JPH0140822B2 - - Google Patents
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- JPH0140822B2 JPH0140822B2 JP56094976A JP9497681A JPH0140822B2 JP H0140822 B2 JPH0140822 B2 JP H0140822B2 JP 56094976 A JP56094976 A JP 56094976A JP 9497681 A JP9497681 A JP 9497681A JP H0140822 B2 JPH0140822 B2 JP H0140822B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atom
- formula
- carbon atoms
- general formula
- compound represented
- Prior art date
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ポリフロロアルキル基を必須含有基
とし、これと尿素結合基、チオ尿素結合基、また
はカルボニルアミド基のいずれか一つの基を分子
中に有することによつて特徴づけられる、優れた
界面活性特性を有する、新規な含フツ素アニオン
化合物およびその製造方法に関する。 本発明に係る新規化合物は次の如き一般式で
示される。 〔但し、式中において、Rfは炭素数３〜10の
パーフロロアルキル基、Ｚは―SO2―または―
CO―、Ｗは
とし、これと尿素結合基、チオ尿素結合基、また
はカルボニルアミド基のいずれか一つの基を分子
中に有することによつて特徴づけられる、優れた
界面活性特性を有する、新規な含フツ素アニオン
化合物およびその製造方法に関する。 本発明に係る新規化合物は次の如き一般式で
示される。 〔但し、式中において、Rfは炭素数３〜10の
パーフロロアルキル基、Ｚは―SO2―または―
CO―、Ｗは
【式】―（CH2―）j
SO3M1、または―（CH2）kCOOM1（但し、M1は水
素原子またはアルカリ金属原子であり、ｊおよび
ｋはいずれも１〜３の整数である。）、R1は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子、R2は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ａは０または１、ｌは２〜４
の整数である。〕 これまでに、カルボニルアミド基を含有したア
ニオン性含フツ素界面活性剤は、米国特許第
4161602号明細書および特開昭54−84524号明細書
に開示されているが、その場合のカルボニルアミ
ド基は、非イオン性親水基の導入の為の連結基で
あり、本発明における前記の一般式で示される
含フツ基アニオン化合物とは明確に区別される。 従来、含フツ素アニオン界面活性剤は、発泡
性、泡安定性、湿潤性等、種々の界面活性特性が
優れていることから、泡沫消火剤、起泡安定剤、
湿潤剤、浸透剤等種々の用途に使用されている。
しかしながら、これまでの含フツ素アニオン界面
活性剤は、硬水中あるいは酸性水溶液中において
不溶化し、充分な界面活性を発揮し得ないため
に、その使用条件は限られている。 本発明者は、これらの観点から鋭意研究を行つ
た結果、分子中に尿素結合基、チオ尿素結合基、
そしてカルボニルアミド基のいずれか一つを含有
する、一般式で表わされる含フツ素アニオン化
合物が、海水のように無機塩を多量に含む硬水、
および幅広いPH範囲で水に溶解し、かつ優れた界
面活性特性を発揮することを発見し、本発明を完
成するに至つた。硬水中および広いPH範囲にわた
つて安定した水溶液を形成するものとして、両性
界面活性剤が注目を集めているが、尿素結合基、
チオ尿素結合基、そしてカルボニルアミド基の
pKa値は−２〜１の範囲であり、これらは塩基性
を持たないことから、本発明の一般式で示され
る化合物は、両性界面活性剤とは明確に区別され
る。 本発明の含フツ素アニオン化合物として次の如
きものが挙げられる。 本発明に係る一般式の含フツ素アニオン化合
物は例えば次の製造方法により高収率で製造され
る。 通常容易に入手できる反応性のポリフロロアル
キルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン酸
またはそれらの酸のハライドもしくはエステル
と、一般式 H2N―（CH2―）lＮ（R1）Ｈ〔式中、R1およびｌは
前記の通り。〕 で示されるジアミンを反応させて得られる一般式
（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1およびｌは前記の通り。〕 で示される酸アミドを、 非プロトン溶媒中で、一般式R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ 〔式中、R2，Ｙは前記の通り。〕で示されるイ
ソシアナートもしくはイソチオシアナートと反応
させること、またはピリジン等の塩基触媒存在下
もしくは無触媒下で一般式
素原子またはアルカリ金属原子であり、ｊおよび
ｋはいずれも１〜３の整数である。）、R1は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子、R2は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ａは０または１、ｌは２〜４
