JPH03210468A - 厚膜磁性半導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は厚膜磁性半導体（Ｔｈｌｅｋ　Ｆｉｌｍ　Ｍａ
ｇｎｅｔＩｃ　５ｅｓｌｃｏｎｄａｃｔｏｒ　、以下、
ＴＦＭＳと呼ぶ）及びその製造方法に関し、詳しくは感
湿センサー、感ガスセンサー、あるいはサーミスタ特性
、バリスタ特性等の多くの機能を有する素子に関する。

［従来の技術〕 本発明者らは、これまで軟磁性感温フェライトに関し研
究してきた。この感温フェライトは、その感温フェライ
ト材固有のキューリー温度を境界に、高温では常磁性、
低温では、強磁性を呈することを利用することで、感温
センサーや感温スイッチなどへの利用がなされている。

これは、この感温フェライトの利用はあくまでも電気的
には、インダクタンス分の機能の利用であった。

本発明者らは、これらの感温フェライトを更に研究した
ところ、本発明者らが、例えば、“第１１回日本応用磁
気学会学術講演概要集、第３７３頁１９８７年１１月、
論文Ｎｏ、４ａＥ−１”及び“電子通信学会論文誌　Ｃ
−ＩＩ、　　ｖｏ１７ｅ　−ｃ　　ＩＩ　、Ｎ　ｏ　、
３　＋第２０４〜２０９頁、１９８３年３月”等におい
て、既に発表しているように、感温フェライトの磁気的
変化の他に、電圧−電流特性では非線形電気伝導現象を
示し、半導体としての機能を見出した。

具体的には、ガス、湿度の検知（センサー）機能や、サ
ーミスタ特性を有していることを明らかにした。ただし
、これらの発表では、従来から通信機器などに用いられ
るフェライトと同様に、粉末冶金法で作製された感温フ
ェライトについて検討したものであった。

ところで、近年電子機器では、小形化や高性能化がさら
に要求されている。

そこで、本発明の技術的課題は、小型化、高信頼性、あ
るいは低コスト化に結びつく厚膜素子の提供を可能とし
、しかも、１つの素子でも、素子の抵抗が温度やガス濃
度に反応し、また電圧−電流依存によるサーミスタ特性
やバリスタ特性を併せもつ素子を提供することにある。

［３題を解決するための手段］ 本発明によれば、絶縁基板上に軟磁性酸化物と抵抗ペー
ストとの混合物を厚膜で形成したことを特徴とする厚膜
磁性半導体が得られる。

本発明によれば、前記厚膜磁性半導体において、前記軟
磁性酸化物をＭ　ｎ　−Ｃｕ　−Ｚ　ｎ系フェライトと
し、抵抗ペーストをルテニウム化合物で構成したことを
特徴とする厚膜磁性半導体が得られる。

本発明によれば、前記厚膜磁性半導体において、前記半
導体における抵抗値の変化が、感温度性、惑ガス性、及
び電圧依存性を有していることを特徴とする厚膜磁性半
導体が得られる。

本発明によれば、アルミナ等の絶縁基板上に、軟磁性酸
化物磁性材料の粉末と、抵抗ペーストの混合物を、印刷
法等により塗膜形成し、乾燥及び焼成の工程を経ること
を特徴とする厚膜磁性半導体の製造方法が得られる。

本発明によれば、前記厚膜磁性半導体の製造方法におい
て、前記絶縁基板上に予め形成された電極パターン上に
塗膜形成することを特徴とする厚膜磁性半導体の製造方
法が得られる。

本発明によれば、前記厚膜磁性半導体の製造方法におい
て、前記絶縁基板上に厚膜磁性半導体を形成した後に、
厚膜の上層に電極パターンを形成することを特徴とする
厚膜磁性半導体の製造方法が得られる。

即ち、最近、厚膜法により、フェライト泥漿（スラリー
）を成膜し、内部電極を形成するチップインダクタなど
も提案されているが、これはあくまでもフェライトの磁
性を利用している。

しかし、本発明は、磁性というよりは、電気特性の半導
体という機能に着目した厚膜素子（ＴＦＭＳ）を提供す
るものである。

［実施例〕 本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図、及び第２図は本発明の厚膜半導体の具体的構成
を示す図で、第１図は平面図、第２図は断面図である。

