JPH03212412A - ブタジエン―ビニル芳香族化合物共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として
優れた新規なブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体
に関する。

（従来の技術〕 ポリスチレン等のビニル芳香族系重合体は、成形性、寸
法安定性、電気特性等に優れているため、多岐の分野に
渡り用いられているが、脆くて割れ易いという欠点を有
している。この欠点を補うため硬質のビニル芳香族系重
合体に軟質のポリブタジェン成分を種々の方法で導入す
る方法が採用されてきた。例えば、ポリスチレンに、ポ
リブタジェンのブロックを導入したスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体は、それ自身、耐衝撃性熱可塑性樹
脂として用い得るが、硬質のポリスチレンと溶融混練り
することにより、ポリスチレンの耐衝撃性を高めること
ができることが知られている。

しかしながら、これらのスチレン−ブタジェンブロック
共重合体にも耐衝撃性付与性能を有するものの、ビニル
芳香族系重合体の剛性を低下させるという問題点があり
、より高度の耐衝撃性付与性能が要求されている。

他方、ポリブタジェン等のゴム状重合体は、従来より次
側の方法によりビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤
として利用されている。すなわち、ブタジェン等のゴム
状重合体を、ビニル芳香族系単量体に溶解し、攪拌もし
くはシェアーの存在下に塊状重合または塊状・懸濁重合
し、ビニル芳香族系重合体中に上記ゴム状重合体を粒子
状に分散させることにより、耐衝撃性の付与されたビニ
ル芳香族系樹脂（例えばハイインパクトポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂等）を得ているのがその例である。

上記のブタジェン系ゴム状重合体としては、有機リチウ
ム単独またはこれを主成分とするアニオン重合によって
得られるいわゆるローシスポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴムまたはコバルト、ニッケル
、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする触媒や、希
土類金属化合物を主成分とする触媒によって得られるハ
イシスポリブタジェンゴムが広く用いられてきた。

しかしながらこれらのゴム状重合体は、ポリスチレン系
樹脂の耐衝撃性を著しく高める効果を奏するものの、反
面、剛性、光沢等の特性を悪化させるという欠点を有し
ていた。このため、当業者にとりより少量の使用で、よ
り高度の耐衝撃性を付与することのできる高性能のゴム
状重合体の出現が侍たれていたのである。この目的を達
成するため、例えば、特開昭４８−４６６９１号公報や
特開昭５２−８６４４４号公報には、各々ポリブタジェ
ンゴムのうち、特にシス１，４結合が９０％以上のハイ
シスポリブタジェンゴムを用いた耐衝撃性重合体の製造
方法、ポリブタジェンゴムのうち、特にシス１．４結合
が９０％以上のポリブタジェンゴムを主成分とするゴム
を使用し、かつ分散ゴム粒子径を０．５〜２．５μｍに
制御した光沢に優れた耐衝撃性ポリスチレンが提案され
ている。これらの公報に開示の耐衝撃性重合体に用いら
れているハイシスポリブタンエンゴムはローシスポリブ
タジェンゴムと比較して、耐衝撃性（特に低温における
耐衝撃性）付与性能が優れている利点があった。しかし
ながらこれらの公報に記載のハイシスポリブタジェンゴ
ムをスチレン系単量体に溶解し、前記の塊状重合や塊状
懸濁重合により、小粒径の分散ゴム粒子を得るためには
、強攪拌や強いシェアーを与える必要があり、その結果
、上記のスチレン系単量体溶液中のゴム含量が高くなる
と系粘度が高くなるため工業的に小粒径の分散ゴム粒子
が得難く、高い衝撃強度と、高光沢性を併せもつ耐衝撃
性ポリスチレンを製造するのが難しいという課題があっ
た。また従来技術ではポリブタジェン部分のシス１，４
結合が８０％以上であるスチレン−ブタジェン共重合体
は得られていない。すなわち、上記した従来技術におい
てシス１，４結合が９０％以上といっているのは、ポリ
ブタジェンゴムにおけるシス１，４結合の含有量であっ
て、スチレン−ブタジェン共重合体のブタジェン部分の
シス１，４結合ｈ＜８０重量％以上のものは本発明によ
って初めて提供されたものであるからである。

なお、ポリブタジェン部分中のシス１，４結合が４０％
前後のスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは、各種構造
のものを調製することが可能で、スチレン系樹脂の補強
剤として使用されている。

