JPH0363064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電層支持体、電荷生成層と少なく
とも１個のジアルキルアミノ基を有する芳香族又
は複素環式化合物を含有する電荷輸送層とからな
る光導電二重層ならびに0.5〜10μmの厚さの保護
透明被覆層から構成された電子写真記録材料に関
する。 現在、複写材料の製造に幅広く使用されている
米国特許第2297691号明細書から公知の電子写真
法の場合、乾式法によつて光導電層上に現像され
たトナー画像が複写材料の支持体に転写された後
には、この光導電層の充分な清掃がいつも必要と
される。一般に、清掃は、この層のこの目的に適
したブラシ又は布でブラツシング又はぬぐい作業
をすることによつて行われる。現像液で操作する
複写機の場合、機械的清掃の効果は、洗浄液を使
用することによつても屡々補充される。この清掃
作業以外に、光導電層は、この層に損傷をまねく
さらに他の影響も受ける。例えば、この光導電層
は、乾式現像剤及び現像ステーシヨン（カウンタ
ー電圧）の作用を受け、現像液での現像の間に
は、付加的に現像液の作用を受ける。この光導電
層は、電荷ステーシヨン内で発生したイオン化空
気にも曝される。必要な清掃手段及び前記した他
の作用が光導電層の劣化、ひいては光導電層に対
する機械的損傷をまねき、したがつてその有効寿
命の短縮を伴なうことは、公知である。 電荷キヤリヤーを生成する化合物及び電荷を輸
送する化合物を含有する少なくとも１つの層から
構成された光導電層を有する記録材料は、公知で
ある。すなわち、例えば高感度の有機光導電層
（西ドイツ国特許公告公報第2314051号）は、その
導電性支持フイルム又は支持バンドに対して高い
弾性により使用される。 殊に、例えば西ドイツ国公開公報第2734288号
に記載による著しく高感度の高導電体系は、その
高い可撓性により、比較的小さい直径の案内ロー
ルを通過しうるエンドレスベルトとして使用する
ことができる。 光導電層を付加的に無機又は有機材料の被覆層
で保護することも公知である（米国特許第
2901348号明細書、同第4148637号明細書及び西ド
イツ国特許公開公報第2452623号）。この欠点は、
この無機又は有機材料がセレンから構成されてい
るか又はセレンを含有する殆ど柔軟でない層に使
用されるか、あるいは一般に殆ど敏感でない有機
導電体系に使用されることにある。更に、シラン
カツプリング剤、例えばクロルシランは、前記被
覆層の安定性を改善するためにこの被覆層に添加
しなければならないか、又はこの被覆層は付加的
に、光導電性有機化合物を含有する。 従つて、本発明の目的は、有機材料から構成さ
れかつ高い光感度である光導電体系を、例えば光
導電層の二重配置で、この光導電層を機械的作用
又は任意の他の悪影響から保護し、可視光線に対
して透明な材料から構成され、光導電層の機能を
余り損なうことなく、かつ一般にこのような系の
有効寿命を増大させる被覆層と一緒に得ることで
ある。 前記目的は、導電層支持体、電荷生成層と少な
くとも１個のジアルキルアミノ基を有する芳香族
又は複素環式化合物を含有する電荷輸送層とから
なる光導電二重層ならびに0.5〜10μmの厚さの保
護透明被覆層から構成された電子写真記録材料に
よつて達成され、この場合該被覆層は架橋剤であ
るポリイソシアネート及びヒドロキシル基含有ポ
リエステルからなる有機結合剤から形成されてい
る。該結合剤は、後架橋性である。 こうして、実質的に光感度を保持しながら耐磨
耗性及び有効寿命を顕著に改善する電子写真記録
材料を得ることができる。 耐磨耗性被覆層は、塗布法、浸漬法又は（静
電）吹付法、後乾燥法及び場合により硬化法によ
つて施すことができる。 更に、耐磨耗性、ひいては有効寿命が増大する
ことにより、多層配置は、より適当に柔軟な導電
性支持体に使用することができるだけでなく、ド