アルミナ（Ａ１２０．）、ジルコニア（ＺｒＯ□）、チ
タニア（ＴｉＯ２）等の絶縁基板１の上に導電性のリー
ド引き出し電極３を形成し、さらにスクリーン印刷法等
で厚膜磁性半導体パターン２を形成するか（第２図（ａ
））、あるいは基板１に厚膜磁性半導体２を塗膜したの
ちに、パターンを形成したリード電極３を堆積した構造
（第２図（ｂ））でも形成することが可能である。

また、第１図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）の厚膜磁
性半導体の電極パターンは、例であって、本発明を同等
制限を加えるものではない。

これらは、使用目的やガスの湿度との依存性を検知する
精度により使い分けられ、サーミスタ特性やバリスタ特
性の変化率などにより選択される。

尚、第１図（ａ）、　　（ｂ）、　　（ｃ）、　　（ｄ
）には、厚膜磁性半導体のパターン２をＳ字形や櫛形な
どの形状としたが、導体パターンを第１図のように形成
し、厚膜磁性半導体膜を全面に塗膜形成したものも本発
明の範囲に含まれることは明白である。

また、導電電極は、メツキ法やスパッタ法などによって
形成しても良く、パターン形成は一般的なエツチング法
などで形成しても可能であることは、言うまでもない。

フェライト粉末と抵抗ペーストとを混合したもので、半
導体化するものであるが、軟磁性酸化物のフェライトは
化学式ＭＯ−Ｆｅ２０ｓ（但しＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｍｇ等の２価遷移金属）で表される酸化物の磁性
材料である。

また、抵抗ペーストはルテニウム化合物Ｍ２ＲＬＪＯ７
−Ｘ（但しＭはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ等）でＢｉ、Ｐｂ、Ｂ
ａはガラス化される物質である。

この様な構成とすることにより、微視的には、ガラスマ
トリックス中に磁性体粒子と導体粒子が複雑に連なり、
磁性体−抵抗ネットワークを構成するものと推測される
。

即ち、磁性体粒子と導電粒子あるいはその２次粒子であ
るグレインとが一つのグループを作り、このグレインの
グループは、また、ループを形成する。完全なオーミッ
クコンタクトを持つグレイングループまたは、低い接触
抵抗をもつグレインのグループ、あるいは又、かなり高
い接触抵抗を持つグレインのグループ等が互いにループ
を形成し、網目状の導電網を構成しているために、半導
体化したと言える。

更に、本発明の実施例をより具体的に説明する。

〈実施例１．〉 アルミナ基板を用い、Ａｇ−Ｐｄ　（銀パラジウム）を
主成分とする導電ペースト（昭栄化学工業（株）製Ｄ−
４３４４及び同社製溶剤シンナーＴ−１３１）を用い、
所要のパターン電極を印刷法により形成した。その際、
Ａｇ−Ｐｄを主成分とする導体ペーストを用い、銀は抵
抗が低く、半田ぬれ性がよいが、マイグレーションを生
じ易いため、Ｐｄを添加して安定性を高める。また、無
機バインダとしてガラスボンドが用いられ、焼成時間が
極端に長く、温度が極端に高い場合、または焼成を多数
繰り返すとガラスが導体表面に移行してはんだのぬれ性
、および接着強度が悪くなるので注意が必要である。塗
布した電極ペーストを１３０℃で１０分乾燥し、次いで
焼成を行う。

焼成は室温から一定の温度勾配で３０分間で８５０℃ま
で昇温し、１０分間この温度を保持し、その後２０分か
けて室温まで序冷する。

次に、電極パターンを形成した上に厚膜磁性半動体ＴＦ
ＭＳを塗膜する。磁性半導体は、Ｍｎ　−Ｃｕ−Ｚｎ系
フェライトと抵抗ペーストの混合物で構成された。Ｍ　
ｎ　−Ｃｕ　−Ｚ　ｎ系フェライトは（株）トーキン製
、商品名サーモライトＴＣ４５材（組成はＦｅ２０ｓ　
４５．３モル％、Ｍｎ０１１．０％、Ｚｎ０３０．７モ
ル％、ＣｕＯ１３゜０モル％）で通常の粉末冶金法で得
たものを、物理的に粉砕して粉末（粉末粒子は約１０ミ
クロン）を用いた。

