JPH0321015B2

JPH0321015B2 -

Info

Publication number: JPH0321015B2
Application number: JP15808782A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1991-03-20
Also published as: JPS5948449A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフロロアルキル基を必須含有基
とし、これと尿素結合、チオ尿素結合、またはカ
ルボンアミド基のいずれか一つの基を分子中に有
することによつて特徴づけられる優れた界面活性
特性を有する、新規な直鎖状含フツ素アニオン界
面活性剤およびその製造方法に関する。これまでに、カルボンアミド基を含有したアニ
オン性含フツ素界面活性剤は、米国特許第
4161602号明細書および特開昭54−84524号公報に
開示されているが、その場合のカルボンアミド基
は、非イオン性親水基の導入の為の連結基であ
り、本発明における前記の一般式〔〕で示され
る直鎖状含フツ素アニオン化合物とはその点で明
確に区別される。従来、含フツ素アニオン界面活性剤は、発泡
性、泡安定性、湿潤性等、種々の界面活性特性が
優れていることから、泡抹消火剤、超泡安定剤、
湿潤剤、浸透剤等種々の用途に使用されている。
しかしながら、これまでの含フツ素アニオン界面
活性剤は、硬水中あるいは酸性水溶液中において
不溶化し、充分な界面活性特性を発揮し得ないた
めに、その使用条件は限られている。本発明者は、これらの観点から鋭意研究を行つ
た結果、分子中に尿素結合、チオ尿素結合、そし
てカルボニルアミド基のいずれか一つを含有す
る、一般式〔〕で表わされる直鎖状含フツ素ア
ニオン化合物が、海水のように無機塩を多量に含
む硬水、および幅広いPH範囲で水に溶解し、かつ
優れた界面活性特性を発揮することを発見し、本
発明を完成するに至つた。なお硬水中および広い
PH範囲にわたつて安定した水溶液を形成するもの
として、両性界面活性剤が注目を集めているが、
尿素結合、チオ尿素結合、そしてカルボンアミド
基のpka値は−２〜１の範囲であり、これらは塩
基性を持たない点において、本発明の一般式
〔〕で示される化合物は、かかる両性界面活性
剤とは明確に区別されるものである。即ち、本発明の新規化合物は一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシルアルケニル基
であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁は（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数であ
る。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは
２
〜６の整数である。）、

【式】もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（但
し、
ｐ，ｑは２あるいは３である。）であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子（但し、ａが０の
とき、Ｙは酸素原子に限られる。）であり、 Q₂は

【式】（但し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは０〜６の整数である。）または

【式】であり、Ａは陰イオン性原子団で、−COO ，−SO₃ ，−
OSO₃ または

【式】であり、Ｍは水素原子、または有機もしくは無機のカチオ
ンである。〕で表わされる直鎖状含フツ素アニオン化合物であ
る。一般式〔〕において、Rfは炭素数１〜20、
好ましくは４〜15のポリフロロアルキル基、ポリ
フロロアルケニル基、ポリフロロシクロヘキシル
基、ポリフロロシクロヘキシルアルキル基、ポリ
フロロシクロヘキシルアルケニル基であるが、そ
の様なものの内好ましい基の例としては、パーフ
ロロアルキル基もしくはパーフロロアルケニル基
であり、直鎖状、分岐状、環状（例えばシクロヘ
キシル基のような基）またはそれらを組合わせた
もののいずれでも良いが直鎖状のものが好まし
い。更に主鎖中に酸素原子の介入したもの、例え
ば（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−などでも良い。Ｚは２価の連結基であるが、好ましくは

【式】〔但し、Z₁は２価の連結基で−SO₂ −，−CO−，（−CH₂CH₂−）_iSO₂−，（−CH₂CH₂−）_i
CO−（但し、ｉは１〜10の整数である。）、

【式】

【式】−CH₂CH₂−，（− OCH₂CH₂−）、または−CH₂CH₂SCH₂CH₂CO−
等であり、R₁は水素原子、炭素数１〜12のアル
キル基、（−CH₂−）_bOR₂または（−CH₂CH₂O−）_dR₂（但し、ｂ
は１〜４の整数であり、ｄは１〜20の整数であ
り、R₂は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）である〕または

【式】であるが、

【式】が好ましい。ａは０または１であり、Ｙは酸素原子またはイ
オウ原子（但し、ａが０のとき、Ｙは酸素原子に
限られる。）である。 Q₂は

【式】であるが、好ましくは（− CH₂−）_sCH₂（−CH₂−）_v（但し、ｓ，ｖが０〜３の
整数である。）である。Ａは、陰イオン性原子団で−COO ，−SO₃ ，−
OSO₃ 、または