即ち、例えば、特開昭６１−１４３４１５号公報には、
ゴムとして、リチウム基材重合触媒により得られる数平
均分子量がｉ　、　０００〜１０，０００であるブロッ
クスチレン部を少くとも１個含有し、全スチレン含量が
３〜２５重量％であるスチレン−ブタジェン重合体を使
用している光沢に優れた耐衝撃性ポリスチレンが提案さ
れている。該公報に開示のスチレン−ブタジェン共重合
体ゴムは、前記の塊状重合や塊状懸濁重合により分散ゴ
ム粒子を小粒子に制御し易いため、光沢に優れた耐衝撃
性ポリスチレンを得易いという利点を有しているが、一
方ゴムの重合触媒としてリチウム基材触媒を用いている
ため、ポリブタジェン成分中のシス１．４結合の割合が
、４０％前後のローシスタイプのポリブタジェンであり
、耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）付与性能が充
分でないという課題を有していた。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は上記した従来法の欠点を克服し、ビニル
芳香族系重合体への耐衝撃性（特に低温における耐衝撃
性）付与性能に優れる新規なブタジェン−ビニル芳香族
化合物共重合体を提供するところにある。

（課題を解決するための手段〕 上記課題解決のため、鋭意検討した結果、本発明者等は
、特定組成、特定のミクロ構造を有するブタジェンとビ
ニル芳香族化合物より成る共重合体が上記課題を効果的
に達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ブタジェン３〜９７重量％とビニル芳香
族化合物９７〜３重量％より成る共重合体において、該
共重合体中のポリブタジェン成分中に占めるシス１，４
結合の割合が８０重量％以上であることを特徴とする共
重合体を提供するものである。

本発明の共重合体のポリブタジェン成分中に占めるシス
１，４結合の割合が８０重響％に満たない場合には、該
共重合体のビニル芳香族系重合体への耐衝撃性（特に低
温における耐衝撃性）付与性能が劣るので好ましくない
。そしてより好ましくは、シス１，４結合の割合は、９
０重置％以上である。

又、本発明の共重合体の重量平均分子量は５００００〜
５００．０００の範囲が好ましい。

次に、本発明の共重合体の他の成分である前記のビニル
芳香族化合物とは、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラ−メチルスチレン等のビニル芳香族単量体、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、ジプロモスチレン、ト
リブロモスチレン等の核置換ビニル芳香族単量体などで
ある。これらのビニル芳香族化合物は、その単独もしく
は２種以上の混合物であっても良いが、耐衝撃性付与を
目的とするビニル芳香族系重合体と同一もしくは類似の
構造を有していることが好ましい。一般的にはスチレン
が用いられる。

本発明の共重合体中の、上記ビニル芳香族化合物の含量
は５重量％以上であることが好ましい。

上記含量が５重量％以上である場合には、該共重合体の
ビニル芳香族系重合体への耐衝撃性付与性能が優れる上
に、該共重合体の存在下に、塊状重合や塊状懸濁重合に
より、ビニル芳香族化合物を重合する際、該共重合体の
分散粒子を小粒子に制御することが容易になる。また該
共重合体中のビニル芳香族化合物の含量が４０重量％を
越えるものについては、該共重合体を、ビニル芳香族系
重合体と溶融混合する方法によっても、ビニル芳香族系
重合体への耐衝撃性付与が可能となる。

更に本発明の共重合体が上記ビニル芳香族化合物重合体
のブロックを含有するものである場合には、ビニル芳香
族系重合体への耐劇撃性イ」与性能が更に優れたものと
なる。

更にまた前記の共重合体において上記の芳香族化合物重
合体のブロックの含量が５重量％以上である場合には、
前記の耐衝撃性付与性能に加えて、前記塊状重合や塊状
懸濁重合工程での分散ゴム粒子の小粒子化が一層容易な
ものとなる。

更に、前記重合体中のビニル芳香族化合物重合体の重量
平均分子量が５，０００以上である場合には、耐衝撃性
付与性能は更に良好となり、分散ゴム粒子の小粒子化は
、尚−層容易となる。

以上に述べた本発明の共重合体は、以下に記す特定の触
媒を用いて、ブタジェンとビニル芳香族化合物を特定の
条件下に重合することにより得ることができる。上記の
特定触媒としては、（イ）希土類金属のカルボキシレー
ト、アルコラード、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸
塩から選ばれた少なくとも１種と有機アルミニウム化合
物とルイス酸よりなる重合触媒。

