JPH03211561A - 積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　有機光導電性物質を含有する電子写真感光
体に関し　特には正帯電で使用される積層型電子写真感
光体に関するものであａ 従来の技術 従来　積層型電子写真感光体としてセレン、セレン−テ
ルル合久　硫化カドミニラな　酸化亜鉛などの無機光導
電性物質からなる感光体が広く用いられてきた力交　近
ζ　合成が容易であり、適当な波長域に光導電性を示す
化合物を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電性物質
の研究が進められていも 有機光導電性物質を感光層に用いた積層型電子写真感光
体は　成膜が容易であべ　可とう性が高く設計の自由度
が太き１　安価で無公害であるなどの長所を有している
力（無機光導電性物質に比較して感度及び感光体寿命が
劣ってい九　そこで、それらを改善するために電荷発生
層と電荷輸送層とに機能を分離させて感光層を形成する
積層型電子写真感光体が提案され　実用化されるに至り
へこの積層型電子写真感光体において一般に用いられる
電荷輸送剤はピラゾリン、　ヒドラゾン、オキサゾール
などの電子供与性物質であるたべ　電荷輸送層は正孔移
動型となり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を積層し
た場合は負帯電で使用されていも 一人　　これらの電子写真感光体は通象　帯電・露光・
現像・転写・クリーニング・除電というプロセスに繰り
返し供される力丈　この一連のプロセスにおいて、負帯
電に比べて正帯電の方がコロナ放電が安定しており、ま
た発生するオゾン量が少なくオゾン酸化による特性劣化
が少な（〜　また従来から使用されてきたセレン、セレ
ン−テルル合金などの無機感光体が正帯電で使用される
たべこれらの電子写真プロセスが共有できるなどの理由
で正帯電で使用できる有機感光体の要望が強（−ここで
通常の電荷発生層上に電荷輸送層を積層した構成で正帯
電にするために（よ　電荷輸送剤としてトリニトロフル
オレノンなどの電子受容性物質を用いればよいバ　これ
らの電子受容性物質は移動度の大きいものが余り得らえ
ておら哄　また化学的に不安定であったり、発ガン性な
どの有害性があるなどで一般に用いられていな（ｌ　従
って電子供与性物質を用いて正帯電を可能とするため番
へ　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層の順で積
層する構成が提案されている力ｔ　この場合、電荷発生
層から電荷輸送層へのキャリア注入が大きく帯電性が低
下すると力＼　一般に電荷発生層が薄層のため機械的強
度が小さく耐久性の点で劣るなどの欠点を有してい九 そこて　電荷輸送層・電荷発生層の上にさらに樹脂薄膜
の保護層を設けた３層構成の提寡　あるいは電荷輸送層
・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護層の４層構成
の提案　また電荷輸送層・電荷発生層の２層構成におい
て、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ位まで厚膜化
して機械的強度を向上させ、さらに電荷発生層に電荷輸
送剤を添加して感度を維持する提案などが成されていも
例えば　ザ・サーアド・インタナショナル・コンブレス
・オン・アドバンス・イン・ノン−インパクト・プリン
ティング（Ｔｈｅ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ
　Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｉｅｓ）予稿集ｐＨ５、電子写真学会第５９
回研究討論会予稿集ｐ１８４などがあもまた一般に感光
体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエステル樹脂　ポ
リビニルブチラール！Ｍ服フェノール樹脂　酢酸セルロ
ース　スチレン無水マレイン酸共重合体　ポリアミド樹
１ｇ汰　　ポリイミド樹脂　メラミン樹脂等（例えば　
特公昭３８−１５４４６号公報　特公昭５１−１５７４
８号公報　特公昭５２−２４４１４号公報　特公昭５６
−３４８６０号公報　特公昭５６−５３７５６号公報　
特公昭６０−５５３５７号公報　特公昭６１−２２３４
５号公報等）が提案されている力丈繰り返し使用による
傷　耐摩耗性などの耐久法環境安定性などの点で十分と
はいえず、特に高温高湿下での吸湿・透湿による画像流
れ　あるいは画像ボケの問題があム またこれらの樹脂薄膜の保護層で（上　薄膜では耐久性
が十分ではなく、−Ｘ　　膜厚を厚くすると残留電位が
上昇したり、繰り返し特性が悪くなるなどの欠点を有し
ていも そこて　保護層としてバインダー樹脂中に金属酸化物を
分散させた保護層を用いる方法（例え（二特公昭５７−
３９８４６号公報　特公昭５８−１２１０４４公報　特
公昭５９−２２３４４５公報等）も提案されている力（
バインダー樹脂中における金属酸化物はバインダー樹脂
および溶剤に不溶で、かス　その形状が塊状のため＆へ
　保護層中の含有量が一定であってもその分散状態によ
って、抵抗値が変動し　特性が不安定になったり、また
配合比・粒径等を細かく制御しないと、帯電性や残留電
位の環境変動あるいは繰り返し変動をひきおこすという
欠点があム 発明が解決しようとする課題 従って、いずれにしてｋ　感度　耐久性などの点で満足
いく特性のものは余り得られておらず、温湿度等の使用
環境に対して安定で、傷・磨耗に対する耐久性が高く、
さらに正帯電で使用でき、かつ積層型電子写真感光体と
して要求される特性を満足するさらに高寿命な積層型電
子写真感光体の開発が望まれていも 本発明（よ　前記問題点に鑑へ　正帯電で感度を有し　
温湿度に対して安定で、特に高温高湿下での画像流れが
なく、さらに保護層が薄層でも硬度・膜強度が高く、耐
摩耗性・耐久性に優れた積層型電子写真感光体を提供す
ることを目的とす４課題を解決するための手段 本発明（よ　導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層
・保護層の順で積層して形成され且つ保護層が熱硬化性
シリコーン樹脂とウレタンエラストマーとさらに疎水性
シリカとを含有する積層型電子写真感光体であム 作用 本発明の積層型電子写真感光体は導電性支持体上に電荷
輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層することによっ
て正帯電で感度を有する。