ラムに使用することもできる。 従来技術による電子写真記録材料は、第１図に
よつて略示されており、本発明により電子写真記
録材料は、第２図〜第４図によつて略示されてい
る。従つて、光導電層は、第１図の６で示されて
いるように単一層として存在することができる。
この光導電層は、第２図及び第３図に示されてい
るように電荷キヤリヤーを生成する化合物を含有
する層２と、それぞれ３として示した電荷を輸送
する化合物を含有する層から構成されている二重
層集成体として存在することもでき、このことの
方が一般的に有利である。導電層支持体は、その
つど１で示されている。絶縁中間層は、４として
示されており、５は、分散液の電荷生成化合物を
含有する層を示す。７は、本発明による保護被覆
層を示す。 使用することのできる導電層支持体の例は、ア
ルミニウム箔、及び透明であることができかつア
ルミニウムを蒸着したか又はアルミニウムに積層
したポリエステルフイルムであるが、充分に導電
性にした任意の他の支持体も使用することができ
る。 絶縁中間層は、熱的、陽極酸化的又は化学的に
生じたアルミナ中間層により製造することができ
る。この絶縁中間層は、有機材料から構成するこ
ともできる。従つて、金属又はアルミニウム面に
良好に接着しかつ殆ど初期溶解を生じない種々の
天然樹脂結合剤又は合成樹脂結合剤が使用され、
この場合には、さらに例えばポリアミド樹脂、ポ
リビニルホスホン酸、ポリウレタン、ポリエステ
ル樹脂又は特に例えばスチレン／無水マレイン酸
共重合体のようなアルカリ可溶性結合剤のような
層がその後に施こされる。この型の有機中間層の
厚さは、5μmまでであることができ、アルミナ層
の厚さは、多くの場合に0.01〜1μmの範囲内にあ
る。 層２又は５は、電荷キヤリヤーを生成する層の
機能を有する。この場合に使用されかつ電荷キヤ
リヤーを生成する化合物は、特に光導電体系の分
光感度を定める。色素の多数の種々の型は、電荷
キヤリヤーを生成する物質として使用することが
できる。この物質の例は、次のものである： 西ドイツ国特許公開公報第2237539号によるペ
リレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸無水
物又はペリレン−３，４，９，10−テトラカルボ
ン酸イミド誘導体；又は西ドイツ国特許第
2232513号明細書によるＮ，N′−ビス−（３−メ
トキシプロピル）−３，４，９，10−ペリレンテ
トラカルボン酸イミド；西ドイツ国特許公開公報
第223678号による多環式キノン；西ドイツ国特許
公開公報第2239923号によるシス−又はトランス
ペリノン；西ドイツ国特許公開公報第2237680号
によるチオインジゴ染料；西ドイツ国特許公開公
報第2237679号によるキナクドリン；西ドイツ国
特許公開公報第2355075号によるベンゾエ−４，
10−チオキサンテン−３，1′−ジカルボン酸無水
物と、アミンとの縮合生成物；西ドイツ国特許公
開公報第2239924号によるフタロシアニン誘導体
及び“ブリテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソザイ
エテイ・オブ・ジヤパン（Bull、Chem、Soc、
Japan）、第25巻、第411頁〜第413頁、1952年、
に記載の処方によりペリレン−３，４，９，10−
テトラカルボン酸無水物と、ｏ−フエニレンジア
ミン又は１，８−ジアミノフタリンとを縮合する
ことによつて製造される西ドイツ国特許公開公報
第2314051号による顔料。 更に、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2246255号、同第2353639号及び同第2356370号に
よる顔料を使用することもできる。 既述したように、電荷キヤリヤーを生成する無
機材料の薄層も適当であり；該薄層は、セレン、
ドーピングしたセレン、硫化カドミウム等を蒸着