（ロ）希土類金属のハロゲン化物、有機アルミニウム化
合物と有１１１Ｎオキサイドよりなる重合触媒等を挙げ
ることができる。上記重合触媒において希土類金属とし
ては、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム
、ガドリウムを挙げることができるが、特にネオジウム
、プラセオジウムが本発明の共重合体を１ｑるのに好ま
しい。また上記（イ）の重合触媒の成分のうち、希土類
金属のカルボキシレート、アルコラード、フェノラート
、リン酸塩、亜リン酸塩とは、各々下記一般式で示され
るものである。

尚、以下の一般式においてｌ−ｎは、セリウム、ランタ
ン、プラセオジウム、ネオジム、ガドリウムのいずれか
の希土類金属を示す。

１）希土類金属のカルボキシレート； 但し、Ｒは下記ｉ）〜ｖｉｉ）のいずれかより選ばれる
有機酸の残基 １）直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１７のアルキ
ル基 ｉ）炭素数１７の直鎖状アルケニル基 ）フェニル基 ｉｖ）　　ベンジル基 ■）　トリフェニルメチル基 ｖｌ）トリシクロヘキシルメチル基 ｖ１１）下記一般式で示されるロジン酸の有機酸の残基 Ｈ３ （式中＝二＝シの炭素−炭素結合は、飽和単結合もしく
は、不飽和二重結合を示す。） ２）希土類金属のアルコラード； Ｌｎ　＋　０Ｒ）ｓ 但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基３）希土類金属
のフェノラート、 下記１）または１１）式で示されるフェノラート、ナフ
トラート、チオフェノラート、チオナフトラート Ｒ３またはＲ４，Ｒ５，Ｒ６は水素または炭素数１〜２
０の炭化水素基である。） ４）希土類金属のリン酸塩、亜リン酸塩とは、Ｌｎ　　
（Ｐｘ）ｓ 但し、Ｐｘ：下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされ
るリン酸または亜リン酸の残基。

（ここでｊ。

ｋ。

ｍは０以上の整数を表わし、 それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。

又、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子、あるいは炭化水素基、あ
るいは芳香族炭化水素基、あるいはアルコキシ基、ある
いはアルキルフェノキシ基を表わし、ＲとＲ及びＲ３と
Ｒ４は、それぞれ同一の基２ であっても異なる基であってもかまわない。）上記一般
式（Ｉ）の酸は、５価の有機リン酸化合物を表わし、一
般には母体構造をとる５価のリン酸及びそのモノあるい
はジエステルの形で命名される。そのような好ましい例
としては、リン酸ジブチル、リン酸ジベンジル、リン酸
ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リ
ン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メ
チルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル
、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル
）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニル
フェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）
、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル
）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニ
ル）、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−
エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、
フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エ
チルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホ
スホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−
１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェ
ニル、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィ
ン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホ
スフィン酸、（２−エチルへキシル）（１−メチルヘプ
チル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２
−エチルへキシルホスフィン酸、１−メチルへブチルホ
スフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィ
ン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホス
フィン酸等が挙げられる。

又、上記一般式（ｎ）で表わされる３価の有機リン酸化
合物の好ましい例としては、上記（Ｉ）に例示した５価
の有機リン酸化合物の母体構造が、それぞれ亜リン酸に
置換された化合物を挙げることができる。

上記に例示した有・機リン酸化合物のうちで、好ましい
例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン
酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−
ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）
（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル
）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルへキシルホスホ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルへキシルホ
スホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチル
ヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）
ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン
酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホ
スフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェ
ニル）ホスフィン酸が挙げられ、特に好ましい例として
、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１
−メチルヘプチル）、２−エチルへキシルホスホン酸モ
ノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）
ホスフィン酸が挙げられる。

また（口）の重合触媒の成分のうち、希土類金属のハロ
ゲン化物は下記一般式で示されるものである。

Ｌ　ｎ　Ｘ　ｓ 但し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表わす。

次に、上記（イ）及び（ロ）の有機アルミニウム化合物
は、一般式（ＩＩＩ）で表わされる。

ＡｌＨ３−ｎＨｎ　　　・・団・・・１団１・・・・・
　（ｍ）（ここでｎは０，１又は２であり、Ｒは炭素数
１ないし８個の炭化水素基、Ｈは水素原子である。）好
ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイド
ライドイソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げ
られ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドであ
る。これらは２種以上の混合物であっても良い。