の整数である。〕 これまでに、カルボニルアミド基を含有したア
ニオン性含フツ素界面活性剤は、米国特許第
4161602号明細書および特開昭54−84524号明細書
に開示されているが、その場合のカルボニルアミ
ド基は、非イオン性親水基の導入の為の連結基で
あり、本発明における前記の一般式で示される
含フツ基アニオン化合物とは明確に区別される。 従来、含フツ素アニオン界面活性剤は、発泡
性、泡安定性、湿潤性等、種々の界面活性特性が
優れていることから、泡沫消火剤、起泡安定剤、
湿潤剤、浸透剤等種々の用途に使用されている。
しかしながら、これまでの含フツ素アニオン界面
活性剤は、硬水中あるいは酸性水溶液中において
不溶化し、充分な界面活性を発揮し得ないため
に、その使用条件は限られている。 本発明者は、これらの観点から鋭意研究を行つ
た結果、分子中に尿素結合基、チオ尿素結合基、
そしてカルボニルアミド基のいずれか一つを含有
する、一般式で表わされる含フツ素アニオン化
合物が、海水のように無機塩を多量に含む硬水、
および幅広いPH範囲で水に溶解し、かつ優れた界
面活性特性を発揮することを発見し、本発明を完
成するに至つた。硬水中および広いPH範囲にわた
つて安定した水溶液を形成するものとして、両性
界面活性剤が注目を集めているが、尿素結合基、
チオ尿素結合基、そしてカルボニルアミド基の
pKa値は−２〜１の範囲であり、これらは塩基性
を持たないことから、本発明の一般式で示され
る化合物は、両性界面活性剤とは明確に区別され
る。 本発明の含フツ素アニオン化合物として次の如
きものが挙げられる。 本発明に係る一般式の含フツ素アニオン化合
物は例えば次の製造方法により高収率で製造され
る。 通常容易に入手できる反応性のポリフロロアル
キルスルホン酸、ポリフロロアルキルカルボン酸
またはそれらの酸のハライドもしくはエステル
と、一般式 H2N―（CH2―）lＮ（R1）Ｈ〔式中、R1およびｌは
前記の通り。〕 で示されるジアミンを反応させて得られる一般式
（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1およびｌは前記の通り。〕 で示される酸アミドを、 非プロトン溶媒中で、一般式R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ 〔式中、R2，Ｙは前記の通り。〕で示されるイ
ソシアナートもしくはイソチオシアナートと反応
させること、またはピリジン等の塩基触媒存在下
もしくは無触媒下で一般式
【式】
〔式中、R2は前記の通り。〕で表わされる酸無水
物と反応させることにより、一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記の通り。〕で表わされる化合物を合成し、斯
かる化合物を、CH3ONa，NaＨ，（CH3）3COK等
によりNa塩あるいはＫ塩に置き換えて一般式
（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記の通り、M2はナトリウム原子またはカリウ
ム原子である。〕とした後、これと
物と反応させることにより、一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記の通り。〕で表わされる化合物を合成し、斯
かる化合物を、CH3ONa，NaＨ，（CH3）3COK等
によりNa塩あるいはＫ塩に置き換えて一般式
（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記の通り、M2はナトリウム原子またはカリウ
ム原子である。〕とした後、これと
【式】Ｘ―（CH2―）iSO3M1，
Ｘ―（CH2―）jCOOM1（但し、Ｘはハロゲン原子、
M1，ｉおよびｊは前記の通り。）または炭素原子
数３のアルカノラクトンと反応させることによ
り、本発明の含フツ素アニオン化合物を製造す
ることができる。 前記一般式の化合物をイソシアナートあるい
はイソチオシアナートと反応させる場合には、例
えばテトラヒドロフランあるいはベンゼンのよう
な非プロトン溶媒中で、通常０〜60℃の温度範囲
で１〜５時間撹拌すればよい。また酸無水物との
反応は、触媒であるピリジンを溶媒として使用
し、10〜60℃の温度範囲で実施するのが最も好ま
しい。 一般式の化合物とハロゲン置換アルカン酸ま
たはその塩類との反応の場合、溶媒としてはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ブチルカルビトール等が挙げられ、反応温
度および反応時間としては、80〜140℃、８〜16
時間が適当である。反応副生物であるハロゲン化
金属は、通常室温で結晶として析出するため、ろ
過によつて容易に除去される。また、アルカノラ
クトンとの反応の場合、溶媒ととしては、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロ
ピルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキ
シドあるいはジメチルホルムアミド等の双極性非
ブロトン溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは
２種類以上混合して用いられる。最適温度範囲は
50〜120℃であり、反応時間としては通常３〜15
時間が適している。反応後、目的生成物は、溶媒
を留去することによつて単離されるが、必要であ
れば、エタノール等の有機溶剤から再結晶するこ
とにより、純度の高い目的物が得られる。 次の表―１は、本発明に係る含フツ素アニオン
化合物の発泡性および表面張力をまとめたもので
ある。
M1，ｉおよびｊは前記の通り。）または炭素原子
数３のアルカノラクトンと反応させることによ
り、本発明の含フツ素アニオン化合物を製造す
ることができる。 前記一般式の化合物をイソシアナートあるい
はイソチオシアナートと反応させる場合には、例
えばテトラヒドロフランあるいはベンゼンのよう
な非プロトン溶媒中で、通常０〜60℃の温度範囲
で１〜５時間撹拌すればよい。また酸無水物との
反応は、触媒であるピリジンを溶媒として使用
し、10〜60℃の温度範囲で実施するのが最も好ま
しい。 一般式の化合物とハロゲン置換アルカン酸ま
たはその塩類との反応の場合、溶媒としてはメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ブチルカルビトール等が挙げられ、反応温
度および反応時間としては、80〜140℃、８〜16
時間が適当である。反応副生物であるハロゲン化
金属は、通常室温で結晶として析出するため、ろ
過によつて容易に除去される。また、アルカノラ
クトンとの反応の場合、溶媒ととしては、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロ
ピルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキ
シドあるいはジメチルホルムアミド等の双極性非
ブロトン溶媒が挙げられ、これらは単独でまたは
２種類以上混合して用いられる。最適温度範囲は
50〜120℃であり、反応時間としては通常３〜15
時間が適している。反応後、目的生成物は、溶媒
を留去することによつて単離されるが、必要であ
れば、エタノール等の有機溶剤から再結晶するこ
とにより、純度の高い目的物が得られる。 次の表―１は、本発明に係る含フツ素アニオン
化合物の発泡性および表面張力をまとめたもので
ある。
【表】
【表】
次の表―２に示すように、本発明に係る含フツ
素アニオン化合物は、PH３という強酸性下におい
ても蒸留水および海水に完全に溶解し、酸性、中
性、アルカリ性のいずれのPH領域でも界面活性特
性を減じない。このような、本発明の化合物のPH
変化に対する安定性は実用上極めて有用である。
素アニオン化合物は、PH３という強酸性下におい
ても蒸留水および海水に完全に溶解し、酸性、中
性、アルカリ性のいずれのPH領域でも界面活性特
性を減じない。このような、本発明の化合物のPH
変化に対する安定性は実用上極めて有用である。
【表】
さらに表―３に示すように、本発明の化合物
は、公知のアニオン活性剤と異なり、カルシウム
イオン安定性に極めて優れている。
は、公知のアニオン活性剤と異なり、カルシウム
イオン安定性に極めて優れている。
【表】
｜
CH２COONａ
CH２COONａ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフロロ
アルキル基、Ｚは―SO2―または―CO―，Ｗは
【式】（―CH2）―jSO3M1また は―（CH2―）kCOOM1（但し、M1は水素原子または
アルカリ金属原子、ｊおよびｋはいずれも１〜３
の整数である）、R1は水素原子または炭素原子数
１〜３のアルキル基、Ｙは酸素原子またはイオウ
原子、R2は炭素原子数１〜３のアルキル基、ａ
は０または１、ｌは２〜４の整数である。〕 で表わされる含フツ素アニオン化合物。 ２ 一般式（） 〔式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフロロ
アルキル基、Ｚは―SO2―または―CO―，M2は
ナトリウム原子またはカリウム原子、R1は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子、R2は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ｌは２〜４の整数、ａは０ま
たは１である。〕 で表わされる化合物を、
【式】Ｘ―（CH2―）iSO3M1， Ｘ―（CH2―）jCOOM1（但し、Ｘはハロゲン原子、
M1は水素原子またはアルカリ金属原子、ｉおよ
びｊはいずれも１〜３の整数である。）または炭
素原子数３のアルカノラクトンと反応させること
を特徴とする、 〔式中、Rf，Ｚ，R1、Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記と同意義、Ｗは【式】―（ CH2―）iSO3M1，―（CH2―）jCOOM1（但し、M1，ｉ
およびｊは前記と同意義である。）〕 で表わされる含フツ素アニオン化合物の製造方
法。 ３ 一般式（） 〔式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフロロ
アルキル基、Ｚは―SO2―または―CO―，M2は
ナトリウム原子またはカリウム原子、R1は水素
原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子、R2は炭素原子数１