また　本発明の積層型電子写真感光体は保護層として熱
硬化性シリコーン樹脂を用いることによって、高硬度で
透光性・耐候性に優れた塗膜が得られ　さらに熱硬化性
シリコーン樹脂と同時にウレタンエラストマーを含有す
るこ七によって、耐摩耗性を向上するとともく　シリコ
ーン樹脂本来の透湿性を防いで高温高湿下での保護層の
抵抗を安定化させ、画像流れを改善できるものであムま
た　ウレタンエラストマーを含有することによって、成
膜時のシリコーン樹脂の硬化収縮によるクラック防止と
下層との接着性向上を図ることができも 本発明の積層型電子写真感光体（表　保護層中本ζ熱硬
化性シリコーン樹脂・ウレタンエラストマーとともへ　
さらに疎水性シリカを含むことによって感光体表面の硬
度を向上させるとともに表面の摩擦係数を低減させ、感
光体の耐久性および耐トナーフィルミング性を増し　実
使用寿命を格段に向上することができるものであム この同時に含有されるシリカは疎水性であることが必要
で、疎水処理していることによって、水分やオゾン生成
物等のイオン吸着を防ぎ、高温高湿下での画像流れを改
善することができるものであム 実施例 以下、本発明の積層型電子写真感光体について詳細に説
明すも 本発明の積層型電子写真感光体の保護層に用いられる熱
硬化性シリコーン樹脂として（友　モノマーがアルコキ
シシランの加水分解物であり、　２官能あるいは３官能
のシラノール基を有しているものであればよく、またア
ルキル基としてはメチル基　フェニル基などが挙げられ
も これらの熱硬化性シリコーン樹脂！よ　モノマーとして
はアルコール系溶剤に可溶のものが好ましく、下層を侵
食することなく塗布できて、塗布形成後、加熱処理によ
って縮合して硬化し　高硬度・高耐久性の膜が得られも また　同様へ　保護層に含有されるウレタンエラストマ
ーは下層を侵食しない理由かペ　アルコール系溶剤に可
溶のものが望ましく℃ アルコール可溶ウレタンエラストマー（友　イソシアネ
ートと当量よりも過剰のポリオールを低沸点のアセトン
、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤中で重合させた
後、これらの溶剤よりも沸点の高い１−プロパノーノＬ
／、２−プロバノーノに１−ブタノ−／ｋ　２−ブタノ
ーノｋ　２−メチルプロパノ−／ｋ　　１−ペンタノ−
Ａｙ、　　２−ペンタノ−）Ｉ＜ジアセトンアルコール
などから選ばれた少なくとも１種を含むアルコール系溶
剤と置換することによって得ることができも また　同時に保護層中に含まれる疎水性シリカ（よ　−
次粒子径で平均粒径が５〜５０ｎｍの高純度のシリカを
オルガノシラン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物
で処理したもので、少なくとも相対湿度８０％における
吸水率が１％以下のものが好ましく−例えぼ　シリカに
ジメチルジクロルシランを反応させて、シリカ表面のシ
ラノール基をジメチルシリル基に置換させたものも　ト
リメチルシリル基に置換させたものなどが挙げられも 本発明の積層型電子写真感光体の保護層ζよ　ごれらの
熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエラストマーとを両
者を溶解する溶剤に溶解し　さらに疎水性シリカを分散
させた塗液を、感光層上に通常の塗布法によって塗布　
乾燥しその後加熱処理によって硬化し形成すも　加熱処
理温度としては８０℃〜２００℃である力＜　感光層の
耐熱性を考慮すれば８０℃〜１２０℃位が好ましくち　
また保護層の膜厚としては０．　１〜５μｍである力丈
　電子写真特性、接！法　耐摩耗性を考慮すれば特には
０．　２〜２μｍが好まししｔ また　保護層中の熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエ
ラストマーとの比率法　乾燥後の固形分重量比で２：８
〜８：２位が好ましく、シリコーン樹脂の比率が小さく
なると表面硬度の点で劣り、またシリコーン樹脂の比率
が余り大きくなると環境安定性が悪くなり、高温高湿で
の画像流れをおこすようになム さらく　保護層中に分散させた疎水性シリカ（よ塗液の
安定法　塗膜強度　成膜性などの点がぺ添加量として（
戴　保護層の全固形分１００重量部に対して５〜１００
重量餓　好ましくは１０〜５０重量部の範囲であム 本発明の積層型電子写真感光体の電荷輸送層に用いる電
子供与性物質として１よ　アルキル基　アルコキシ基　
アミノ展　イミド基などの電子供与性基を有する化合轍
　アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの多環芳
香族化合物またはそれらを含む誘導体　インド−＆　　
オキサゾ−）Ｉ＜　　オキサシアシーツｋ　カルバシー
／ｋ　　チアゾ−）Ｌ＜　　ピラゾリン、イミダシーツ
ｋ　トリアゾールなどの複素環化合物またはそれらを含
む誘導体などが挙げられも　これらの電子供与性物質と
バインダー樹脂を適当な溶剤に溶解し　通常の塗布法に
よって塗布・乾燥し電荷輸送層を形成せしめる力丈　電
子供与性物質が高分子化合物の場合はバインダー樹脂を
混合せずに単独で電荷輸送層を形成しても良（〜　電荷
輸送層の膜厚としては数μｍ〜数十μｍである力（好ま
しくは５〜２５μｍの厚さである。