次に、（イ）の触媒の一成分であるルイス酸は、特にハ
ロゲン元素含有ルイス酸化合物である。

これらの好ましいものとしては、周期律表の主族ＩＩ［
ａ、ＩＶａ又はＶａに属する元素のハライドないしは有
機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩素又は
臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、メチル
アルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミ
ニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブ
チルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセス
キブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アル
ミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化錫があり
、特に好ましいものとしてジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及びエチル
アルミニウムジブロマイドが挙げられる。

次に（ロ）の触媒の一成分である有機Ｎ−オキサイドは
、下記の環状型または非環状型のＮ−オキサイドである
。

（ａ）　　環状型Ｎ−オキサイド 含窒素へテロ芳香族Ｎ−オキサイド：ピリジンＮ−オキ
サイド、ピコリンＮ−オキサイド（α。

β、γ）、４−エトキシピリジンＮ−オキサイド、キノ
リン−Ｎ−オキサイド、イソキノリン−Ｎ−オキサイド
、ピリミジンＮ−オキサイド、ピラジンＮ−オキサイド
、ピリダジンＮ−オキサイド、ニコチン酸エチルＮ−オ
キサイド、コリジンＮ−オキサイド、３，４−ルチジン
Ｎ−オキサイド、フタラジンＮ−オキサイド、キノキサ
リンＮ−オキサイド、キナゾリンＮ−オキサイド、１−
メチルイミダゾールＮ−オキサイド、１−メチルベンズ
イミダゾールＮ−オキサイド、１−メチルピラゾールＮ
−オキサイド、ベンズオキサゾールＮオキサイド、ベン
ゾチアゾールＮ−オキサイド、４−クロロピリジンＮ−
オキサイド、テトラヒドロキノリンＮ−オキサイド等。

その他の環状Ｎ−オキサイド：Ｎ−メチルピロリジンＮ
−オキサイド、Ｎ−ブチルピロリジンＮ−オキサイド、
Ｎ−メチルピペリジンＮ−オキサイド、Ｎ−メチルモル
ホリンＮ−オキサイド、１−ピロレニンＮ−オキサイド
等。

（ｂ）　　非環状型Ｎ−オキサイド トリメチルアミンＮ−オキサイド、トリエチルアミンＮ
−オキサイド、トリオクチルアミンＮ−オキサイド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリンＮ−オキサイド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミンＮ−オキサイド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンＮ−オキサイド、ベンジリデンア
ニリンＮ−オキサイド、アゾキシベンゼン、ベンゾニト
リルオキサイド、２，４−ジメチルベンゾニトリルオキ
サイド、２．４．８−トリメチルベンゾニトリルオキサ
イド、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキサイド、
２．６−ジメトキシ−５−ブロモ−１−ナフトニトリル
オキサイド等。

好ましい有機Ｎ−オキサイドは、含窒素へテロ芳香族Ｎ
−オキサイドであり、その中でもピリジン、ピコリンの
如き置換ピリジン、及びイソキノリン、キノリン、フェ
ナンスリジンの如きピリジンのペンゾローグ誘導体のＮ
−オキサイドが好適である。

使用される有機Ｎ−オキサイドは、市販品として入手す
るか、または、該有機Ｎ−オキサイドの前駆体となる含
窒素有機化合物のＮ−オキシド化等の反応によって容易
に取得することができる。

このような有機Ｎ−オキサイドの合成は、重合らの報文
（例えば、Ｊ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ
、　１９４７゜６７、３３）　、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｎ−０ｘ
ｉｄｅｓ（Ａ、　Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ　ａｎｄ　Ｊ
、　Ｍ、　Ｌｏｇｏｗｓｋｉ。

１９７１、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、
）等に詳述されている。

本発明の上記（イ）、（ロ）の触媒３成分の好ましい構
成比は、各々を希土類金属／アルミニウム／（イ）の触
媒に於るハロゲン元素（または（ロ）の触媒に於る窒素
元素）で表示して１／２〜１００／１〜６が好ましく、
特に好ましくは１１５〜５０７１．５〜５の範囲である
。

本発明で好適に用いられる上記触媒は極めて活性が高く
、使用する触媒量は重合すべき共役ジエン化合物単量体
１００ｇ当り、希土類金属で表示して１．５Ｘ１０−３
モル以下が好ましく、特に好ましい範囲は０．０１５Ｘ
　１０−３〜１．ＯＸｌ０−３モルである。

