JPH03212420A - エポキシウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシウレタン樹脂に関する。

さらに詳しくは、本発明は硬化性、特にカチオン硬化性
に優れたエポキシウレタン樹脂に関する。

（従来技術） エポキシウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有し
、末端にエポキシ基をもつ樹脂であり、エポキシ樹脂に
可撓性を付与することを目的として開発された樹脂であ
る。

エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用するエポキ
シ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造とそれ
ぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜選択す
ることにより、広い範囲で使用することが可能な製品品
質をコントロールすることが可能である。

その結果、得られる樹脂は硬い強靭なものから、弾性に
富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとなる
。

これらの特長を生かして塗料、接着剤、シーリング材、
注型用樹脂等の材料として広く使用されている。

エポキシウレタン樹脂は通常、ポリオールとジイソシア
ネートより合成されたウレタンプレポリマーに１．２−
エポキシアルコールを反応させて合成される。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ウレタンプレポリマーに１．２−エポキシアル
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実用的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。

そこで、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成させた。

（発明の構成） 即ち２本発明は 「ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応
させて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式（
以下余白） １ ［ｎはＯまたは１以上の整数］ で表される水酸基とエポキシ基礎を有する化合物とを反
応させたことを特徴とするエポキシウレタン樹脂」 である。

本発明のエポキシウレタン樹脂中の原料の一つとして用
いられるポリオール化合物の好ましい平均分子量は５０
０〜３０００である。

用いられるポリオール化合物の平均分子量が５００未満
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。

逆に、平均分子量が３０００を越える場合には逆に得ら
れる本発明のエポキシウレタン樹脂中のソフトセグメン
トの部分が多くなり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すな
わち、ハードセグメントの部分の含有量が少なくなるた
め、所望の性状のものが得られない。

本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する際に使用され
るの原料の一つであるポリオールには次のようなものが
あげられる。

多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合反応によって合
成されるポリエステルポリオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンポリオール、水酸基を有するポリブタジェン、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネー
トジオール、ポリブチレングリコールなどがあげられる
。

使用されるポリオール化合物の好ましい平均分子量５０
０〜３０００は次式で求めた値である。

平均分子量−５６，Ｉ　Ｘ　ｎ　Ｘ　１０００水酸基価 ［ｎは１分子当たりの水酸基の数］ 水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７の６．４に準じて測定し
たものである。

なお、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する場合に
生じる反応の例を化学反応式で示すと、以下のようにな
る。

（１）第１段目の反応 ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成］ ＨＯ−（ＣＨＣＨＣＨＣＨ２０）　ｎ−Ｈ２２２ ［ポリオール］ ＋ Ｒ（ＮＧＯ）ｘ ［ジイソシアネート化合物］ （Ｘは２以上の整数） ↓ ０ １１ Ｒ−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２０）　ｎ−ＣＮ−Ｒ １ Ｈ ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマー］（但し
、Ｒは脂肪族または芳香族アルキル基の残基で、末端に
−ＮＧＯ基が１個以上残存している、ｎｍ８〜３０） このように、第１段目の反応において生成するウレタン
プレポリマーは末端に−ＮＧＯ基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。

その理由は以下の２段目の反応においてエボキ゛シ基と
一〇Ｈ基を有している の一〇Ｈ基と反応させるためである。

仮に第１段目の反応において生成するウレタンプレポリ
マーの末端が−ＮＧＯ基ではなく−ＯＨ基となっている
場合には２段目の反応において１ のエポキシ基と反応してしまって所望の構造のものが得
られない。

上記のような理由により末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物−ｍ／（ｍ＋１）
になるように仕込んで反応させる。

（２）第２段目の反応 ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーと１ （３゜ ４−エポキシシクロヘキシルメタノール−ポリ カプロラフ トンエステル） からの 本発明のウレタンエポキシ樹脂の合成］　０ １ −ＮＣＯ （ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２ Ｏ） ＣＮ−Ｒ １ Ｈ ［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマー〕＋ １ ↓ ０ １ Ｒ−−ＮＧＯ（ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０）　ｎ−ＣＮ−Ｒ＝１ 　Ｈ ［本発明のエポキシウレタン樹脂］ （但し、Ｒ−はジシクロペンテニルアルコールエポキシ
の残基でエポキシ基を１個有している、ｎ−８〜３０） また、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造するために
用いられるもう一つの原料であるジイソシアネート化合
物としては以下のものがあげられる。

２，４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、４．４−−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソンア
ネート、ジフェニルエテルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いら
れる種々のジイソシアネート化合物を使用し得る。