【式】である。Ｍは水素原子、または有機もしくは無機のカチオ
ンであり、Li ，Na ，Ｋ，1/2Ca² ，1/2
Mg² ，〔Ｎ（Ｈ）ｌ（R′）ｍ〕（但し、R′は炭
素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル
基、ｌおよびｍは０〜４の整数でｌ＋ｍ＝４を満
たすものを表わす）が好ましい。本発明に係る直鎖状含フツ素アニオン界面活性
剤の基本構造は、ポリフロロアルキル基と、尿素
結合、チオ尿素結合、カルボンアミド基のいずれ
か１つの基を含む基と、アニオン性基の３者が直
鎖状に連結していることを特徴とするものであ
り、数ある２価の連結基の中で、上記の連結基に
よつて本発明が限定されるものでないことは勿論
である。本発明の直鎖状含フツ素アニオン化合物として
次の如きものが具体例として挙げられる。本発明に係る直鎖状含フツ素アニオン化合物
は、種々の合成法により製造され、その主たる製
造方法としては次に示す方法等が挙げられる。即ち、第１の製造方法は、一般式〔〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，ａ，Q₂は前記と
同意義であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、または
ヨウ素原子である。〕で表わされる含フツ素化合物を、亜硫酸アルカリ
金属塩例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム
等と反応させる製造方法である。第２の製造方法は、一般式〔〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，ａは前記と同意
義であり、Q₃は（−CH₂−）_j（但し、ｊは１〜10の
整数である。）である。〕で表わされる含フツ素化
合物を、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリ
ウムと反応させる製造方法である。第１、第２の製造方法において、反応溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルドール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の水に可溶性の有機溶剤と、水との
混合系が適当である。反応温度および反応時間と
しては、０〜150℃、３〜25時間が適当である。
必要であれば、生成物を再結晶し、精製すること
ができる。更に、製造するのに必要な一般式〔〕の化合
物並びに一般式〔〕の化合物は、好ましくは一
般式〔〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒは前記と同意義であ
る。〕で表わされる含フツ素アミンに、一般式Ｙ＝Ｃ＝Ｎ−Q₂−Ｘ〔〕Ｙ＝Ｃ＝Ｎ−Q₃−CH＝CH₂ 〔〕または〔式中、Q₂，Ｘ，Ｙ，Q₃は前記と同意義であり、
Ｘは同一でも異なつていても良い。〕で表わされ
る化合物を塩基触媒下で反応させることにより、
収率良く合成することができる。前記一般式〔〕の含フツ素アミンと一般式
〔〕もしくは〔〕の化合物との反応の場合に
は、例えばテトラヒドロフランあるいはベンゼン
のような非プロトン溶媒中で、好ましくは０〜60
℃の温度範囲で１〜５時間撹拌すればよい。ま
た、一般式〔〕の含フツ素アミンと一般式
〔〕もしくは〔〕との反応の場合には、ピリ
ジン、トリエチルアミン等の３級アミンを塩基触
媒として、例えばエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等の不活性な非プ
ロトン溶媒中で、通常−86〜50℃の温度範囲で１
〜20時間撹拌することが好ましい。更に、第３の製造方法としては、前記一般式
〔〕で表わされる含フツ素アミンを、ピリジン
等の塩基触媒の存在下もしくは無触媒下で、無水
コハク酸と反応させる製製造方法である。この方法において、反応温度は０〜120℃、反
応時間１〜20時間が適当である。第４の方法は、前記一般式〔〕で表わされる
化合物を加水分解することにより、一般式〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，ａ，Q₂は前記と
同意義である。〕で表わされる含フツ素化合物を
合成せしめ、次いでこれをクロルスルホン酸、濃
硫酸、発煙硫酸またはSO₃の如きサルフエート化
剤の等モル以上と反応させる製造方法である。本製造法において反応を、アセトニトリル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルムな
どの不活性溶媒中で実施することができる。また
ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアミンの共存下もしくはこれらアミンを溶媒
として反応を行なうと、高収率で目的物を得るこ
とができる。反応温度は−20〜150℃、好ましく
は０〜100℃であり、反応時間は通常５〜20時間
を要する。次の表−１は、本発明に係る直鎖状含フツ素ア
ニオン化合物の主なものの発泡性および表面張力
特性をまとめたものである。

【表】

【表】次の表−２に示すように、本発明に係る直鎖状
含フツ素アニオン化合物は、PH３という強酸性下
においても蒸留水に完全に溶解し、酸性、中性、
アルカリ性のいずれのPH領域でも界面活性特性を
減じないという優れたものである。このような、
本発明の化合物のPH変化に対する安定性は実用上
極めて有用な界面活性剤を提供するものである。

