JPH03212425A - ポリ（アリールエ―テル／チオエーテル）―ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエーテル−ポリカーボネート共重合体に
関する。より詳細には、本発明はポリ（アリールエーテ
ル／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボネート）ブ
ロック共重合体及びこのようなブロック共重合体の製造
に関する。

〔従来の技術及び解決すべき課題〕

ポリカーボネート類は、種々の用途を有する周知の市販
の樹脂状物質である。ポリカーボネート類は、−船釣に
、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン等のカーボネート前
駆体との反応によって製造されている。又、ポリカーボ
ネート類は、特に１種以上の芳香族ジオールから製造さ
れるときには、良好な熱的及び機械的特性を併せ持つ、
高温、高性能熱可塑性エンジニアリングポリマーである
。

しかしながら、ポリカーボネート類は、特に湿潤環境及
び／又は高温に長時間さらされたとき、加水分解安定性
及び耐溶媒性が比較的悪い。

他の高分子物質と配合することによりポリカーボネート
樹脂の性質を変えようとしても、ポリカーボネート類が
他の樹脂状の物質との相溶性がよくないために不十分な
ことがよくある。この問題を克服するために、他の樹脂
状物質をポリカーボネート分子中に重合させることが知
られている。

このようなものとしては、ポリカーボネート類のランダ
ム、ブロック及びグラフト共重合体並びにポリエーテル
類等の他のポリマーが知られている。

例えば、ヒドロキシル末端ポリエーテルスルホンを製造
後それを触媒の存在下でホスゲンを用いて２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノー
ルＡ）と縮合する方法、又はクロロホーメート末端ポリ
カーボネートとヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンと
を共通溶媒中においてピリジン触媒反応を行う方法によ
り、ポリエーテルスルホンをポリカーボネート分子に共
重合することが挙げられる。

又、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリ　（
アリールカーボネート）ブロック共重合体は、ヒドロキ
シル末端ポリエーテル／チオエーテルスルホンとビスフ
ェノールＡポリカーボネートとを結合させた後、共通溶
媒中においてホスゲン化により高分子量に延長すること
によっても製造することもできる。

〔マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）等、アメリカ化学会、
ポリマーリプリント、１９（１）、　１０９（１９７８
）参照〕これらの各方法において、カーボネート基によ
り、ポリカーボネート及びポリエーテル／チオエーテル
ブロックが結合する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、新規な種類のポリ（アリールエーテル／チオ
エーテル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共
重合体に関し、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）ブロックの少なくとも一部分が、エーテル／チオエー
テル酸素又は硫黄原子を介してポリ（アリールカーボネ
ート）ブロックに結合している。本発明のポリ（アリー
ルエーテル／チオエーテル）−ポリ（了り−ルカーポネ
ート）ブロック共重合体は、驚くべきことに、下記のい
ずれかの方法により製造される。

１、　次式 （式中、Ａはエーテル／チオエーテル結合基に対してオ
ルト又はパラ位に位置する少なくとも１個の電子脱離基
を有する活性化芳香族基であり、Ｏ′は酸素又はチオエ
ーテルの場合に硫黄であり、ｎは活性化ポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）ポリマーにおける繰り返し活
性化アリールエーテル／チオエーテル単位の数、好まし
くは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００であ
る）で表される少なくとも１種の活性化（アリールエー
テル／チオエーテル）ポリマーと、 次式 （式中、Ｂはカーボネート結合基に対してオルト又はパ
ラ位に電子脱離基を存しないことを特徴とする非活性化
芳香族基であり、０は酸素であり、Ｃは炭素であり、ｍ
はポリ（アリールカーボネート）ポリマーにおける繰り
返しアリールカーボネート単位の数、好ましくは２０〜
２００、さらに好ましくは４０〜１００である）で表さ
れる少なくとも１種のポリ（了り−ルカーボネート）ポ
リマーとを、有効量の少なくとも１種の交換触媒の存在
下において高温で、次式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｏ’及びＣは上記で定義した通り
であり、Ｗはポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体にお
ける繰り返し活性化子り−ルエーテル／チオエーテル単
位の数、好ましくは２〜１０，０００、さらに好ましく
は２〜２００、もつとも好ましくは３０〜２００であり
、ｙはポリ　（アリールエーテル／チオエーテル）−ポ
リ（アリールカーボネート）ブロック共重合体における
繰り返しアリールカーボネート単位の数、好ましくは２
〜１０．０００、さらに好ましくは２〜２００、もっと
も好ましくは３０〜２００であり、ｋは全重合度、好ま
しくは２〜１００、さらに好ましくは２〜５０であり、
Ｘは０以上で１未満の数である）で表されるポリ（アリ
ールエーテル／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボ
ネート）ブロック共重合体を製造するのに十分な時間接
触させる方法。