本発明のウレタンプレポリマーを製造する際に使用する
ジシクロペンテニルアルコールエポキシはジシクロペン
テニルアルコールを過酢酸でエポキシ化して製造する。

本発明のウレタンプレポリマーを製造する際には、２０
℃〜１４０℃好ましくは５０℃〜９０℃の温度範囲にて
反応が行なわれる。

５０℃以下だと、ポリオールが結晶化したり、高粘にな
ったりして撹拌に支障をきたす場合がある。また、９０
℃以上になるとジイソシアネートの副反応が起こり著し
く高粘な樹脂が生成し不均一な樹脂となるおそれがある
。

この反応は窒素ガス等不活性ガスを通じることが樹脂の
色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと反
応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。

反応は無溶剤で行うこともできるし、溶媒中で行なうこ
ともできる。溶剤としては、イソシアネトに対して不活
性のものを用いる。

たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テト
ラハイドロフラン等が使われる。

ポリエステルホリオールとジイソシアネート化合物の反
応は触媒が無くても充分反応が進行するが、ラウリン酸
ジブチルスズ、ジエチルアミノエタノール等、ウレタン
化反応に通常用いられる触媒を存在させることによりさ
らに速やかに反応が進行する。

このようにして得られた末端−ＮＣＯタイプのウレタン
プレポリマーとジシクロペンテニルアルコールエポキシ
を反応させることにより本発明のエポキシウレタン樹脂
を得る。

この第２段目の反応を行う際には末端−ＮＣＯタイプの
ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシとの反応モル比は反応式の上ではｍ−／（ｍ”
＋１）であるが、実際に行う場合の反応割合は、ウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基１個につき、ジシク
ロペンテニルアルコールエポキシの水酸基は当量以上の
割合で用いられ好ましくは１．０〜１．２である。

ウレタンプレポリマーとジシクロペンテニルアルコール
エポキシの反応は、ウレタンプレポリマーの合成反応と
ほぼ同様の条件で行うことができる。即ち、反応温度に
ついては２０℃〜１４０℃、好ましくは５０℃〜９０℃
であり、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させること
ができる。

溶媒も同様のものを用いることが可能である。

通常無触媒で反応させることができるが、触媒を用いて
もかまわない。

（発明の効果） ポリオールとジイソシアネート化合物から合成されるウ
レタンプレポリマーにジシクロペンテニルアルコールエ
ポキシを反応させることにより得られる本発明のエポキ
シウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化
性に優れたものとなる。本発明のエポキシウレタン樹脂
は、通常用いられるエポキシ硬化剤、染料、顔料、充て
ん剤等と適宜配合することにより、接着剤、塗料、シー
リング剤、注型用樹脂等として用いることができる。以
下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例−１ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）ＰＴ
ＭＧ８５０）５２７．４ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト２７０．４ｇ、ラウリン酸ジブチルスズ０．１０ｇを
仕込み、７０℃で３時間反応させた。

［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーとジシク
ロペンテニルアルコールエポキシからのエポキシウレタ
ン樹脂をの合成−第２段目の反応］ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ２１９
ｇを加え７５℃でさらに４時間反応させたところでラウ
リン酸ジブチルスズ０．１０ｇを追加して引き続き４時
間反応させたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当
量８２５、粘度５９゜７００　ｃ　ｐ　／　６０℃、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は
Ｍ　ｎ　＝　１１６９、ＭＷ−４４３３、分子量分布は
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−３。

７９のエポキシウレタン樹脂を得た。

実施例−２ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−Ｎ
ＣＯタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の
反応コ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポリ
テトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）ＰＴ
ＭＧ８５０）５６０．１　ｇ、２゜４−トリレンジイソ
シアネート２２５．　１ｇ、ラウリン酸ジブチルスズ０
．０５ｇを仕込み７０”Ｃで３時間反応させた。

［末端−ＮＣＯタイプのウレタンプレポリマーとジシク
ロペンテニルアルコールエポキシからのウレタンエポキ
シ樹脂の合成−第２段目の反応コ 次いで、ジシクロペンテニルアルコールエポキシ２１７
．２ｇを加え７５℃でさらに４時間反応させた後、ラウ
リン酸ジブチルスズ０．０５ｇを追加して引き続き４時
間反応させたところ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当
量７８４、粘度６７゜１００　ｃ　ｐ　／　６０℃、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量は
Ｍ　ｎ　−１５７３、Ｍ　ｗ　−４０３９、分子量分布
はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　−２。

５７のエポキシウレタン樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応さ
   せて得られるウレタンプレポリマーと以下の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ｎは０または１以上の整数］ で表される水酸基とエポキシ基礎を有する化合物とを反
   応させたことを特徴とするエポキシウレタン樹脂。