また　本発明の積層型電子写真感光体の電荷発生層に用
いる電荷発生物質として（よ　フタロシアニン叛　アゾ
凰　スクェアリリウム監　シアニン慕　キノン慕　ペリ
レン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられも　電荷
発生層はこれらの顔料あるいは染料と適当なバインダー
樹脂を加えて分散させて調液された塗布液を通常の塗工
法によって塗布　加熱乾燥Ｌ　数μｍの膜厚で形成する
力交好ましくは　０．２〜２μｍの膜厚に形成するのが
よ（〜 電荷発生層　電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂法
　他層との接着性陶土　塗布膜の均−性向土　塗工時の
流動性調整などの目的で、必要に応じて用いられ　具体
的にＧｉ　　ポリエステ）ｋ　ポリ塩化ビニ／ｋ　　ポ
リビニルブチラー／ｋ　　ポリ酢酸ビニ／ｋ　　ポリカ
ーボネイト、アクリル樹脂　メタクリル樹脂　シリコー
ン樹脂　またはこれらの樹脂の共重合体などが挙げられ
も　また　溶剤としては電荷発生層　電荷輸送剤あるい
はバインダー樹脂を溶解するものであればよく、具体的
に（友ハロゲン化炭化水素類　ハロゲン化芳香族類　芳
香族類　ケトン類　エステル類　エーテル類などを用い
ることができも 本発明の積層型電子写真感光体に用いられる導電性支持
体（表　従来から知られている導電性を有するものであ
ればよく、アルミニウム　アルミニウム合金などの金属
板及び金属ドラム　酸化スＸ酸化インジウムなどの金属
酸化物からなる板、またはそれらの金属及び金属酸化物
などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネート、塗布な
どによって付着させ導電性処理した各種プラスチックフ
ィル八　紙などである。

