクタム、３一ジエチルアミノー６−メチル−７−
アニリノフルオランのような電子供与性無色染料と各種
フェノール化合物、ノボラック型フェノールレジン、芳
香族カルボン酸誘導体多価金属塩などの電子受容性顕色
剤との組合わせ、あるいは酸化一還元発色系の色素還元
体と酸化剤との組合わせ、やキレート化合物形成発色系
の金属化合物と有機配位子化合物（リガンド）との組合
わせ、等｝のそれぞれを溶液となして、別個のマイクロ
カプセル中に包み込み、しかるのち両方のマイクロカプ
セルを混合し、可溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ラ
テックスのような結合剤、澱粉粒子、高分子ミクロスフ
ェア、微細セルロース繊維のようなカプセル保護剤、そ
の他の添加物質等を加えた塗液を、紙、フィルムのよう
な支持体シート上へ塗布することによって製造される。

この塗被シートを上質紙のような普通紙の上へ塗布面が
接するように置き、筆記、インパクトプリンターなどに
より印圧を加えると、塗布面の一対の色原体物質溶液を
それぞれ内包するマイクロカプセルが破壊されて両内相
物質が共に遊離し、各々何％かずつが普通紙へ転移して
紙面上に発色像が生戊するわけであるが、カプセル内相
物質が下の紙へ転移する率、すなわち転移率は、上の塗
被シートに残留する率よりもずっと小さく、従って普通
紙面の記録像濃度は實に不十分である。

この転移率を高めて記録像濃度を増大させるために、上
記の特開昭５６−１２１７９０号公報では、添加物質と
してワックス類を配合しているが、その効果は期待され
るほど大きくはなく、未だ記録像濃度は不十分であり、
しかも、塗布面が疎水化・撥水化して、水性糊が効かな
くなるというマイナスを伴なう。

このような状況のとき、本発明者等は、支持体シート上
に先ず固体蝋内包マイクロカプセルを下塗りし、その上
へ一対の色原体物質溶液を別々に内包するマイクロカプ
セルを混合して塗設したとき、向上した濃度の感圧複写
記録像を与えるようになることを見出し、本発明に至っ
たのであり、固体蝋内包マイクロカプセル下塗りの効果
は実に顕著である。

本発明において、課題解決に重要な役割を演ずるのは、
固体蝋内包マイクロカプセルである。

本発明におけるマイクロカプセル化方法としては、例え
ば、米国特許第３，０４１，２８９号明細書に記載され
ているようなコアセルベーション法、米国特許第４，０
０１，１４０号、同第４，１００，１０３号あるいは同
第４．２３３．１７８号明細書等に記載されているよう
なインサイチュ重合法、もしくは特公昭４２−４４６号
公報に記載されているような界面重合法、などが利用で
きるし、またこれらに限定されるわけではない・。

本発明において使用される固体蝋について説明すると、
蝋（英名ワックス）は、「化学大辞典」（共立出版発行
）に記されているように、化学的に厳密な意味では、脂
肪酸と水に不溶性な高級一価アルコール類または二価ア
ルコール類とのエステルをいい、その性状から固体蝋と
液体蝋（例：マッコウ鯨油、ツチ鯨油）に分類され、ま
たその出所により、植物蝋（例：カルナウバ蝋、綿蝋）
と動物蝋（例：ミツ蝋、羊毛蝋）に分けられる。

しかし蝋は以上のような化学的成分に従わず、たとえば
木蝋のように融点の高い脂肪を蝋と称するし、モンタン
蝋や、炭化水素を主威分とし、天然に単独に産するオゾ
ケライトや原油中に溶けて産する石油蝋がある。石油蝋
は製造経路および性状の違いにより、パラフィン蝋、微
晶蝋およびペトロラタムに分類される。これらは前記動
植物蝋とは化学的成分を異にするものである。