抵抗ペーストは、エンゲルハート社製、小品名ＲＥＬＹ
−ＯＨＭのＲ−４４０３のルテニウム化合物を用い（粒
度−２００メツシユ）、溶剤はシンナーを用いた。上記
のフェライト粉末と抵抗ペーストとの比率を適当な値に
決めて混合ペースト状とし、スクリーン印刷や描画印刷
法などの塗膜形成法により厚膜磁性半導体層を堆積した
。

厚膜の作製法には、スクリーン印刷法とがあり、大量生
産には前者が適しており、複雑なパターンの作製には、
後者が採用される。

印刷後、磁性半導体ペーストを１３０℃で１０分間乾燥
し、焼成工程に移る焼成工程は、昇温、定温保持、降温
の３つに分けられる。

昇温は室温から一定の温度勾配で２５分間で８５０℃に
加熱する。この工程で、ペースト中の有機バインダは、
約３５０℃から分解を始め、５００℃に達すると完全に
分解し、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｈ２０蒸気またはＣＯ２等
の完全気体になる。

昇温が早すぎると、膜中にボイドを生じる原因となる。

又、有機バインダが完全に燃焼するのに十分な時間と酸
素が供給されなければならない。

酸素が不足すると、有機バインダは不完全燃焼となり、
炉内は還元性雰囲気となり、抵抗値やＴＣＲの変動等の
減少が生じる。

次の定温保持工程は、８５０℃の焼成温度を１０分間保
ち、無機バインダの溶融、基板の反応により膜と基板が
接着される。６００℃を越えるとガラスが軟化、流動し
始め、焼成温度に達すると磁性と金属粒子が再配列・焼
結、ガラスの結晶化などの現象により磁気・電気的な特
性が与えられる。この領域をファイアリングゾーンとよ
ぶ。

この工程は、抵抗値およびＴＣＲなどの特性や再現性や
信頼性に大きく影響を与えるために、±３％以内に保つ
ことが必要である。

降温工程は、２５分で室温まで冷却する工程を言う。前
の工程で、膜中に発生した歪みを取除くために、可能な
限り徐冷することか望ましく、約７００℃〜３００℃ま
での間を毎分５０℃〜２００℃で降温する。この領域を
、アニーリングゾーンと呼ぶ。降温速度が速いとパター
ンや基板のひび割れが起こることもある。なお、Ｐｄ含
有量の多いＰｄ／Ａｇ系導体の場合、極端に降温時間が
長いと、膜表面に酸化パラジウムが形成され、はんだぬ
れ性不良の原因となることがある。

以上、本発明の製造方法について、一実施例を用いて説
明したが、前述した様に、厚膜磁性半導体素子を得るた
めに、この実施例のみ限定されないことは、当然である
。なお、厚膜法では、種々のパターンを容易に、しかも
、小型軽量化を容易とする。また、従来の焼結体に較べ
、焼結温度が８５０℃とかなり低温で可能である。

次に、本発明を磁性半導体素子としての面から詳述する
。

〈実施例−２〉 実施例−１のように、各工程を経て、円筒状基板に印刷
塗膜を形成したＴＦＭＳのインダクタンスの温度特性を
第３図に示した。

但し、フェライト粉末と抵抗ペーストの成分比率は、重
量比で１；１である。第３図に示すように、フェライト
粉末の混入により、磁性が現れており、磁性体としての
特性が認められる。同図は巻数がＬｌ−３７ターンとＬ
２−１４５ターンの場合を示すが、いずれも温度の上昇
により減少し、著しい温度特性を有する。Ｌｌでは、０
〜５０℃の温度変化に対し、インダクタンスは８．３〜
７．０μＨへと減少する。

実施例−２に係る厚膜磁性半導体のインダクタンスは、
従来の焼結体の感温フェライトに較べてかなり小さいが
、その特性は類似しており、感温フェライトと同様に温
度センサとして利用できる。