２、　次式 （式中、Ａはエーテル／チオエーテル結合基に対してオ
ルト又はパラ位に位置する少なくとも１個の電子脱離基
を有する活性化芳香族基であり、０′は酸素又は千オニ
ーチルの場合に硫黄であり、ｎは活性化ポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）ポリマーにおける繰り返し活
性化アリールエーテル／チオエーテル単位の数、好まし
くは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００であ
る）で表される少なくとも１種の活性化（アリールエー
テル／チオエーテル）ポリマーと、 次式 （式中、Ｂはカーボネート結合基に対してオルト又はバ
ラ位に位置する少なくとも１つの電子脱離基を有する活
性化芳香族基、○は酸素であり、Ｃは炭素であり、ｍは
活性化ポリ（アリールカーボネート）ポリマーにおける
繰り返し活性化アリールカーボネート単位の数、好まし
くは２０〜２００、さらに好ましくは４０〜１００であ
る）で表される少なくとも１種の活性化ポリ（アリール
カーボネート）ポリマーとを、有効量の少なくとも１種
の交換触媒の存在下において高温で、次式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｏ’及びＣは上記で定義した通り
であり、Ｗはポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体にお
ける繰り返し活性化子り−ルエーテル／チオエーテル単
位の数、好ましくは２〜１０，０００、さらに好ましく
は２〜２００、もっとも好ましくは３０〜２００であり
、ｙはポリ　（了り−ルエーテル／チオエーテル）−ポ
リ（アリールカーボネート）ブロック共重合体における
繰り返しアリールカーボネート単位の数、好ましくは２
〜１０．０００、さらに好ましくは２〜２００、もっと
も好ましくは３０〜２００であり、ｋは全重合度、好ま
しくは２〜１００、さらに好ましくは２〜５０であり、
Ｘ及び２は０以上で１未満の数である）で表されるポリ
（アリールエーテル／チオエーテル）−ポリ　（アリー
ルカーボネート）ブロック共重合体を製造するのに十分
な時間接触させる方法。

ＡおよびＢは、１又はそれ以上の置換基、−価Ｃ＋　”
−Ｃｚｏ脂肪族、ハロ、アルコキシ、アリールオキシ、
チオアルコキシ又はチオアリールオキシ基、又は二価Ｃ
１−Ｃ２ｏ脂肪族、アルコキシ、アリールオキシ、チオ
アルコキシ又はチオアリールオキシ基、を含んでいても
よい、Ｃ８〜Ｃ３ｏ芳香族基であるのが望ましい。

上記したように、本発明のポリ（アリールエーテル／チ
オエーテル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック
共重合体は、ポリ（アリールエーテル）ホモポリマー又
はポリ（アリールチオエーテル）ホモポリマー又は各々
の混合物のいずれかを用いて製造することができる。「
チオエーテル」とは、通常存在するエーテル酸素原子を
硫黄原子に置換したエーテル化合物を意味する。本発明
により製造したポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体は
、高温安定性及び良好な熱可塑性工学的性質とともに、
結晶形態で製造したときには優れた耐溶媒性を示すので
、成形プラスチック部品の製造に特に通している。

本発明によれば、ポリ（アリールエーテル／チオエーテ
ル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体
は、「活性化」ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）ポリマーとポリ（了り−ルカーボネート）ポリマーと
を反応させて、次式（式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｏ’　　、Ｃ
，ｗ、ｘ、ｙ及びｋは上記で定義した通りである）で表
されるブロック共重合体を生成することにより製造され
る。

本発明の別の実施態様によれば、「活性化」ポリ（了り
−ルカーボネート）ポリマーは、更に、次式 （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｏ’　　、Ｃ，ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及
びｋは上記で定義した通りである）で表されるポリ（ア
リールエーテル／チオエーテル）−ポリ（了り−ルカー
ボネート）ブロック共重合体を製造するのに使用される
。