本発明で有用な固体蝋とは、上記で説明されているよう
な、広義の蝋であり、そのうちの液体蝋を除いたもので
ある。我が国でも、蝋はワックスと呼ばれているので、
いわゆるワックスは本発明でいう蝋である。

これらの固体蝋の工種または２種以上をマイクロカプセ
ル中に封じ込めるには、その固体蝋の融点以上の温度で
加熱して液体となし、好ましくは乳化剤を用いて温水中
に乳化した後、マイクロカプセル化操作を施すのがよい
。この操作も通常加熱下で行われるが、操作終了後、室
温に冷却すれば蝋は固体化する。

固体蝋を加熱して溶融する際に、少量の溶媒を添加して
やると、液化が容易となる。添加すべき溶媒量は、飽く
までも室温に冷却した時、固体蝋／溶媒からなる相溶体
が固化する範囲内でなければならない。実験によれば、
好適な溶媒添加量は概ね、固体蝋と同重量以下である。

必要以上に溶媒を加えると、感圧複写記録像の細線が太
くにじむようになるので、注意しなければならない。

溶媒の種類は水不混和性のものであれば特に限定されな
いが、沸点約２００℃以上の芳香族系もしくは脂肪族系
溶媒が好ましく、ノーカーボン紙業界で使用されている
カプセル内相用高沸点溶媒が，そのまま利用できる。

本発明の感圧記録材料を実際に製造するには、先ず、紙
、フィルムのような支持体シートへ、固体蝋内包マイク
ロカプセルを含み、少なくも結合剤を含む塗液を塗布す
る。このとき、弱圧によるカプセル破壊を防ぐ目的で、
澱粉粒子のようなカプセル保護剤を加えてもよいが、固
体蝋内包マイクロカプセルは元来、弱圧力では殆ど破壊
されないのでカプセル保護剤はあまり必要でなく、従っ
て塗布方法の選択範囲は広いと言える。

この弱圧力では破壊されない性質は、固体を内包するマ
イクロカプセルの持つ利点の一っである。

この塗設層の上へ、常法に従って、一対の色原体物質の
各々の溶液を別々に内包する複数種類のマイクロカプセ
ルを含み、結合剤、カプセル保護剤、その他添加物質（
使用目的によっては、ワックス類を添加物質としてもよ
い）を含む塗液を塗布する。

固体蝋内包マイクロカプセルの望ましい塗布量は、多い
ほど効果が大きいので、目的に応じて決めればよいが、
上塗りのカプセル量と匹敵する範囲の量以下、すなわち
１０ｇ／ｒｒｆ以下で十分であると言えよう。

Ｅ．作用 固体蝋内包マイクロカプセルと色原体物質内包マイクロ
カプセルを重層に塗設したシートへ、強圧力印加すれば
、両層のカプセルは共に損傷を受け、内相物質は共に露
出する。このとき、蝋は低極性ないし無極性物質であり
、かつ結晶性物質であるために離型作用を発揮し、有極
性物質である色原体物質含有溶液は反発して、下のシー
ト側へ多くの量が弾き出され、転移率が高まり、その結
果高濃度の複写記録像が得られるものと考えられる。

しかも、固体蝋内包マイクロカプセルが支持体１１ 側に配置されているので、一層転移が有利に進むのであ
ろう。そして、蝋は飽くまでも固体状態にあるので、色
原体物質内包マイクロカプセルの内相液を瞬時に希釈す
ることはなく、従って記録像は鮮鋭なのであろう。

なお、固体蝋はカプセル被膜で覆われているので、非破
壊時は表面親水性を保っている。そのために、該塗設層
は、上塗りが均一にできる（上塗り層のハジキなどが起
きない）シ、水性糊の濡れ性も高い。