第４図はインダクタンスの湿度特性を示す図である。こ
の例は、恒温槽にＴＦＭＳを設置して、温度を２０℃に
保ち、１ｋＨｚの周波数で測定したものである。ＬＸ、
Ｌ２は５０〜９０％の湿度変化に対して、一定値を保持
し、湿度に全く依存しないことが分かる。

第５図は第３図及び第４図で用いたものと同じインダク
タンスのガス濃度特性である。測定対象としてアンモニ
アガスを用いたが、０〜２０００ｐｐｍの濃度変化に対
して、Ｌｌ、Ｌ２は常に一定値を保持する。

以上より、ＴＦＭＳのインダクタンス分は、温度には依
存するが、湿度やガス濃度に依存しない事が確かめられ
た。ＴＦＭＳの透磁率は、水蒸気やガスなどの非磁性透
磁率に較べて極めて大きいため、これらの分子がＴＦＭ
Ｓに付着しても全体の透磁率に与える影響は無視できる
程小さい。

従って、ＴＦＭＳは温度センサとして優れた特性を有し
ている事が伺われる。

〈実施例−３〉 実施例−２と電極パターンを異にするだけで、同じ条件
で試料を作製し実験を行った。

本発明に係るＴＦＭＳの抵抗における湿度、ガス濃度依
存性及び電圧−電流特性について検討した。

但し、１）温度特性、湿度特性、２）ガス濃度特性、及
び３）電圧−電流特性の測定方法は、次の示すようであ
る。

１）温度、湿度特性；試料を恒温槽に設置し、ＬＣＲメ
ータにてｎ１定。

２）ガス濃度特性；試料を一定の大きさの密封容Ｈに入
れ、アンモニア、エタノール、メタノール等の液体状の
ものは、この容器に適宜注ぎ、完全に蒸発させる。ガス
濃度は、ガス検知管を用いて＆ＩＪ定した。Ｒ及びＣの
パラメータは、ＬＣＲメータにて測定。

３）１Ｒ圧電流特性；試料に電圧を印加し、その時の試
料の両端の電圧と電流を測定した。

尚、試料は膜厚を６０μｍとし、電極間距離を１０ｍｍ
とした。

第６図はＴＦＭＳの抵抗の温度特性を示す図である。第
６図において、抵抗Ｒは２０〜８０℃の温度変化に対し
５７０〜５３０にΩへと減少する傾向が見られる。

第７図はＴＦＭＳの抵抗の湿度依存性を示す。

第７図の曲線（ａ）に示すように、抵抗は湿度の上昇に
より、減少する傾向を示し、顕著な湿度依存性を示す。

Ｒは５０〜８０％の湿度変化に対し５６０〜２９０にΩ
へと変化し、湿度１％当りの抵抗の変化量ΔＲは７．７
にΩとなって、十分な検出量が得られる。

尚、第７図において、曲線（ｂ）は感温フェライト焼結
体での湿度依存性を比較のために、まとめたものである
。第７図にように、焼結体では、湿度５０％に対し、Δ
Ｒは１．２５にΩであり、また、湿度５０〜８５％に対
し、その変化率は、厚膜では、５６０にΩ／２９０にΩ
−１，９３倍に対し、焼結体では、２２５にΩ／　１７
７　ｋΩ−１，２７倍とその変化率は小さい。

第８図は、抵抗のガス濃度依存性を示す図である。

第８図において、エタノール、アセトン、アンモニア等
３種類のガスに対し、Ｒは鋭敏な反応を示す。アンモニ
アの場合、０〜２０００ｐｐｍのガス濃度増加に対し、
Ｒは５７０〜４５０にΩへと下降し、１１００ｐｐ当た
りの変化量ΔＲは６にΩであり、３者の中で最も大きい
変化量を示した。エタノール、アセトンは、アンモニア
とは逆に、上昇傾向を示し、変化量は少ないが、センサ
としては、十分使用できるものと思われる。