また上記（イ）の触媒は各々ブタジェンの存在または不
存在下に希土類金属のカルボキシレート、アルコラード
、フェノラート、リン酸塩、亜リン酸塩を、ハロゲン元
素含有ルイス酸の添加に先たち、有機アルミニウム化合
物と予備反応させることにより、活性を高めることもで
きる。

この予備反応は反応温度０〜１００℃で実施するのが好
ましい。特に好ましい反応時間は０．０５〜３時間であ
る。

次に上記重合触媒を用いて、本発明の共重合体を得る方
法としては ｉ）不活性溶剤の存在下に上記触媒を用いてブタジェン
の重合を進行せしめ、ブタジェンの重合が実質的に終了
した後、前記のビニル芳香族化合物を加え、引き続き重
合体中のビニル芳香族化合物の含有量が、３重量％以上
になるまで反応を継続させる方法 １１）不活性溶剤の不存在下または存在下に、上記触媒
を用いてブタジェンとビニル芳香族化合物の混合物の重
合を進行せしめ、得られる重合体中のビニル芳香族化合
物の含有量が３重量％以上になるまで反応を継続させブ
タジェン−ビニル芳香族化合物共重合体のビニル芳香族
化合物（及び不活性溶剤）の溶液を得る方法 があり、いずれの方法によっても、本発明の共重合体が
得られる。なお１）の方法によれば、ブロック性の高い
ブタジェンとビニル芳香族化合物の共重合体が得られる
。ｉ）　、　ｉｆ）の方法による場合の不活性溶剤とは
、本発明の共重合体の重合に不活性な溶剤であり、好ま
しいものとしてブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペン
タン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等または
これらの混合物である。

上記の不活性溶剤の量は、ｉ）の方法においてはブタジ
ェン１００重量部に対して３００重量部以上、より好ま
しくは４００重量部である。またｉｉ）の方法において
不活性溶剤は混合単量体１００重量部に対して２００重
量部以下、好ましくは１００重量部以下、更に好ましく
は５０重量部以下であり、実質的に不活性溶剤を使用し
ない実施態様も可能である。

更にｉｉ）の方法において、ブタジェンとビニル芳香族
化合物の混合単量体の比は各々１〜７０重量部／９９〜
３０重量部、好ましくは２〜４０重量部／９８〜６０重
ｄ部、特に好ましくは３〜３０重量部／９７〜７０重量
部である。

特に不活性溶剤を使用しない実施形態においては４〜１
８重量部／９６〜８２重量部あるいは５〜１５重量部／
９５〜８５重量部に調整される。

上記方法のいずれにおいても、ビニル芳香族化合物の重
合速度は、ブタジェンの重合速度に比して遅いため、ｉ
）の方法に於てはブタジェンの重合の実質的終了後に引
続き行われるビニル芳香族化合物の重合は充分に時間を
かけて行う必要かある。

またｉｉ）の方法に於ても、ブタジェンとビニル芳香族
化合物の混合物のうち、ブタジェンの重合が優先的に進
行し、未反応ブタジェン量の低下に伴い、ビニル芳香族
化合物の重合が遅い速度で進行し、重合体中に取り込ま
れるようになる。従ってこの場合も、重合時間を充分に
取る必要がある。

重合温度、触媒量等の条件にも依るが、ｉ）、ｉｉ）の
いずれに於ても、ブタジェンの実質的な重合終了後、更
に５〜１００時間重合を継続することが好ましい。また
ｉｉ）の方法による場合、比較的低温で重合を行う方が
、共重合体のブロック性が増す。

この場合、ブタジェン成分の重合段階を低温で実施し、
ビニル芳香族化合物の重合段階を高温で実施することに
より、重合時間を短縮することも可能である。上記に於
て、低温とは３０〜６５℃の範囲であり、高温とは６５
℃を越える温度である。

かくの如く得られたブタジェン−ビニル芳香族化合物共
重合体（もしくは該共重合体のビニル芳香族化合物の溶
液）は、ビニル芳香族化合物もしくはそれらと共重合可
能なビニル単量体と混合して均一溶液とし、公知の方法
に従い、塊状、塊状懸濁重合方法により、ゴム変性ビニ
ル芳香族系重合体にする口とができる。

（実　施　例〕 以下実施例にて本発明の具体的実施態様を示すが、これ
は本発明の趣旨をより具体的に説明する為のものであっ
て本発明を限定するものではない。

後記の方法により、ブタジェン−ビニル芳香族化合物共
重合体を得た。引き続き、該共重合体を用いて、ゴム変
性ポリスチレン、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル
共重合体を調製し、物性を測定した。尚、ブタジェン−
ビニル芳香族化合物共重合体の構造解析、ゴム変性ポリ
スチレン、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合
体の調製及び物性の測定等は次の方法・手順に従った。