〜３のアルキル基、ｌは２〜４の整数、ａは０ま
たは１である。〕 で表わされる化合物が、 一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1およびｌは前記と同意義
である。〕 で表わされる化合物を、非プロトン溶媒中で、一
般式R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ（但し、R2は前記と同意義で
ある。）で表わされる化合物と反応させること、
または塩基触媒存在下もしくは無触媒下で、 一般式【式】（但し、R2は前記と 同意義である。） で表わされる酸無水物と反応させることにより、 一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記と同意義である。〕 で表わされる含フツ素化合物を生成せしめ、この
化合物のＺに直接結合した窒素原子上の水素原子
をM2（但し、M2はナトリウム原子またはカリウ
ム原子）で置換することにより製造されることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。 ４ 一般式（） 〔式中、Rfは炭素原子数３〜10のパーフロロ
アルキル基、Ｚは―SO2―または―CO―，R1は
水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
ｌは２〜４の整数である。〕 で表わされる化合物を、非プロトン溶媒中で、一
般式R2−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ（但し、R2は炭素原子数１〜
３のアルキル基、Ｙは酸素原子またはイオウ原子
を表わす。）で表わされる化合物と反応させるこ
と、または塩基触媒存在下もしくは無触媒下で、 一般式【式】（但し、R2は前記と 同意義である。）で表わされる酸無水物と反応さ
せることにより、 一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2およびｌは前記
と同意義、ａは０または１である。〕 で表わされる含フツ素化合物を生成せしめ、次い
でこれを 一般式（） 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記と同意義、M2はナトリウム原子またはカリ
ウム原子である。〕 とした後、これと【式】Ｘ ―（CH2―）iSO3M1，Ｘ―（CH2―）jCOOM1（但し、Ｘ
はハロゲン原子、M1は水素原子またはアルカリ
金属原子、ｉおよびｊはいずれも１〜３の整数で
ある。）または炭素原子数３のアルカノラクトン
と反応させることを特徴とする、 〔式中、Rf，Ｚ，R1，Ｙ，R2，ｌおよびａは
前記と同意義、Ｗは【式】―（ CH2―）iSO3M1，―（CH2―）jCOOM1（但し、M1，ｉ
およびｊは前記と同意義である。）〕 で表わされる含フツ素アニオン化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56094976A JPS57209259A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Anionic compound containing fluorine and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56094976A JPS57209259A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Anionic compound containing fluorine and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209259A JPS57209259A (en) | 1982-12-22 |
| JPH0140822B2 true JPH0140822B2 (ja) | 1989-08-31 |
Family
ID=14124934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56094976A Granted JPS57209259A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Anionic compound containing fluorine and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57209259A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6048131A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 含フツ素界面活性化合物，その製造方法及びその用途 |
-
1981
- 1981-06-19 JP JP56094976A patent/JPS57209259A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209259A (en) | 1982-12-22 |
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