さらく　本発明の積層型電子写真感光体（よ　通常の積
層型積層型電子写真感光体と同様番へ　導電性支持体と
電荷輸送層との間にカゼイン、ポリビニルアルコ−ｋ　
　ポリビニルブチラー／ｋ　　ポリアミドなどの接着層
またはバリヤー層を設けることができも このようにして、電荷輸送＃　電荷発生層からなる感光
層と保護層を導電性支持体上に積層して形成される本発
明の積層型電子写真感光体Ｊ＆　　導電性支持体上に電
荷輸送層・電荷発生層・保護層の順に積層され　正帯電
で感度を有すム以下、本発明の実施例を具体的に説明す
る力丈本発明は以下の実施例に示す組合せに限定される
ものではなり〜 （実施例１） ■、１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン　１重量部とポリカ
ーボネイト（バイエル社製　商品名マクロホールＮ）１
重量部を塩化メチレン９重量部に溶解し　この塗液を外
径６０ｍｍのアルミドラム上に滞積塗布り、、　　８０
℃にて１時間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成
し九次！ζ　τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ製
造株式会社製）５重量部とアクリル樹脂（三菱レーヨン
株式会社製　商品名ダイヤナールＨＲ６６４）４重量部
およびメラミン樹脂（犬日本インキ株式会社製　商品名
スーパーベッカミンＬ１４５−６０）１重量部とをＳ−
ブチルアルコール１１５重量部に分散した　この塗液を
前記電荷輸送層上に滞積塗布Ｌ　１００℃にて１時間乾
燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成しなまた　
熱硬化性シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製）
７重量部とウレタンエラストマー（三井東圧化学株式会
社製　商品名オレスターＮＬ２２４９Ｅ）３重量部とを
ｎ−ブチルアルコール　１００重量部に溶解した塗液に
　さらにトリメチルシリル基で処理した疎水性シリカを
３重量部添加し　超音波分散によって分散して塗液を作
製し九　この塗液を前記電荷発生層上に滞積塗布１、、
　１２０℃にて１時間加熱処理し　硬化させて膜厚１μ
ｍの保護層を形成した このようにして得た積層型電子写真感光体を、自作の特
性試験機を用いて特性を測定し九　試験機は第１図に示
すような構成で、表面電位計プローブＡ（３）にて帯電
後の電位　ｖＯを、表面電位計プローブＢ（６）にて露
光後の電位　ＶＬ　　を測定し九　表面電位計はトレッ
ク・ジャパン株式会社製　モデル３４４　を用１．Ｘ、
露光光量は８００ｎｍ光で３μＪ／ｃｍ”とした　また
　帯電・露光・除電のサイクルを１０００回繰り返し　
同様の測定を行った また　同様にして作製した積層型電子写真感光体ドラム
を、通常の２成分磁気ブラシ現像法で全面現像した後ウ
レタンゴムブレードでクリーニングするサイクルを２０
０００回繰り返し　表面の傷および磨耗の状態を観察し
な さらに　同様にして得た積層型電子写真感光体ドラムを
、市販のレーザービームプリンタに装着して常温常湿（
２５鵞　５０ＲＨ％）で４０００枚プリントした後、高
温高湿（３３ｔ、　　８５ＲＨ％）に１８時間放置した
後さらにプリントして画像流れの状態を評価した それらの評価結果を第１表に示す。