第９図は本発明のＴＦＭＳの電流−電圧特性を示す図で
ある。

第９図において、電圧が低い領域では、電流は僅かしか
流れないが、電圧が高くなると急増し、１７５ｖで略一
定値となって、非線形特性となる。

電圧の極性を反転させると、特性は対称になり、バリス
タに類似した特性を呈する。

バルク形フェライトの電流−電圧特性は、導電スイッチ
ング現象を示すが、ＴＦＭＳには、このようなスイッチ
ング特性は見られず低電圧に近非線形特性となる。

以上のようなことから、本発明の厚膜磁性半導体（ＴＦ
ＭＳ）は感温センサー、感ガスセンサーとして有効であ
り、また、バリスタとしての機能も併せ持っていること
が明らかである。

ＴＦＭＳは金属酸化物を含んだ低温焼結体であり、温度
センサとして適当な気孔と抵抗とを有しており、検知機
構には、水分の吸脱着が容易な物理吸着が利用される。

ＴＦＭＳを雰囲気中に置くと気孔に水蒸気が入り、微結
晶に水分が吸着して電気抵抗が減少する。

また、ＴＦＭＳは水蒸気だけでなく、様々な成分を含ん
だ空気中に露出して、使用するため、高温、高湿中に長
時間放置すると、水分吸着効果が低下する。ところが、
これらの表面の汚れは加熱処理すれば元の状態に戻り、
感温度性を復帰する。

また電子部品として、現在バリスタには、ＳｔＣｓ　Ｚ
　ｎ　Ｏ系などのセラミックスが実用化されているが、
サージ吸収、電圧の安定化、温度補償に使用されており
、ＴＦＭＳもこのような用途に応用できるものと考えら
れる。

〈実施例−４〉 実施例−１で用いたフェライト粉末と、ルテニウム化合
物の抵抗ペースト粉末（Ａ）とルテニウム化合物の抵抗
ペースト（Ｂ）とを重量比で１〜３配合した膜の厚さ約
４０μｍ１電極間距離１０ｍｍの厚膜磁性半導体を実施
例−１及び実施例−３と同様にして製造及び測定をした
。

各試料の常温、常湿状態でのインダクタンス及び抵抗の
測定結果を第１表に示す。

第 表 Ｔ　：　２０℃ 以 下 余 白 第１０図は、各試料についての温度と抵抗値との関係を
示す図、第１１図は湿度と抵抗値との変化を示した図、
第１２図は同じ試料をアンモニアガスの濃度変化に対し
、抵抗値の測定結果を示したものである。

これらの試料につき、変化量として、まとめたのが第２
表である。

第　　　　２　　　表 重量成分比ＸとＴＭＳ抵抗Ｒの温度・湿度・ガス濃度に
対する変化量 この表において、 ΔＲ１は第１図から温度が４０〜６０℃の範囲における
温度１℃当りの抵抗の変化、ｆｆｉ［ｋΩ／℃］　；Δ
Ｒ２は第２図から湿度が６０〜７０％当たりの抵抗の変
化量［ｋΩ／％コ　；ΔＲ２は第３図からガス濃度が１
０００〜２０００ｐｐｍの範囲におけるガス濃度ｘｏｏ
ｐｐｍ当りの抵抗の変化量［ｋΩ／１１００ｐｐコであ
る。

本発明は、またハイブリッド化（あるいは集積回路化）
しているためにその利点も生かせる。

本発明の厚膜磁性体をセンサー等の電子素子として用い
るには、小型化、軽量化が図れるし、種々の電極パター
ンを容易に得ることが可能である。

従って、今Ｅ１、電子回路の集積度が向上しつつあるが
、本発明においてもＩＣ回路への適合がスムーズに行え
るものである。

また、本発明者らが既に研究し、発表してきた従来の焼
結体（バルクと呼ぶ）フェライトでは、素子としての温
度と湿度に対して抵抗値が変化し、ガス濃度には応答し
ていなかフた。しかし、キャパシタンス（０分）は温度
、及び湿度そして、本発明の厚膜素子では、温度、湿度
、及びガス濃度に対して変化し、キャパシタンス分の変
化は、極めて小さいものであった。この結果、出力信号
を電気信号変換のインターフェイスでは、バルク型では
抵抗−容量の分離回路を必要としたが、厚膜素子ではそ
の分離回路は不必要といえる。