１）ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体の構造解
析 １）ブタジェン及びビニル芳香族化合物の転化率：後記
する方法により得られるゴム状重合体を含有する重合終
了後の重合体溶液をトルエンを含んだ密封容器に所定量
採取し、カスクロマトグラフにより、未反応のブタジェ
ンの重量を求め、仕込みブタジェンとの比率から、ブタ
ジェンの転化率を求める。他方、重合体溶液の所定量を
高真空下２３０℃３０分間脱揮することにより、固形分
重量を求める。下式によりビニル芳香族化合物の転化率
を求める。

ビニル芳香族化合物の転化率＝ （固形分重量−仕込みブタジェン 重量Ｘブタジェンの転化率） 仕込みビニル芳香族化合物重量 ｉ）重合体溶液からのブタジェン−ビニル芳香族化合物
共重合体及びホモビニル芳香族化合物重合体の分離二 重合体溶液をトルエンにて希釈し、次いでメチルエチル
ケトン／アセトンの４５　：　５５重量比の混合溶媒中
に注ぎ、遠心分離操作を行う。上澄液及び沈澱物を各々
５０’Ｃ１真空下に乾燥する。上澄液中の重合体重量を
算出し、生成したホモビニル芳香族化合物重合体重量を
求める。また沈澱物の重量を韓出し、生成したブタジェ
ン−ビニル芳香族化合物共重合体重量を求める。

１１１）ブタジェン−ビニル芳香族化合物重合体の組成
： １１）で分離したブタジェンビニル芳香族化合物共重合
体中のブタジェン及びビニル芳香族化合物の重量比を赤
外分光光度法により求める。ビニル芳香族化合物の含有
量は７００ｃｍ’のベンゼン環に基く吸収から算出する
。次いでモレロ法により、ポリブタジェン部分のシスｌ
、４、トランス１，４、ビニル１，２結合の割合を求め
る。

ｉｖ）ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの定量： ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体２重量部を四
塩化炭素１００重量部に溶解し、ジーｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド５重量部を加え、更にオスミウ
ムテトラオキサイドを０．０１重量部添加し、１００℃
で３０分加熱し、ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重
合体中に存在する二重結合を完全に酸化分解させる。こ
うして得られた溶液に多量のメタノールを加えて生成す
る沈澱が、ビニル芳香族化合物重合体のブロックである
。この沈澱物を濾過し、真空乾燥した後、秤量し、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックのブタジェン−ビニル芳
香族化合物共重合体中の含量（重量％）として算出する
。

■）ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体及び該共
重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの分子量
： １１）及びｉｖ）で分離したブタジェン−ビニル芳香族
化合物重合体（または市販のポリブタジェンゴム）及び
該共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの分
子量を、常法に従いゲルパーミェーションクロマトグラ
フにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた
。

２）ゴム変性ポリスチレンの調製 後述する方法により得たブタジェン−ビニル芳香族化合
物共重合体（または、後述するように、ブタジェンとビ
ニル芳香族化合物の混合物を重合することにより得られ
る。ブタジェン−ビニル芳香族化合物共重合体のビニル
芳香族化合物の溶液として得られる重合液）または市販
のポリブタジェンをスチレン、エチルベンゼンに溶解（
または混合）し、ゴム状重合体９．６重量部、スチレン
８０．４重量部、エチルベンゼン１０．０重量部及び連
鎖移動剤よりなる重合原液を調製する。この重合原液を
撹拌機付の多段式重合機に連続的に送液し、昇温して連
続重合を行う。第１槽反応機出口の固形分濃度を３８重
量％となるよう反応機内温度を制御する。かくして第１
槽反応機内にて、ゴム状重合体の相転及び粒子形成が進
む。同時に、第１槽反応機の撹拌数を変えて、分散ゴム
粒子径を調節する。最終槽反応機出口の固形分濃度が８
０重量％となるよう重合させた後、加熱真空下の脱揮装
置に送り込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを
除去し、押出機にて造粒することにより、ペレット状の
ゴム変性ポリスチレンを得る。