Ｆ．実施例 以下に、本発明における代表的な実施例を示すが、本発
明はこれによって限定されない。

また、実施例中の「部」は、断りのない限り「重量部」
を表す。

実施例１．　（マイクロカプセルの作成）（イ）色原体
物質の一方の成分である無色染料を内包するマイクロカ
プセル 無色染料であるクリスタルバイオレットラクトン１５部
を、芳香族系溶媒であるハイゾールＳＡ１２ Ｓ’Ｎ−２９６（商品名、日本石油化学株式会社製高沸
点オイル）８５部へ溶解し、スチレンー無水マレイン酸
共重合体を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解したｐＨ
４，Ｏの５％水溶液１００部中に、ホモジナイザーを用
いて乳化した。

メラミン１０部、３７％ホルマリン２５部、水６５部を
水酸化ナトリウムでｐＨ９．０とし、６０℃に加熱して
、透明なメラミンーホルムアルデヒド初期縮合物水溶液
を得た。これを上記の乳化液へ加え、液温を６０℃とし
、１時間撹拌を続けた後、室温まで冷却した。

このようにして、平均粒径７．０μｍ’ノ、１５％クリ
スタルバイオレットラクトン溶液内包マイクロカプセル
を作成した。

（ロ）色原体物質の他方の或分である顕色剤を内包する
マイクロカプセル 顕色剤であるパラーフェニルフエノールーホルムアルデ
ヒド樹脂３０部をハイゾールＳＡＳ　　Ｎ２９６　　７
０部に溶解し、（イ）と同じようにして、平均粒径５．
５μｍの、３０％パラーフ工ニルフェノールーホルムア
ルデヒド樹脂溶液内包マイクロカプセルを作成した。

（ハ）固体蝋を内包するマイクロカプセル固体蝋、例え
ばパラフィン蝋（例、融点６８〜７０℃）１００部を８
０℃以上に加熱して溶融し、（イ）や（口）と同じよう
にして、平均粒径３．５μｍの、１００％パラフィン蝋
内包マイクロカプセルを作威した。ただし、水中乳化と
マイクロカプセル化操作時の液温は常に８０℃であった
。

他の固体蝋内包マイクロカプセルも同条件で作成した。

ただし、固体蝋が高融点のため溶融し難い場合は、固体
蝋５０部に高沸点溶媒５０部を加え８０℃に加熱して溶
融した。（なお、この場合も１００％固体蝋と同様に、
降温するにつれて流動性を失って固体状となり、室温近
くまで冷えたときは、蝋と溶媒とは分離することはなく
、相溶状態で全体固化した。） 実施例２．（感圧記録材料の作成） 上質紙（坪量約４０ｇ／ｎｒ）の片面へ、実施例１の（
ハ）で作成した固体蝋内包マイクロカプセル６６部（固
形分）、スチレンーブタジエン系ラテックス１２部（固
形分）、水１００部からなる塗液をカプセルとして３ｇ
／ｒｒｒ塗布した。

この層の上へ重ねて、 １５％クリスタルバイオレットラクトン溶液内包マイク
ロカプセル　　　　　　６部（固形分）３Ｇ％パラーフ
エニルフェノールーホルムアルデヒド樹脂溶液内包マイ
クロカプセル ｌ８部（固形分） 小麦澱粉粒子　　　　　　　１０部 スチレンーブタジエン系ラテックス ６部（固形分） 水　　　　　　　　　　　　　　　　６０部から成る塗
液を、全乾燥塗布量で９ｇ／ｒｒｆだけ上塗りした。

この感圧記録材料の塗布面を下に向け上質紙と重ね、卓
上カレンダーのニップ（圧力６００ｋｇ／ｄ）を通して
上質紙面へ転写発色させた。

固体蝋内包マイクロカプセルを下塗りしなかった試料（
ブランク）、固体蝋内包マイクロカプセ１５ ルを本実施例試料と同量（３ｇ／ｎｆ）含むが二つの色
原体物質内包マイクロカプセルと混合して単層に塗布（
計１２ｇ／ｒｒｒ）Ｌた比較試料などの結果も含めて、
得られた試験結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） １６ 第１表 この表から、固体蝋内包マイクロカプセルを下塗りした
試料（Ｎα２〜Ｎａ　７　）は、ブランク（試料Ｎａ　
１　）に比べて向上した濃度の転写像を普通紙面上へ与
え、しかも固体蝋内包マイクロカプセルを添加して単層
に塗布した比較試料（Ｎａ８）と比べても高濃度であり
、固体蝋内包マイクロカプセル下塗りによる転写像濃度
向上効果は大きいことが判る。