【表】後の泡高を測定した。
さらに、表−３に示すように、本発明の化合物
は、公知のアニオン活性剤と異なり、カルシウム
イオン存在下での安定性に優れている。

【表】

【表】｜
CH_２CHCH_２SO_３Na
｜
OH
比較例 C_６F_１３SO_２NCH_３ 20
｜
CH_２COONa

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシル基アルケニル
基であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁は（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数であ
る。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは２〜６の
整数である。）【式】もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（但し、ｐ
，ｑ
は２あるいは３である。）であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子（但し、ａが０の
とき、Ｙは酸素原子に限られる。）であり、 Q₂は【式】（但し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは０〜６の整数である。）または
【式】であり、Ａは陰イオン性原子団で、−COO ，−SO₃ ，−
OSO₃ ，または【式】であり、Ｍは水素原子、または有機もしくは無機のカチオ
ンである。〕で表わされる直鎖状含フツ素アニオン化合物。２Ｚが【式】〔但し、Z₁は−SO₂−，− CO−，（−CH₂CH₂−）_iSO₂−，（−CH₂CH₂−）_iCO
−、（但し、ｉは１〜10の整数である。）、
【式】または【式】であり、 R₁は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、（−CH₂−）_bOR₂、または（−CH₂CH₂O−）_dR₂（但し、
ｂは１〜４の整数であり、ｄは１〜20の整数であ
り、R₂は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）である。〕である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。３一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシルアルケニル基
であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数である。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは２〜６の
整数である。）、 −CH₂ CH ｜ OHCH₂−、もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（
但
し、ｐ，ｑは２あるいは３である。）であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子（但し、ａが０の
ときＹは酸素原子に限られる。）であり、 Q₂は【式】（但し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは０〜６の整数である。）または
【式】であり、〕Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であ
る。で表わされる含フツ素化合物を、亜硫酸アルカリ
金属塩と反応させることを特徴とする一般式
〔′〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，Q₂，ａは前記と
同意義である。〕で表わされる直鎖状含フツ素ア
ニオン化合物の製造方法。４一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシルアルケニル基
であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁は（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数であ
る。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは２〜６の
整数である。）、【式】もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（但し、ｐ
，ｑ
は２あるいは３である。）であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子（但し、ａが０の
とき、Ｙは酸素原子に限られる。）であり、 Q₃は（−CH₂−）_j（但し、ｊは１〜10の整数であ
る。）である。〕で表わされる含フツ素化合物を、亜硫酸水素ナト
リウムもしくは亜硫酸水素カリウムと反応させる
ことを特徴とする一般式〔″〕〔但し、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，Q₃，ａ前記と同
意義である。〕で表わされる直鎖状含フツ素アニ
オン化合物の製造方法。５一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシルアルケニル基
であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数である。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは２〜６の
整数である。）、【式】もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（但し、ｐ
，ｑ
は２あるいは３である。）であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基であり、ａは０または１であり、Ｘは酸素原子またはイオウ原子（但し、ａが０の
とき、Ｙは酸素原子に限られる。）であり、 Q₂は【式】（但し、ｓ，ｔ，ｕ，ｖは０〜６の整数である。）または
【式】である。〕で表わされる含フツ素化合物を、サルフエート化
剤としてクロルスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸又
はSO₃のいずれか一種と反応させることを特徴と
する一般式〔〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒ，Ｙ，Q₂，ａは前記と
同意義であり、Ｍは水素原子、または有機もしく
は無機のカチオンである。〕で表わされる直鎖状
含フツ素アニオン化合物の製造方法。６一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数１〜20のポリフロロアル
キル基、ポリフロロアルケニル基、ポリフロロシ
クロヘキシル基、ポリフロロシクロヘキシルアル
キル基、ポリフロロシクロヘキシルアルケニル基
であり、Ｚは２価の連結基であり、 Q₁は（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜６の整数であ
る。）、（−CH₂−）_nＯ（−CH₂−）_o（但し、ｍ，ｎは２〜６の
整数である。）、【式】もしくは（−CH₂−）_pＯ（−CH₂−）₂O（−CH₂−）_q（但し、ｐ
，ｑ
は２あるいは３である。）であり、〕Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または
ヒドロキシアルキル基である。で表わされる含フツ素アミン化合物を、塩基性触
媒の存在下もしくは無触媒下で、無水コハク酸と
反応させることを特徴とする、一般式〔′′′′〕〔式中、Rf，Ｚ，Q₁，Ｒは前記と同意義であ
る。〕で表わされる直鎖状含フツ素アニオン化合物の製
造方法。７Ｚが【式】〔但し、Z₁は−SO₂−，− CO−，（−CH₂CH₂−）_iSO₂−，（−CH₂CH₂−）_iCO−
（但し、ｉは１〜10の整数である。）、
【式】または【式】であり、R₁は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、（−CH₂−）_bOR₂、ま
たは（−CH₂CH₂O−）_dR₂（但し、ｂは１〜４の整数
であり、ｄは１〜20の整数であり、R₂は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基である。）で
ある。〕である特許請求の範囲第３項、第４項、
第５項または第６項に記載の方法。