ここで、「活性化」とは、上記した特定のアリール化合
物が、エーテル／チオエーテル又はカーボネート結合基
に対してオルト又はパラ位に少なくとも１個の電子脱離
置換基を有することを意味する。

本発明においては、エーテル／チオエーテル結合基に対
してオルト又はパラ位（好ましくはパラ位）に少なくと
も１個の電子脱離置換基を有する限りは、いずれの活性
化ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ポリマーを
用いてもよい。本発明のポリ（アリールエーテル／チオ
エーテル）ホモポリマーは、フッ化硼素、フッ化水素触
媒の存在下において、芳香族酸の重縮合により製造する
ことができる（米国特許第３．４４２．８５７号参照）
。

又、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）ホモポリ
マーは、アトウッド（Ａ　ｔｗｏｏｄ）等、ポリマー、
第２２巻、１０９６　（１９８１）に開示されているよ
うに、ジフェニルスルホン溶媒の存在下において、フッ
化アリールの無水アルカリ金属塩の重縮合に製造しても
よい。

適切な位置に電子脱離基を有する適当な活性化ポリ（ア
リールエーテル／チオエーテル）ポリマーの具体的なも
のは、下記の七ツマー単位から製造できる。

ＣＮ Ｘ＝Ｎ Ｘ＝Ｎ 適当な電子脱離基の具体例としては、例えば、Ｃ０−−
ＣＯＮＨ−−５Ｏ−、−５Ｏ□−、−”ＮＲ２−′″Ｐ
Ｒ，−、−′″ＳＲ−、−Ｐ（０）Ｒ、Ｃ（ＣＦ３）２
ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＮ−、−ＣＨＮＮＣＨ−、イミダゾ
レニル、オキサゾレニル、−ＣＨＮＮＣＨ−、イミダゾ
レニル、オキソピラゾレニル、ベンゾキツネニル、ペン
ゾキサゾレニル、ベンゾチアゾレニル等のパラ位に位置
する二価基又は、例えば、−ＣＮ。

Ｎ（ｈ、　　ＣＨＯ、ＣＯＪ、　　ＣＯ□ＮＨｚ　、　
　Ｐ　（０）　（ＯＲ）　ｚ　。

Ｐ（０）Ｒ、ＣＦ２　　、　　”ＰＲ３、”ＮＲ８及び
−”５Ｒｚ（但し、Ｒは各々独立的にＣＩ　””　Ｃ１
２のアルキル基である）等のパラ位に位置する一価基が
挙げられるがこれらのものに限定されるものではない。

好ましい活性化ボｖ（アリールエーテル／チオエーテル
）ホモポリマーは、ポリ（エーテルスルホン）である。

本発明に使用するのに適当なポリ（アリールカーボネー
ト）ホモポリマーは、ポリカーボネート類の製造に関し
て当該技術分野において公知の従来のいずれかの方法に
より製造される。−船釣に、ポリ（アリールカーボネー
ト）ホモポリマーは、芳香族二価フェノールを、例えば
、ホスゲン、ハロホーメート又はカーボネートエステル
等のカーボネート前駆体と反応させることにより製造さ
れる。

本発明に使用するのに適当なポリカーボネート類を製造
するのに好ましい方法では、カーボネート前駆体として
ホスゲン等のハロゲン化エルボニルを使用する。この方
法では、活性化二価フェノール又は非活性化二価フェノ
ールと、例えば、ピリジン、ジメチルアニリン、キノリ
ン等の酸受容体を含有する反応混合物中にホスゲンを通
過させる。この酸受容体は、未希釈の状態又は塩化メチ
レン、クロロベンゼン若しくは１．２−ジクロロエタン
等の不活性有機溶媒で希釈して使用できる。

第三アミン類は、反応中食溶媒であると同時に酸受容体
であるので有利である。

ハロゲン化カルボニル反応が進行する温度は、０°Ｃ未
満〜１００°Ｃで異なっていてよい。この反応は、室温
〜５０°Ｃの温度で十分進行する。この反応は発熱反応
であるので、ホスゲンの添加速度により、反応温度を制
御することができる。必要とするホスゲンの量は、一般
的に、二価フェノールの存在量によって異なる。一般的
に、ホスゲン１モルに対して二価フェノール１モルが反
応して、ポリカーボネートと２モルのＨＣｌが生成する
。このＨＣｆは、次に酸受容体によって吸収される。