（実施例２） 実施例１の保護層において、熱硬化性シリコーン樹脂と
ウレタンエラストマーの比率を５＝５とした以外は実施
例１と同様にして電荷輸送層　電荷発生層　保護層を形
成し　実施例１と同様にして特性の測定を行なっ九 結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１の保護層において、熱硬化性シリコーン樹脂と
ウレタンエラストマーの比率を３＝７とした以外は実施
例１と同様にして電荷輸送層　電荷発生層　保護層を形
成し　実施例１と同様にして特性の測定を行なった 結果を第１表に示す。

（実施例４） 実施例１の保護層において、疎水性シリカの添加量を５
重量部とした以外は実施例１と同様にして電荷輸送層　
電荷発生層　保護層を形成し　実施例１と同様にして特
性の測定を行なつ九結果を第１表に示す。

（比較例１） 比較例１として、保護層として熱硬化性シリコーン樹脂
のみの構成でサンプルを作成し九実施例１と同様にして
電荷輸送層　電荷発生層を作成し　さらに保護層を熱硬
化性シリコーン樹脂のみとする以外は実施例１と同じ組
成で保護層を形成し　特性の測定を行なった　結果を第
１表に示す。

（比較例２） 同様に比較例２として、保護層としてウレタンエラスト
マーのみの構成でサンプルを作成し九実施例１と同様に
して電荷輸送層　電荷発生層を作成し　さらに保護層を
ウレタンエラストマーのみとする以外は実施例１と同じ
組成で保護層を形成し　特性の測定を行なっ九　結果を
第１表に示す。

（比較例３） 同様に比較例３として、保護層中に含まれるシリカをト
リメチルシリル基で置換していない未処理のシリカを用
いてサンプルを作成した実施例１と同様にして電荷輸送
層　電荷発生層を作成し　さらに保護層中に含まれるシ
リカをトリメチルシリル基で置換していない未処理のシ
リカとする以外は実施例１と同じ組成で保護層を形成し
　特性の測定を行なっ九　結果を第１表に示す。

発明の効果 以五　本発明の積層型電子写真感光体について詳細に説
明した爪　本発明の積層型電子写真感光体Ｊｉ　　導電
性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護層の順で積
層して形成され且つ保護層が熱硬化性シリコーン樹脂と
ウレタンエラストマーとさらに疎水性シリカとを含有す
ることによって、正帯電で感度を有し　温湿度の環境条
件に対して安定で、特に高温高湿下での画像流れがなく
、さらに耐摩耗性・耐久性に優れた積層型電子写真感光
体となった

【図面の簡単な説明】

第１図６友感光体ドラムの特性を測定するための自作の
特性試験機の概略医　第２図は本発明の実施例の性能と
比較例の性能との特性比較図であム ■・・・感光体ドラへ　２・・・コロナ帯電器３・・・
電位計プローブＡ、　４．７・・・タングステンランプ
、　５・・・干渉フィルタ（８００ｎｍ）、　６・・・
　電位計プローブ＆　８・・・色ガラスフィルタ（紫外
線カット）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層と前記感光層の保護層と
   を積層して形成される積層型電子写真感光体において、
   前記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とウレタンエラス
   トマーとさらに疎水性シリカとを含有することを特徴と
   する積層型電子写真感光体。
2. （２）感光層が導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生
   層の順に積層して形成されることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の積層型電子写真感光体。