３）ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の調
製 上記２）において、重合原液を、ゴム状重合体９．８重
量部、スチレン４８．９重量部、アクリロニトクル１６
．３重量部、エチルベンゼン２５．０重量部とし更に有
機過酸化物を用いて重合を開始し、第１槽反応機出口の
固形分濃度が３５重量％、最終槽反応機出口の固形分濃
度が７０重量％となるようにするほかは、同様にして重
合を行い、ペレット状のゴム変性スチレン−アクリロニ
トリル共重合体を得る。

４）ゴム変性ポリスチレン、ゴム変性スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体の分析及び物性測定ｉ）ゴム変性ポ
リスチレン、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重
合体中のゴム状重合体の含量； 前記２）、　３）の仕込み液中のゴム状重合体含量及び
最終槽反応機出口の固形分濃度より算出する。

１１）ゴム粒子径： 超薄切片法により、電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム粒子
約１０００個につき、下式により、重量平均粒子径を求
める。

（Ｎは、径がＤである粒子の数） １１１）アイゾツト衝撃強度： 射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に
準拠し、ノツチ付衝撃強度を求める。測定温度は、２３
℃、−３０℃の二条性で行う。

ｉｖ）曲げ弾性率： 射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５Ｂに
準拠し、測定する。

■）光沢度： ＡＳＴＭ　Ｄ６３８のダンベル試験片のゲート部とエン
ド部の光沢度を測定し平均値を求める。

実施例　１ 乾燥窒素で内部をパージした２０．Ｑのオートクレーブ
に２ｋｇの１．３ブタジエンと８ｋｇのスチレンを仕込
んだ。続いてネオジムのリン酸塩化合物Ｎｄ（Ｐｌ）３ 〔ただし、Ｐｌは ６ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド７
８ミリモルを添加し、室温で１５分間予備反応させた。

さらにエチルアルミニウムセスキクロリド６ミリ 続いて８０℃にて２６時間重合し重合体濃度２４重量％
の粘稠原液を得た。単量体の転化率は、ブタジェンが９
９．５％、スチレンが５％であった。またホモポリスチ
レンの生成量は、生成ゴム重合体重量に対して２％であ
った。

前記方法に従い、生成ゴム状重合体の構造解析を行った
結果、スチレン含有量が１５．０重量％、ブロックスチ
レン量が８．０重量％のスチレン−ブタジェン共重合体
であることが判明した。また、ブタジェン部分の結合様
式の割合は、シス１，４結合９２、４モル％、トランス
１．４結合６．０モル％、ビニル１，２結合１．６モル
％であった。またゴム状重合体の重量平均粒子径は、１
７万であった（これをゴム状重合体Ａという。）。

かくして得られたゴム状重合体Ａのスチレン溶液の一部
を採取し、エチルベンゼン（およびアクリロニトリル）
を加え、前記の方法に従い、ゴム変性ポリスチレンＡ−
１，Ａ−２及びゴム変性スチレン−アクリロニトリル共
重合体Ａ−４，Ａ−５を得た。尚、第１槽反応機の撹拌
数は、１００及び２０Ｏｒｐｍとした。他方、上記のゴ
ム状重合体Ａの残余のスチレン溶液から、前記方法に従
い、スチレン−ブタジェン共重合体を採取し、前記方法
に従い、ゴム変性ポリスチレンＡ−３、ゴム変性スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体Ａ−６を得た。

次いで、これらのゴム変性重合体の物性を測定した。結
果を表−１に示す。

実施例　２ 乾燥窒素で内部をパージした２０，Ｑのオートクレーブ
に２　ｋｇの１，３ブタジエンと８　ｋｇのスチレンを
仕込んだ。予じめ窒素パージした別の容器に、触媒成分
としてネオジムのリン酸塩化合物Ｎｄ（Ｐｌ）３１０ミ
ＩＪ　（−ル、　■，３ブタジェン２０ｇ、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド１３０ミリモルを投入し、
室温で１５分間予備反応させた後、エチルアルミニウム
セスキクロリド１０ミリモルを加えた。３０℃で３時間
熟成後、この触媒成分を前記単量体の入ったオートクレ
ーブに加え、６０℃で２０時間重合した。単量体の転化
率は、ブタジェンが１００％、スチレンが３％であった
。重合終了後、実施例１と同様に処理し、ゴム状重合体
Ｂを分離・採取した。ゴム状重合体Ｂの構造を表−１に
示す。次いて、ゴム状重合体Ｂを用いて、実施例１にて
Ａ−１，Ａ−２を得たと同様の条件にて、ゴム変性ポリ
スチレンＢ−１，Ｂ−２を得た。物性を表−１に示す。