することによつて製造することができる。 稠密に充填した均一層２は、真空蒸着すること
によつて有利に施こされている。層２の層厚の有
利な範囲は、0.005〜3μmである、それというの
も蒸着化合物の接着力及び均一性は、この範囲内
で特に有利であるからである。 中間層と組み合わせてか又はこの中間層の代替
物として0.1〜3μm程度の大きさの厚さを有する
十分に被覆する均一な色素層は、色素を結合剤、
殊に高粘度の硝酸セルロース及び／又は架橋結合
剤系、例えばポリイソシアネートによつて架橋す
ることができるアクリル樹脂、ポリイソシアネー
トを主体としたラツカー及びヒドロキシル基含有
ポリエステル又は−エーテルと一緒に粉砕し、そ
の後に第４図に示したようにこの色素分散液５を
支持体に施こすことによつて製造することもでき
る。 層３又は６内での電荷輸送に使用される材料と
しては、延長π−電子系を有する有機化合物が特
に好適である。この化合物は、殊にモノマー芳香
族または炭素環式化合物、例えば少なくとも１個
のジアルキルアミノ基又は２個のアルコキシ基を
有するものを包含する。西ドイツ国特許第
1058836号明細書に記載のオキサジアゾール誘導
体が特に好適であることが証明された。このオキ
サジアゾール誘導体は、殊に２，５−ビス−（ｐ
−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾールを包含する。適当なモノマー電子供
与体化合物の他の例は、トリフエニルアミン誘導
体、より高度に融合された芳香族化合物、例えば
ピレン、ベンゾ融合複素環式化合物、及び付加的
にピラゾリン誘導体又はイミダゾール誘導体であ
り（西ドイツ国特許第1062714号明細書；同第
1106599号明細書）、該化合物は、西ドイツ国特許
第1060260号明細書、同第1299296号明細書及び同
第1120875号明細書に開示されているように、ト
リアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体及び殊
にオキサゾール誘導体、例えば２−フエニル−４
−（２−クロルフエニル）−５−（４−ジエチルア
ミノ）−オキサゾールも包含する。 電荷輸送層３は、実質的に可視範囲（420〜
750μm）内で光感度を有しない。この電荷輸送層
は、負電荷が得られる場合、電子供与体化合物と
樹脂結合剤との混合物から構成されているのが有
利である。 層３は、透明であるのが有利である。しかし、
透明な導電性支持体の場合には、この層を透明に
する必要がないこともありうる。この層は、高い
電気抵抗（≧10¹²Ω）を有し、暗所で静電荷の漏
れを阻止する。この層は、露光の際に有機色素層
内で生成された電荷を輸送する。 前記の電荷キヤリヤーを生成及び輸送する化合
物以外に、添加された結合剤は、磨耗、可撓性、
被膜形成等のような機械的性質にも、さらにある
程度光感度、残留電荷量及び循環挙動のような電
子写真の性質にも影響を及ぼす。 使用される結合剤は、被膜形成化合物、例えば
ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、アクリレート、ポリビニ
ルアセタール、ポリスチレン、セルロース誘導
体、例えばセルロースアセトブチレート、及び類
似物である。更に、後架橋する結合剤系、例えば
DDラツカー（例えば、デスモフエン／デスモジ
ユール（Desmophen／Desmodur）、BayerAG
社）、ポリイソシアネートによつて架橋されうる
アクリレート樹脂、アクリレート樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び類似物も有利
に使用される。 組合された利点（高い光感度、閃光感度、高い
可撓性）により、殊に高粘度型の硝酸セルロース
を使用することは有利である。 電荷輸送化合物と結合剤との混合比は、変動す
ることができる。しかし、比較的厳密な限定は、
最高光感度、すなわち電荷輸送化合物の予想され
る最高比率に対する要件、ならびに晶出を阻止す
ること及び可撓性を増大させること、すなわち結
合剤の予想される最高比率に対する要件によつて
提起される。一般に、約１：１重量部の混合比が
有利であることが判明したが、４：１〜１：２の
比率も適当である。 層３又は６の厚さは、約３〜20μmであるので
有利である。 常用の添加剤としては、流展剤、例えばシリコ
ーン油、湿潤剤、殊に非イオン物質、組成を変え
る可塑剤、例えば塩素化炭化水素を主体にしたも
の又はフタレートを主体にしたものが層に添加さ
れる。必要な場合には、増感剤及び／又は受容体
を添加剤として電荷輸送層に添加することもでき
るが、これらは、電荷輸送層の光学透明度を余り
損なわない程度にのみ添加することができる。 本発明による被覆層に関連して、微細有機又は
無機粉末を約30重量％まで、有利に10重量％の量
で添加することも有利であることが判明した。こ
うして、耐磨耗性は、ある程度改善されており、
殊にその後の被覆層に対する接着促進は、粗い無
光沢面によつて顕著に改善されている。優れた有
機粉末は、次ものであることができる：微細ポリ
プロピレンロウ、ポリエチレンロウ、ポリアミド
ロウ又はポリテトラフルオルエチレンもしくはポ
リ弗化ビニリデンの粉末。使用される無機粉末
は、シリカを主体としてもの、例えばエーロジル
であることができる。 後架橋性結合剤及び自己架橋性結合剤は、表面
磨耗に対して抵抗性を有する有機結合剤として使
用することができる。 適当な後架橋性結合剤は、次のものである：ヒ
ドロキシル基を有しかつ架橋する飽和又は不飽和
ポリエステルと、脂肪族ポリイソシアネート樹脂
及び／又は芳香族ポリイソシアネート樹脂とから
なる２成分系。 保護被覆層は、薄手の集成体の場合に透明であ
る。有機光導電体系上に二重層配置で有利に製造
された凝集層は、約0.5〜10μm、有利に0.5〜
5.0μmの均一な厚さを有する。最適な清掃に必要
な被膜面は、平滑であるべきことが判明する。被
覆層と光導電体系との間の接着は、機械的作用、
例えば清掃ブラシによる機械的作用に耐える程度
に充分でもある。塗布すべき光導電体系と比較し
て、磨耗性は顕著に改善されている。本質的な点
は、被覆層のトリボ帯電挙動が光導電層のトリボ
帯電挙動と同じであることにある。この被覆層
は、40〜50℃の貯蔵温度で粘着性でなくなり、光
導電層から任意の成分が滲出することもない。こ
の被覆層は、光導電体面と接触することによつて
誘発されうる晶出効果を阻止するのにも役立つ。
この被覆層の導電性は、充分に小さく、したがつ
てそれは光導電体の電荷量に影響を及ぼさない。
他面で、前記材料は、被覆層に電気的透明度を与
え、したがつて電荷は、露光下で表面から漏出
し、場合によつて小さい残留電圧に至り得る。静
電像は、この画像が現像されるまで露光後に完全
に保護されて残留し、このことは、さもないと複
写材料の解像力が劣化するので必要なことであ
る。比電気抵抗は、周囲の湿分によつて変わるこ
とはない。最後に、皮膜表面は、親水性成分を含
まず、したがつて表面抵抗率は、気候条件によつ
て変わることはない。 優れた塗布系は、有利に例えば光導電性バンド
に連続的に塗布することによるスプレダーの塗布
法、及び吹付技術、ならびに場合によつてはドラ
ムに被覆層を静電塗布する方法である。ドラムを
浸漬被覆する場合には、制限要因として、光導電
体系が被覆層材料を用いてその後の浸漬被覆の間
初期溶解に対して安定していることに注意しなけ
ればならない。 本発明による記録材料の特別な実施態様の場合
には、微細有機粉末は、光導電層に分散させ；接
着促進及び磨耗性は、この方法で顕著に改善され
る。 他の実施態様の場合には、光導電層は、例えば
ヒドロキシル基含有結合剤、殊にセルロースエス
テル、例えば硝酸セルロース、多官能性芳香族／
脂肪族ポリイソシアネート又はポリイソシアネー
トプレポリマーで被覆され、こうして充分に硬化
する接着促進転移部が光導電層と被覆層との間に
形成される。 本発明を実施例につきさらに詳説するが、本発
明はこれによつて限定されるものではない。 例 １ 次表中に記載した耐磨耗性結合剤の溶液を、導
電層支持体としてのアルミニウムを蒸着した厚さ
75μmのポリエステルフイルム、Ｎ，N′−ジメチ
ルペリルイミド（カラーインデツクス番号71129）
の蒸着層及び重量比65：35の２，５−ビス−（４
−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール（To）と、高粘稠な硝酸セルロー
スとからなる電荷輸送層から前記の順序で構成さ
れた光導電性二重層に、５分間継続させる後乾燥
と一緒に連続的に塗布することによつて塗布す
る。種々の結合剤を有する個々の保護被覆層の層
厚は、２±0.5μmの範囲内にある。光感度ならび
に被覆層を有する材料の摩耗性及び被覆層を有し
ない材料の磨耗性を同じ条件下で試験する。結果
は、表中に纒められている。 光感度の測定は、次のようにして実施される：
露光量の関数としての放電曲線を測定するために
は、測定用試料を回転デイスク上で帯電装置を通
して露光ステーシヨンに移動させ、その場でキセ
ノン灯で連続的に露光する。熱吸収ガラス及び透
明度15％のN.D.フイルターをキセノン灯の前方
に配置する。測定面の光強度は、40〜60μW／cm²
の範囲内にあり；この光強度は、光強度測定装置
により露光量の関数としての減衰曲線を測定した
直後に測定される。電荷準位（Uo）及び露光量
の関数としての光誘導減衰曲線は、透明プローブ
を通じエレクトロメータを介してオシログラフに
より記録される。光導電層は、電荷順位（Uo）
及びその半分の電荷準位（Uo／２）を達成した
後の時間（T_1/2）の特性を示す。このT_1/2と、測
定された光強度Ｉ（μW／cm²）との積は、半分の
値のエネルギー量E_1/2（μJ／cm²）である。 露光量の関数としての前記放電曲線から測定さ
れた0.1秒後の残留電荷量（U_R）は、光導電層の
放電量の他の測定値である。 磨耗性を試験するためには、２つの材料の磨耗
性を次の条件下で標準型磨耗試験機（ターバー
（Taber）磨耗試験機352型）で測定する： 研磨剤（磨耗ロール）：CS−10Fカリブレーゼ
（Calibrese） 荷 重 ：250ｇ 磨耗面積 ：26.3cm² 循環数 ：200 磨耗率ｇ／m²は、重量測定された磨耗量mgと、
磨耗面積との商である。

【表】

【表】 例 ２（参考例） 例１の記載と同様にではあるが、To50重量部、
ポリエステル樹脂25重量部及びポリ塩化ビニル／
ポリ酢酸ビニル共重合体25重量部を含有する光導
電体系を約10ｇ／m²の厚さで、水性ポリアクリレ
ート分散液（H₂O中で４％；アクリレート／ス
チレン共重合体）と一緒に機械被覆法で連続的に
塗布することによつて塗膜する。乾燥後、その保
護被覆層の厚さは、約0.5μmであり、磨耗性は、
改善されており、クリープ強さは、施こされた光
強度層によつて増大しており、光強度も同様に残
存する。 次表の値は、例１と同様にして測定される：

【表】 例 ３（参考例） 例２により製造した光導電体系をその表面の性
質及び光感度の点で乾式トナー複写機で試験す
る。現像するためには、２成分系トナー混合物を
有する磁気ブラシ装置を使用し、残留トナーを光
導電体面から清掃するためには、この層を回転ブ
ラシでブラツシングする。この場合、同じ複写条
件下で複写材料の性質は、被覆層のあるなしに拘
わらず同じであることが判明する。長時間の複写
試験の場合、保護被覆層の不在下での光導電層の
面上の厚い被膜は、5000枚のコピーの複写機に既
に肉眼で見え、この表面は、疲労しており；これ
とは異なり、被覆層を有する光導電層の面上の著
しく薄い被膜は、確認しうるにすぎず、この表面
は、なお光強度を有する。 例 ４（参考例） 磨耗性を改善するためには、To65部と硝酸セ
ルロース35部とから構成された電荷輸送層中に微
細ポリエチレンロウ（PE）又は微細ポリテトラ
フルオルエチレン（PTFE）を固体含量に対して
５重量％分散させることもできる。Ｎ，N′−ジ
メチルペリルイミドを蒸着したアルミニウム／ポ
リエステル支持体をさらに被覆する場合には、鈍
い均一な光導電層が得られる。 光感度及び磨耗性は、例１の記載により測定さ
れる。

【表】 例 ５（参考例） 自己架橋性で熱硬化性の純粋なアクリル樹脂の
水性分散液を約2μmの厚さで微細粉末の添加のあ
るなしに拘わらず例４に記載の光導電層に塗膜
し、この層を空気循環炉中で110℃で約10分間乾
燥する。 このように均一に構成されたものに例１による
磨耗試験を行なうと、次の結果が得られる： 光導電層＋被覆層 0.95ｇ／m² 光導電層＋PE＋被覆層 0.5ｇ／m² この結果は、微細粉末の添加が、殊に被覆層と
組合わせて磨耗の顕著な減少を生じる。 例 ６（参考例） 結合剤としての種々のポリカーボネート（マク
ロロン）（Makrolon ）2405、BayerAG社、
（）及びレキサン（Lexan ）141、General
Eectric社、（））及びポリスルホン（ポリスル
ホン（Polysulfon） ）1700Union Cardide社
は、これを厚さ100μmのアルミニウム箔に回転塗
布しかつ110℃で約５分間乾燥した場合に著しく
良好な耐磨耗性を示した。 例１により、次の磨耗率が測定される： ポリカーボネート 0.01ｇ／m² ポリカーボネート 0.01ｇ／m² ポリスルホン 0.15ｇ／m² テトラヒドロフラン中のポリカーボネートの
溶液を、例１の記載と同様に機械被覆法／連続塗
布法により約2μmの厚さで光導電層上に被覆す
る。乾燥後、磨耗率0.04／m²が測定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術による電子写真記録材料を
示す略示断面図であり、第２図は、本発明による
光導電層の１実施例を示す略示断面図であり、第
３図は、絶縁中間層を有する第２図による他の実
施例を示す略示断面図であり、第４図は、第２図
による電荷生成層の他の実施例を示す略示断面図
である。 １…導電性支持体、２…電荷生成層、３…電荷
輸送層、４…絶縁中間層、５…分散液の電荷生成
層、６…光導電層、７…保護被覆層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電層支持体、電荷生成層と少なくとも１個
   のジアルキルアミノ基を有する芳香族又は複素環
   式化合物を含有する電荷輸送層とからなる光導電
   二重層ならびに0.5〜10μmの厚さの保護透明被覆
   層から構成された電子写真記録材料において、該
   被覆層が架橋剤であるポリイソシアネート及びヒ
   ドロキシル基含有ポリエステルからなる有機結合
   剤から形成されていることを特徴とする、電子写
   真記録材料。 ２ 結合剤が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネー
   トと、ヒドロキシル基を有する飽和ポリエステル
   とからなる２成分系である、特許請求の範囲第１
   項記載の記録材料。 ３ 光導電層が超微細有機粉末を分散して含有す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の記録材料。 ４ 超微細粉末がポリプロピレン、ポリエチレン
   又はポリアミドロウ、ポリテトラフルオルエチレ
   ン又はポリ弗化ビニリデン粉末である、特許請求
   の範囲第３項記載の記録材料。 ５ 光導電性層のための結合剤として硝酸セルロ
   ースが存在している、特許請求の範囲第１項記載
   の記録材料。