また、本発明の厚膜磁性体を磁気回路とともに用いる場
合は、バルク型は、巻線を必要とし、閉磁気回路が好ま
しいが、本発明は、巻線を必要とせず非接触の磁気ヘッ
ドの読みだしが可能で、閉磁気回路でも素子として構成
が可能である。

また、本発明の厚膜磁性半導体では、抵抗と温度、湿度
、ガス濃度との変化をまたブリッジ回路で電圧を変換し
、その出力を電圧−周波数インバータで高周波に変換し
、デジタル計測を可能とすること等は当然可能である。

Ｃ発明の効果】 以上、説明したように本発明の厚膜磁性素子によれば、
温度センサー、湿度センサー、ガスセンサーとして利用
でき、その他サージ吸収素子、定電圧補償素子、温度補
償素子等としても色々な角度から応用でき、産業上の利
用価値は極めて太きいといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、及び第２図（
ａ）、（ｂ）は本発明の厚膜半導体の具体的構成例を示
す図で、第１図は平面図、第２図（ａ）、（ｂ）は断面
図である。第３図は実施例−１のように、工程を経て、
円筒状基板に印刷塗膜を形成したＴＦＭＳのインダクタ
ンスの温度特性を示す図、ｆｆ１４図はインダクタンス
の湿度特性を示す図、第５図は第３図及び第４図で用い
たものと同じインダクタンスのガス濃度特性を示す図、
第６図は抵抗の温度特性を示す図、第７図はＴＦＭＳの
抵抗の湿度依存性を示す図で、比較の為に従来の焼結体
の温度依存性も併せて示した。 第８図は、抵抗のガス濃度依存性を示す図、第９図はＴ
ＦＭＳの電流−電圧特性を示す図、第１０図は、各試料
についての温度と抵抗値との関係を示す図、第１１図は
湿度と抵抗値との変化を示した図、第１２図は第１０図
及び第１１図は同じ試料をアンモニアガスの濃度変化に
対し、抵抗値の測定結果を示す図である。 図中、１は基板、２は厚膜磁性半導体パターン、３は電
極である。 第２図 第３図 インダクタンスＬの温度依存性 第４図 インダクタ）スＬの温度特性 Ｈに／、ＲＨ） 第５図 インダクタ）スＬのガス５農度特社 飛６図 抵抗Ｒの湿度依存柱 第７図 抵抗Ｒの湿度依存柱 鴇８図 抵抗Ｒのがス濃屓特性 第９図 ＴＦＭＳの電流−電圧キ徊生 第１０図 范抗Ｒの湿／Ｘ＠在 Ｔ　（”Ｃ） 第１１図 抵１汽尺の湿ｉ特性 第１２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．絶縁基板上に軟磁性酸化物と抵抗ペーストとの混合
   物を厚膜で形成したことを特徴とする厚膜磁性半導体。
2. ２．第１の請求項記載の厚膜磁性半導体において、前記
   軟磁性酸化物をＭｎ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトとし、抵
   抗ペーストをルテニウム化合物で構成したことを特徴と
   する厚膜磁性半導体。
3. ３．第１又は第２の請求項記載の厚膜磁性半導体におい
   て、前記半導体における抵抗値の変化が、感湿度性、感
   ガス性、及び電圧依存性を有していることを特徴とする
   厚膜磁性半導体。
4. ４．アルミナ等の絶縁基板上に、軟磁性酸化物磁性材料
   の粉末と、抵抗ペーストの混合物を、印刷法等により塗
   膜形成し、乾燥及び焼成の工程を経ることを特徴とする
   厚膜磁性半導体の製造方法。
5. ５．第４の請求項記載の厚膜磁性半導体の製造方法にお
   いて、前記絶縁基板上に予め形成された電極パターン上
   に塗膜形成することを特徴とする厚膜磁性半導体の製造
   方法。
6. ６．第４の請求項記載の厚膜磁性半導体の製造方法にお
   いて、前記絶縁基板上に厚膜磁性半導体を形成した後に
   、厚膜の上層に電極パターンを形成することを特徴とす
   る厚膜磁性半導体の製造方法。