本発明に有効なポリ（アリールカーボネート）ポリマー
を製造する別の方法としては、ホスゲンを二価フェノー
ル類のアルカリ性水性懸濁液に添加することを包含する
方法が挙げられる。この方法は、塩化メチレン、１，２
−ジクロロエタン等の不活性溶媒の存在下で行うのが好
ましい。第四アンモニウム化合物を用いて反応を触媒し
てもよい。

このようなポリ（アリールカーボネート）ポリマーを製
造する更に別の方法では、ベンゼン、クロロベンゼン又
はトルエン等の非水性媒体中で、アリールジオール類の
無水アルカリ塩の攪拌懸濁液ノホスゲン化を行う。この
反応は、クロロベンゼン等の不活性ポリマー溶媒中で、
例えば、ビスフェノールＡのナトリウム塩のスラリーに
ホスゲンを添加することにより行われる。有機溶媒は、
ポリマー溶媒であることが好ましい。

−ｉ的に、上記した方法のいずれにおいても、カーボネ
ート前駆体としてのホスゲンの代わりに、ビスフェノー
ルＡのビスハロメート等の７１０メートを使用してもよ
い。カーボネートエステルを、ポリ（アリールカーボネ
ート）生成反応において、カーボネート前駆体として使
用するときには、１００°Ｃを超える温度で、１〜１５
時間反応させる。

このような条件下では、使用されるカーボネートエステ
ルと二価フェノールとの間でエステル交Ｗ１１が生じる
。このエステル交換は、好ましくは窒素又はアルゴン等
の不活性雰囲気において、１０〜１００　ｍｍ　Ｈｇの
オーダーの減圧下で行うのが有利である。

ポリマー生成反応は触媒の不存在下で行うことができる
が、必要に応じて、金属リチウム、カリウム、カルシウ
ム又はマグネシウム等の典型的なエステル交換触媒を用
いてもよい。このような触媒を使用する場合には、その
量は通常少量であり、用いられる二価フェノール類のモ
ル数に対して、０．００１％〜０．１％の範囲である。

溶液法で製造する場合、酸受容体として水性塩基を使用
してもピリジンを使用しても、真溶液若しくは擬似溶液
のどちらかにおいて上記反応からポリ（アリールカーボ
ネート）ポリマーが生じる。

この共重合体は、ヘプタン又はイソプロパツール等のポ
リマー非溶媒を添加することにより溶液から沈澱させる
ことができる。又、ポリマー溶液を、一般的に、減圧下
で加熱することにより溶媒を蒸発させてもよい。

ポリ（アリールカーボネート）ホモポリマーを製造する
上記した方法については、米国特許第２．９９９．８４
６号、第３，０２８，３６５号、第３．１４８．１７２
号、第３．１５３．００８号、第３．２４８．４１４号
、第３．２７１，３６７号及び第４．４５２，９６８号
により詳細な説明がある。

本発明に使用するのに適当なポリ（アリールカーボネー
ト）ポリマーは、必要に応じて、カーボネート結合基に
対してオルト又はバラ（好ましくはバラ）位に電子脱離
置換基を有していてもよい。

このような電子脱離基がない場合、得られる本発明のブ
ロック共重合体は次式で表されるものである： （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，○’　　、Ｃ，ｗ、ｘ、ｙ及びｋ
は上記で定義した通りである）、一方、上記した電子脱
離基の少なくとも１種が存在する場合には、得られる本
発明のブロック共重合体は次式で表されるものである： （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｏ’　　、Ｃ，ｗ、ｘ、ｙ、ｚ及
びｋは上記で定義した通りである）。

本発明による適当な非活性化ポリ（アリールカーボネー
ト）ポリマーは、例えば、下記のモノマー単位から製造
することができる。

活性化ポリ（アリールカーボネート）はビスフェノール
Ｓが好ましく、非活性化ポリ（アリールカーボネート）
はビスフェノールＡが好ましい。

本発明に使用される適当な交換触媒は、次式で表される
ものである： Ｍ、ＺＱ （式中、Ｍは一価又は多価金属イオンであり、Ｚはハロ
、炭酸塩、重炭酸塩、フェノキシト、アルコキシド、シ
アン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、リン酸塩又は
カルボン酸アリール若しくはアルキル基であり、ｐ及び
ｑは化学原子価の要件を満足する１〜６の整数である）
。本発明によれば、触媒の有効量は、ポリ（アリールエ
ーテル／チオエーテル）とポリ（アリールカーボネート
）との間の反応を触媒してポリ（アリールエーテル／チ
オエーテル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック
共重合体を製造する量である。本発明によれば、触媒と
しては、フッ化セシウム、炭酸セシウム及びセシウムフ
ェノキシトが好ましい。最も好ましい触媒は、フッ化セ
シウムである。

本発明のブロック共重合は、交換触媒及び、必要に応じ
て、溶媒の存在下において、少なくともオリゴマーのガ
ラス転移温度のうちで最も高い温度で、ポリ（アリール
エーテル／チオエーテル）とポリ（アリールカーボネー
ト）ホモポリマーを配合することにより行う。溶媒とし
ては、例えば、ジフェニルスルホン又はベンゾフェノン
等の高沸点溶媒が好ましい。共重合は、反応が終結する
実験で求めた所望のブロックセグメント長に達するまで
進行させる。反応は、オリゴマーのガラス転移温度に応
じて、−船釣に、１５０″Ｃ〜４００°Ｃの温度で行わ
れる。温度範囲は、好ましくは２５０°Ｃ〜３５０°Ｃ
であり、最も好ましい効果的な温度範囲は２８０°Ｃ〜
３２０°Ｃである。触媒は、０．００１％〜１０．０重
量％、より好ましくは０．００１〜２．０重量％、最も
好ましくは０，１〜０．５重量％の量で用いられる。

本発明のブロック共重合体は、ポリ（アリール／チオエ
ステル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重
合体生成条件下で、種々の量の活性化ポリ（アリールエ
ーテル／チオエーテル）ポリマーを、非活性化又は活性
化ポリ（アリールカーボネート）ポリマーのどちらか一
方又は両方と接触させることにより製造することができ
る。この場合のポリ（アリールカーボネート）ポリマー
に対するポリ（アリールエーテル／チオエーテル）の比
は、９９：１〜１：９９である。

本発明の共重合反応に関して特定の理論に縛られること
は望まないが、考えられる機構としては、３つの別個の
工程を包含するものが挙げられる。

最初の工程では、ポリ（アリールエーテル／チオエーテ
ル）ポリマーにおける酸素／硫黄・炭素結合の一つで、
交換触媒の求核アニオンによる鎖開裂が起こる。

これにより、２つのポリマー断片、即ち、触媒塩イオン
末端を有する短縮したポリ（アリールエーテル／チオエ
ーテル）ポリマー分子及びアニオンリマー分子は、自由
に他のポリマー分子を攻撃して、新規なポリマーと新規
なアニオン分子を生成する。

第三工程では、第二工程において生成したブロック共重
合体の脱カルボキシル化が行われる。不斉カーボネート
基を、触媒塩イオン又は他のアニオン分子により攻撃し
て、まずアリール塩分子及び別のアニオン分子を生成す
ることにより二酸化炭素を放出する。その後、分子は再
結合して、結合基としてエーテル酸素又はチオエーテル
硫黄を有するポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体を生
成する。

フエナート末端ポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）ポリマー分子が生成する。

第二工程においては、第一工程で生成したアニオン断片
が、ポリ（アリールカーボネート）ポリマー分子のカー
ボネート結合を攻撃する。

第一工程と同様に、中性分子だけでなくアニオン分子を
も生成する。中性ポリマー分子は、ポリ（アリールエー
テル／チオエーテル）ブロックとポリ（アリールカーボ
ネート）ブロックとを、不斉カーボネート基によって結
合した状態で含有するブロック共重合体である。得られ
るアニオン断片応が進行するにつれて、ホモポリマー濃
度が減少し、ブロック共重合体が増加する。又、共重合
体のブロック長が経時的に減少する。ポリ（アリールエ
ーテル／チオエーテル）とポリ（アリールカーボネート
）ブロックセグメントとの相対長さは、それぞれの出発
ホモポリマー百分率に比例する傾向がある。

本発明のポリ（アリールエーテル／チオエーテル）−ポ
リ（アリールカーボネート）ブロック共重合体の製造は
、従来技術に対していくつかの利点がある。本発明の方
法は、比較的安価な配合装置を使用して実施することが
できる。これにより、新規なエンジニアリング熱可塑性
樹脂を工業化するのに通常必要とする巨大な資本投資が
避けられる。ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体の製
造に関する従来の方法においては、各プロッりを別々に
製造してから最終反応においてそれらを結合する必要が
ある。反応条件により異なるが、本発明により、種々の
ブロックセグメント長を有するブロック共重合体が製造
できる。共重合体の性質がブロックセグメント長によっ
て大きくことなるので、このことは重要な利点である。

本発明は、結晶性ブロック共重合体を製造するのに有効
である。従来のホスゲン法は、ポリ（アリールエーテル
／チオエーテル）及びポリ（アリールカーボネート）プ
レポリマーの両方が、ホスゲンと反応しない溶媒に溶解
するときのみうまく行く。結晶性熱可塑性樹脂がこのよ
うな溶液に一般的に不溶であるので、高分子量となる前
に沈澱が生じる。これに対して、本発明においては、高
分子量結晶性ブロック共重合体の製造が可能である。

本発明の反応性配合法の実施中に、ポリ（アリールエー
テル／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボネート）
共重合体が増加し、ブロックセグメントの長さが減少す
る。得られるブロック共重合体生成物の性質は、ポリマ
ーを反応させる時間、ポリ（アリールエーテル／チオエ
ーテル）及びポリ（アリールカーボネート）ホモポリマ
ーの性質又は反応温度等の反応条件を変化させることに
より変更することができる。例えば、本発明により、ビ
スフェノールＡポリカーボネートとポリ（エーテルスル
ホン）を交換触媒の存在下で長時間接触させると（実施
例１参照）、共重合体ブロックセグメントが相分離が生
じない程度に十分に短くなり、均一な生成物が生じ、混
合物の外観が不透明から透明になる。更に、共重合体に
関して単一の中間のガラス転移温度が観察される。単相
挙動を示すために共重合体に必要とされる最小共重合体
ブロックセグメント長は、共重合体におけるブロックの
溶解性に大きく左右される。前記した例とは対照的に、
ポリ　（アリールエーテル／チオエーテル）とポリ（ア
リールカーボネート）重合体は、相異なる反応条件下で
接触させて、ホモポリマーの約１％しか結合しない生成
物を生じ、ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）−
ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体を生成
することができる。

本発明の均一なポリ（アリールエーテル／チオエーテル
）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体は
、未反応ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）とポ
リ（アリールカーボネート）ホモポリマーの対応不混和
性配合物よりも、容易に成形して最終製品とすることが
できる。不混和性多相ポリマーブレンドから最終生成物
を成形するとき、成形品のモルホロジーにより、構造の
一体性が決定される。同様に、不混和性配合物の加熱撓
み温度が、ポリマーの最低ガラス転移温度により決定さ
れる場合がある。本発明により得られる単一ポリ（アリ
ールエーテル／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボ
ネート）ブロック共重合体により前記した処理の困難が
なくなり、その結果、最初のホモポリマーブレンドの中
間のガラス転移温度を有する等方性成形品が得られる。

ポリマーのうちの１つの１種以上の性質を、別のポリマ
ーを添加することにより改善するために、工業用ポリマ
ーを配合する手法が一般的に行われる。本発明において
、均一な単一相ブロック共重合体の性質は、一般的に、
出発ホモポリマー材料の性質の中間である。この方法に
より、改善された成形組成物を、追加コストを最少比に
抑えて得ることができる。

混和性であって、従って、均一な配合物を生成するポリ
マーの組み合わせは稀である。一般的に、ポリマーブレ
ンドは、互いに接着性が悪い不混和性の分離領域から構
成されており、得られる最終成形品は延性及び耐衝撃性
が悪い。本発明は、不混和性ポリ（アリール／チオエー
テル）及びポリ（アリールカーボネート）ホモポリマー
ブレンドを、均一なブロック共重合体又は反応性配合工
程の初期段階に相溶量のブロック共重合体と残量のホモ
ポリマーを含有する組成物に転換するのに有利に使用す
ることができる。ブロック共重合体は、構成ホモポリマ
ーの良好な相溶化剤となることがあることが知られてい
る〔カーク・オスマー「エンサイクロペディアオブテク
ノロジー」、第３版、第１８巻、４３３（１９８２）参
照〕〔実施例〕 本発明は、発明の代表例を示す具体的実施態様を参照す
ることにより、より容易に理解することができる。

１０ｇのポリ（エーテルスルホン）（インペリアルケミ
カル社製ポリ（アリールエーテル）；商標ピクトＬ／７
クス　タイプ（ＶