JPH0313961A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体
に関し、特には正帯電で使用される積層型電子写真感光
体に関するものである。

従来初技術 従来、電子写真感光体としてセレン、セレン−テルル合
金　ｇ化カドミニウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物
質からなる感光体が広く用いられてきたが、近年、合成
が容易であり、適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるなどの特徴をもつ有機光導電性物質の研究が
進められている。

有機光導電性物質を感光層に用いた電子写真感光体は、
成膜が容易である、可とう性が高（設計の自由度が大き
い、安価で無公害であるなどの長所を有しているが、無
機光導電性物質に比較して感度及び感光体寿命が劣って
いた。そこで、それらを改善するために電荷発生層と電
荷輸送層とに機能を分散させて感光層を形成する積層型
電子写真感光体が提案され、実用化されるに至った。こ
の積層型電子写真感光体において一般に用いられる電荷
輸送剤はピラゾリン、ヒドラゾン、オキサゾールなどの
電子供与性物質であるため、電荷輸送層は正孔移動型と
なり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を積層した場合
は負帯電で使用されている。

一方、これらの電子写真感光体は通常、帯電・露光・現
像・転写・クリーニング・除電というプロセスに繰り返
し供されるが、この一連のプロセスにおいて、負帯電に
比べて正帯電の方がコロナ放電が安定しており、また発
生するオゾン量が少なくオゾン酸化による特性劣化が少
ない、また従来から使用されてきたセレン、セレン−テ
ルル合金などの無機感光体が正帯電で使用されるため、
これらの電子写真プロセスが共有できるなどの理由で正
帯電で使用できる有機感光体の要望が強い。

ここで通常の電荷発生層上に電荷輸送層を積層した構成
で正帯電にするためには、電荷輸送剤としてトリニトロ
フルオレノンなどの電子受容性物質を用いればよいが、
これらの電子受容性物質は移動度の大きいものが余り得
られておらず、また化学的に不安定であったり、発ガン
性などの有害性があるなどで一般に用いられていない、
従って電子供与性物質を用いて正帯電を可能とするため
に、導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層の順で積
層する構成が提案されているが、この場合、電荷発生層
から電荷輸送層へのキャリア注入が大きく帯電性が低下
するとか、一般に電荷発生層が薄層のため機械的強度が
小さく耐久性の点で劣るなどの欠点を有していた。

そこで、電荷輸送層・電荷発生層の上にさらに樹脂薄膜
の保護層を設けた３層構成の提案、あるいは電荷輸送層
・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護層の４層構成
の提案、また電荷輸送層・電荷発生層の２層構成におい
て、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ位まで厚膜化
してｍ械的強度を向上させ、さらに電荷発生層に電荷輸
送剤を予稿集ｐＨ５、電子写真学会第５９回研究討論会
予稿集２１８４など） また一般に感光体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエ
ステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹
脂、酢酸セルロース、スチレン無水マレイン酸共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等（
例えば、特公昭３８−１５４４６号公報、特公昭５１−
１５７４８号公報、特公昭５２−２４４１４号公報、特
公昭５６−３４８６０号公報、特公昭５６−５３７５６
号公報、特公昭６０−５５３５７号公報、特公昭６１−
２２３４５号公報等）が提案されているが、繰り返し使
用による傷、耐磨耗性などの耐久性、環境安定性などの
点で十分とはいえず、特に高温高湿下での吸湿・透湿に
よる画像流れ、あるいは画像ボケの問題がある。

そこで、耐久性を向上させるために、フッ素系樹脂、シ
リコン系樹脂やポリテトラフルオレノン。

ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの微粉
末をバインダー樹脂中に分散させた保護層を用いる方法
（例えば、特公昭５２−１１７１３４号公報、特公昭５
５−２５０５９号公報、特公昭５６−２５７４６号公報
、特公昭５９−１８８６５５号公報、特公昭５９−２２
０７４３号公報、特公昭６２−２０６５５９号公報等）
が提案されているが、これらのものは耐久性には優れて
いるが、電気抵抗が高いものが多く、繰り返しによって
残留電位が上昇しやすいこと、また溶剤に不溶であるた
めに感光体の製造方法が限定されるなどの欠点を有して
いる。

また、保護層としてバインダー樹脂中に金属酸化物を分
散させた保護層を用いる方法（例えば、特公昭５７−３
９８４６号公報、特公昭５８−１２１０４４号公報、特
公昭５９−２２３４４５号公報等）も提案されているが
、バインダー樹脂中における金属酸化物はバインダー樹
脂および溶剤に不溶で、かつ、その形状が塊状のために
、保護層中の含有量が一定であってもその分散状態によ
って、光学特性が異なる。すなわち、保護層中に比較的
大きな粒子または分散状態が不均一な凝集物が存在する
と１、保ｉ１層の這明性が低下して怒光体の光感度を低
下せしめるという欠点がある。

発明が解決しようとする課題 従って、いずれにしても、感度、耐久性などの点で満足
いく特性のものは余り得られておらず、温湿度等の使用
環境に対して安定で、傷・摩耗に対する耐久性が高く、
さらに正帯電で使用でき、かつ電子写真感光体として要
求される特性を満足するさらに高寿命な電子写真感光体
の開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明は、前記課題に鑑み、導電性支持体上に電荷輸送
層・°電荷発生層・保護層の順で積層して形成され且つ
保護層が熱硬化性シリコン樹脂とウレタンエラストマー
とを含有する電子写真感光体によって、正帯電で感度を
有し、残留電位の上昇が少なく、また、温湿度に対して
安定で、特に高温高温下での画像流れがなく、さらに、
耐磨耗性・耐久性に優れた電子写真感光体を提供するも
のである。

作用 本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電荷輸送層
・電荷発生層・保ｔ１層の順で積層することによって正
帯電で感度を有する。

また、本発明の電子写真感光体は保護層として熱硬化性
シリコン樹脂を用いることによって、高硬度で透光性・
耐候性に優れた塗膜が得られ、さらに熱硬化性シリコン
樹脂と同時にウレタンエラストマーを含有することによ
って、耐磨耗性を向上するとともに、シリコン樹脂本来
の透湿性を防いで高温高湿下での保護層の抵抗を安定化
させ、画像流れを改善できるものである。

また、本発明の電子写真感光体は、保護層中に、熱硬化
性シリコン横腹・ウレタンエラストマーとともに、さら
に分散型コロイダルシリカを含むことによって感光体表
面の硬度を向上させ、感光体の耐久性、実使用寿命を格
段に向上することができるものである。

実施例 以下、本発明の電子写真感光体の一実施例について詳細
に説明する。

本発明の電子写真感光体の保護層に用いられる熱硬化性
シリコン樹脂としては、七ツマ−がアルコキシシランの
加水分解物であり、２官能あるいは３官能のシラノール
基を有しているものであればよく、またアルキル基とし
てはメチル基、フェニル基などが挙げられる。

これらの熱硬化性シリコン樹脂は、モノマーとしてはア
ルコール系溶剤に可溶のものが好ましく、下層を侵食す
ることなく塗布できて、塗布形成後、加熱処理によって
縮合して硬化し、高硬度・高耐久性の膜が得られる。

また、同様に、保護層に含有されるウレタンエラストマ
ーは下層を侵食しない理由から、アルコール系溶剤に可
溶のものが望ましい。

アルコール可溶ウレタンエラストマーは、イソシアネー
トと当量よりも過剰のポリオールを低沸点のアセトン、
ｎ−ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤中で重合させた後
、これらの溶剤よりも沸点の高い１−プロパツール、２
−１０パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２
−メチルプロパツール、ｌ−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、ジアセトンアルコールなどから選ばれた少なく
とも１種を含むアルコール系溶剤と置換することによっ
て得ることができる。

また、同時に保護層中に含まれる分散型コロイダルシリ
カは、平均粒径が５〜３０μｍ５好ましくは、１０〜２
０μｍの高純度の無水ケイ酸をアルコール系溶剤に分散
させた分散液からなり、固形分濃度がｌＯ〜４０重量部
程度のもので、例えば、日産化学工業株式会社製商品名
：イソプロパノールゾル、メタノールゾルなど、触媒化
学工業株式会社製商品名ニオスカルなどが市販されてい
る。

本発明の電子写真感光体の保護層は、こらの熱硬化性シ
リコン樹脂とウレタンエラストマーとを両者を溶解する
溶剤に溶解し、感光層上に通常の塗布法によって塗布、
乾燥しその後加熱処理によって硬化し形成する。また、
さらに高硬度にするためには、保護層塗液中に分散型コ
ロイダルシリカを添加することができる。加熱処理温度
としてば８０°Ｃ〜２００°Ｃであるが、感光層の耐熱
性を考慮すれば８０℃〜１２０°Ｃ位が好ましい、また
保護層の膜厚としては０．１〜５μｍであるが、電子写
真特性、接着性、耐磨耗性を考慮すれば特には０．２〜
２μｍが好ましい。

また、保護層中の熱硬化性シリコン樹脂とウレタンエラ
ストマーとの比率は、乾燥後の固形分重量比で２二８〜
８：２位が好ましく、シリコン樹脂の比率が小さくなる
と表面硬度の点で劣り、またシリコン樹脂の比率が余り
大きくなると環境安定性が悪くなり、高温高温での画像
流れをおこすようになる。

さらに、保護層中に分散型コロイダルシリカを添加する
場合は、塗液の安定性、塗膜強度、成膜性などの点から
、分散型コロイダルシリカの添加量としては、保護層の
全固形分１００重量部に対して１０〜３００重量部、好
ましくは３０〜２００重量部の範囲である。

本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用いる電子供与
性物質としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基
、イミド基などの電子供与性基を有する化合物、アント
ラセン、ピレン、フェナントレンなとの多環芳香族化合
物またはそれらを含む誘導体、インドール、オキサゾー
ル、オキサジアゾール、カルバゾール、チアゾール、ピ
ラゾリン、イミダゾール、トリアゾールなどの複素環化
合物またはそれらを含む誘導体などが挙げられる。

これらの電子供与性物質とバインダー樹脂を適当な溶剤
に溶解し、通常の塗布法によって塗布・乾燥し電荷輸送
層を形成せしめるが、電子供与性物質が高分子化合物の
場合はバインダー樹脂を混合せずに単独で電荷輸送層を
形成しても良い、電荷輸送層の膜厚としては数μｍ〜数
十μｍであるが、好ましくは５〜２５μｍの厚さである
。

また、本発明の電子写真感光体の電荷発生層に用いる電
荷発生物質としては、フタロシアニン系。

アゾ系、スクェアリリウム系、シアニン系、キニン系５
ペリレン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられる。

を荷発生層はこれらの顔料あるいは染料と適当なバイン
ダー樹脂を加えて分散させて調液された塗布液を通常の
塗工法によって塗布、加熱乾燥し、数μｍの膜厚で形成
するが、好ましくは０．２〜２μｍの膜厚に形成するの
がよい。

電荷発生層、電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂は
、他層との接着性向上、塗布膜の均一性向上、塗工時の
流動性調整などの目的で、必要に応じて用いられ、具体
的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネイトアクリル
樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂、またはこれらの
樹脂の共重合体などが挙げられる。また、溶剤としては
電荷発生剤、電荷輸送剤あるいはバインダー樹脂を溶解
するものであればよく、具体的には、ハロゲン化炭化水
素類、ロゲン化芳香族類、芳香族類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類などを用いることができる。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、
従来から知られている導電性を有するものであればよく
、アルミニウム、ウルミニウム合金などの金属板及び金
属ドラム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物
からなる板、またはそれらの金属及び金属酸化物などを
真空蒸着、スパンタリング、ラミネート、塗布などによ
って付着させ導電性処理した各種プラスチックフィルム
、祇などである。

さらに、本発明の電子写真感光体は、通常の電子写真感
光体と同様に導電性支持体と電荷輸送層との間にカゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポ
リアミドなどの接着層またはバリヤー層を設けることが
できる。

このようにして、電荷輸送層、電荷発生層からなる感光
層と保護層を導電性支持体上に積層して形成される本発
明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷輸送層・
電荷発生層・保護層の順に積層され、正帯電で感度を有
する。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は
以下の実施例に示す組合せに限定されるものではない。

（実施例１） １．１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン１重量部とポリカー
ボネイト（バイエル社製　商品名マクロホールＮ）１重
量部を塩化メチレン９重量部に溶解し、この塗液をブチ
ラール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名工スレック
ＢＬ−１）の接着層を０．２μｍ施した外径６０１ｍの
アルミドラム上に浸種塗布し、８０°Ｃにて１時間乾燥
して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、を型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造株式
会社製）５重量部とアクリル樹脂（三菱レーヨン株式会
社製　商品名ダイヤナールＨＲ６６４）″４重量部およ
びメラミン樹脂（大日本インキ株式会社製　商品名スー
パーベッカミンＬ１４５−６０）１重量部とをＳ−ブチ
ルアルコール１１５重量部に分散した。この塗液を前記
電荷輸送層上に浸種塗布し、１００℃にて１時間乾燥し
て膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