実施例　３ 屹燥窒素で内部をパージした２ＯＮのオートクレーブに
２Ｋｇの１，３ブタジエンと８Ｋｇのヘキサンを仕込ん
だ。実施例２と同じ触媒成分を添加し、６０’Ｃて重合
を開始した。４時間後（この時点てブタジェンの転化率
は１００％であった〉、スチレン８に’ｊを追加し、８
０℃にして更に１６時間重合した。

重合後、実施例１と同様に処理し、ゴム状重合体Ｃを得
た。ゴム状重合体Ｃの構造を表−１に示すが、スチレン
含量８．０％の完全ブロックＳＢＲであった。

次いでゴム状重合体Ｃを用いて、実施例１においてＡ−
１，Ａ−２を得たと同様の条件にて、ゴム変性ポリスチ
レンＣ−１，Ｃ−２を得た。物性を表−１に示す。

比較例　１ 市販のハイシスポリブタジェンゴムである二ボール１２
２０ＳＬ（日本ゼオン■製〕　（以後、ゴム状重合体り
と称する。）を用いて、実施例１においてＡ−１，Ａ−
２，Ａ−４，Ａ−５を得たと同様の方法にてゴム変性ポ
リスチレン、Ｄ−１゜Ｄ−２及びゴム変性スチレン−ア
クリロニトリル共重合体Ｄ−３，Ｄ−４を得た。ゴム状
重合体りの分析値及びＤ−１，Ｄ−２，Ｄ−３，Ｄ−４
の物性値を表−１に示す。

比較例　２ １．３ブタジ工ン１１５重世部、シクロヘキサン１００
０重量部よりなる溶液にｎ−ブチルリチウムをｏ、ｏｓ
ｏ重量部加え、重合液を昇温し、３時間重合して１．３
ブタジエンの全量が重合したのち、スチレン１０重量部
を加えて更に３時間重合しブタジェン重合体ブロックと
スチレン重合体ブロックより成るゴム状重合体Ｅを得た
。構造を表−１に示す。次いで、ゴム状重合体Ｅを用い
て、実施例１において、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−４，Ａ−
５を得たと同様の方法で、ゴム変性ポリスチレンＥ−１
゜Ｅ−２及びゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重
合体を得た。物性値を表−１に示す。

比較例　３ 実施例１において、ゴム状重合体を得る条件として、重
合時間を６０℃にて２時間とするほかは同様にしてゴム
状重合体Ｆを得た。ゴム状重合体Ｆの構造を表−１に示
すが、実施例１のゴム状重合体Ａと比較して、スチレン
合口及びブロックスチレン含量の著しく低いものであっ
た。次いでゴム状重合体Ｆを用いて、実施例１において
、Ａ−１゜Ａ−２を得たと同様の方法にて、ゴム変性ポ
リスチレンＦ−１，Ｆ−２を得た。物性を表−１に示す
。

以上の比較例に示すように、従来のハイシスポリブタジ
ェンゴム（比較例１）は、耐衝撃性付与性能は良好であ
るが、小粒子化が困難であるため、最終的に得られるゴ
ム変性ビニル芳香族系重合体は光沢の低いものとなる。

一方、従来のスチレン−ブタジェン共重合ゴム（比較例
２）は、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤として
用いる場合、小粒子化が容易であるため、光沢の良好な
ゴム変性ビニル芳香族系重合体が得られるが、ポリブタ
ジェン部分が、ローシスポリブタジェンであるため、耐
衝撃性（特に低温衝撃性）が低い。

また公知の方法で、スチレンの存在下にブタジェンを重
合して得られるゴム状重合体（比較例３）は、ゴム状重
合体中のスチレンの含量が低いため、従来のハイシスポ
リブタジェンと何ら変るところがない。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のブタジエン部
分がハイシスポリブタジェンであるブタジェン−ビニル
芳香族化合物共重合体は、先に示した従来のもの（比較
例）に比ベビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与性能（
特に低温衝撃性）に優れ、かつビニル芳香族系重合体マ
トリックス中に、小粒子として分散するため、衝撃強度
と光沢のバランスに優れたゴム変性ビニル芳香族系重合
体を与えることができるという効果を有している。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ブタジエン３〜９１重量％、ビニル芳香族化合物９
   ７〜３重量％より成る共重合体において該共重合体中の
   ポリブタジエン成分中に占めるシス１，４結合の割合が
   ８０重量％以上であることを特徴とする共重合体。