実用試験として、第１表の各塗被シート試料と上質紙を
組合わせてタイプライター印字を行なったところ、本発
明になる試料はいずれも上質紙へ濃い青色の読み易い複
写文字を与えたのに対して、ブランク試料（Ｎ（１１）
や比較試料（Ｎ（１８）は淡い複写文字しか与えなかっ
た。

実施例３．　（示差熱分析） 実施例１の（ハ）で作成した固体蝋内包マイクロカプセ
ルのうちの代表例として、融点の異なるパラフィン蝋３
種類およびカルナウバ蝋／ハイゾールＳＡＳ　Ｎ−２９
６　（＋／１）共溶融体を各々内包するものを選び、各
マイクロカプセルエマルジョンを夫々少量づつサンプリ
ングし、室温で風乾して固形となした。

これら並びに未カプセル化固体蝋について、示差熱分析
を行なった。

目的は、一旦加熱溶融して液状となした固体蝋が、マイ
クロカプセル中に封じ込まれた後、室温に放冷されたと
き、マイクロカプセル中で液状で存在しているか、それ
とも固体状で存在しているかを調べるためである。

そこで、「差動熱量計」　（セイコー電子工業株式会社
製、ＤＳＣ−２００）を用いて、上記固形試料について
、示差熱量走査測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を行なったところ、
各試料いずれもが、室温以上かつ１００℃未満において
、鋭い吸熱ピークを示した。

測定結果を第２表に示す。

（以下余白） １９ 第２表 ２０ 第２表から、各固体蝋のＤＥＣ吸熱ピーク温度は、各固
体蝋の融点（ｍ．　ｐ．　）と良く一致していることが
分る。そして、各固体蝋と夫々対応する固体蝋内包マイ
クロカプセル風乾物のＤＳＣ吸熱ピーク温度は、各々良
好な一致を示している。

したがって、固体蝋内包マイクロカプセル風乾物のＤＳ
Ｃ吸熱ピーク温度は、各マイクロカプセルの芯物質の融
点（ｍ．　ｐ．　）を示すことが分る。

一方、無色染料溶液内包マイクロカプセルの風乾物では
、固体蝋内包マイクロカプセル風乾物で見られるような
鋭い吸熱ピークは観測されなかった。

これらの事実は、固体蝋内包マイクロカプセルの芯物質
は固体状であることを立証するものである。

Ｇ．発明の効果 以上の通り、支持体シート上に固体蝋内包マイクロカプ
セルを含む層が設けられ、その上に重ねて、一対の色原
体物質の一方および他方をそれぞれ別々に内包する少な
くも２種類のマイクロカプセルの混合層が設けられた感
圧記録材料は、普通紙と組合わせて加圧するとき、支持
体シート上に固体蝋内包マイクロカプセルを含む層が設
けられていない場合に比べて、明らかに高濃度の複写記
録像を普通紙上に与えることが分った。

しかもこのとき、固体蝋内包マイクロカプセルの芯物質
は固体状であることが立証された。

本発明により、感圧記録材料として只一種類の塗被シー
トを用意するのみで、多数枚の感圧複写記録を得ること
が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体シート上に固体蝋内包マイクロカプセルを含む層
   が設けられ、その上に重ねて、一対の色原体物質の一方
   および他方をそれぞれ別々に内包する少なくも２種類の
   マイクロカプセルの混合層が設けられた感圧記録材料。