さらにコロイダルシリカを添加した熱硬化性シリコン樹
脂（東芝シリコーン株式会社製　商品名トスガード５２
０）７重量部とウレタンエラストマー（三井東圧化学株
式会社製　商品名オレスターＮＬ２２４９Ｂ）３重量部
とをｎ−ブチルアルコール１００重量部に溶解した塗液
を電荷発生層上に浸種塗布し、１２０℃にて１時間加熱
処理し、硬化させて膜厚０．５μｍの保護層を形成した
。

このようにして得た電子写真感光体を、自作の特性試験
機を用いて特性を測定した。試験機は第１図に示すよう
な構成で、表面電位計プローブＡ（３）にて帯電後の電
位ＶＯを、表面電位計プローブＢ（６）にて露光後の電
位ＶＬを測定した。表面電位計はトレック・ジャパン株
式会社製　モデル３４４を用い、露光光量は８００　ｎ
ｍ光で３μＪ／１２とした。また、帯電・露光・除電の
サイクルを１０００回繰り返し、同様の測定を行った。

また、同様にして作製した電子写真感光体ドラムを、通
常の２成分磁気ブラシ現像法で全面現像した後ウレタン
ゴムブレードでクリーニングするサイクルを２００００
回操り返し、表面の傷および摩耗の状態を観察した。

さらに、同様にして得た電子写真感光体ドラムを、市販
のレーザービームプリンタ（松下電器産業株式会社製　
ＦＰ−Ｌ１３６）に装着して常温常温（２５°Ｃ，５０
ＲＨ％）で４０００枚プリントした後、高温高温（３３
℃、８５ＲＨ％）に１８時間放置した後さらにプリント
して画像流れの状態を評価した。

それらの評価結果を第１表に示す。

（以　下　余　白） （実施例２） 実施例１の保護層において、熱硬化性シリコン樹脂とウ
レタンエラストマーの比率を５＝５とした以外は実施例
１と同様にして電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成
し、実施例１と同様にして特性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１の保護層において、熱硬化性シリコン樹脂とウ
レタンエラストマーの比率を３＝７とした以外は実施例
１と同様にして電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成
し、実施例１と同様にして特性の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 比較例１として、保護層として熱硬化性シリコン樹脂の
みの構成でサンプルを作成した。

実施例１と同様にして電荷輸送層、電荷発生層を作成し
、さらに保護層を熱硬化性シリコン樹脂のみとする以外
は実施例１と同じ組成で保護層を形成し、特性の測定を
行なった。結果を第１表に示す。

（比較例２） 同様に比較例２として、保護層としてウレタンエラスト
マーのみの構成でサンプルを作成した。

実施例１と同様にして電荷輸送層、電荷発生層を作成し
、さらに保護層をウレタンエラストマーのみとする以外
は実施例１と同じ組成で保護層を形成し、特性の測定を
行なった。結果を第１表に示す。

発明の効果 以上、本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷
輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層して形成され且
つ保護層が熱硬化性シリコン樹脂とウレタンエラストマ
ーとを含有することによって、正帯電で感度を有し、残
留電位の上昇が少なく、また温湿度の環境条件に対して
安定で、特に高温高湿下での画像流れがなく、さらに耐
磨耗性・耐久性に優れた電子写真感光体となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は感光体ドラムの特性を測定するための自作の特
性試験機の概略図である。 １・・・・・・感光体ドラム、２・・・・・・コロナ帯
電器、３・・・・・・電位計プローブＡ、４・・・・・
・タングステンランプ、５・・・・・・干渉フィルター
（８００ｎｍ）、６・・・・・・電位計プローブＢ、？
・・・・・・タングステンランプ、８・・・・・・色ガ
ラスフィルター（紫外線カット）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層と該感光層の保護層を積
   層して形成される電子写真感光体において、前記保護層
   が熱硬化性シリコン樹脂とウレタンエラストマーとを含
   有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）感光層が導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生
   層の順に積層して形成されることを特徴とする請求項（
   １）記載の電子写真感光体。
3. （３）保護層に分散型コロイダルシリカを含有すること
   を特徴とする請求項（１）記載の電子写真感光体。
4. （４）ウレタンエラストマーがアルコール系溶剤に可溶
   であることを特徴とする請求項（１）記載の電子写真感
   光体。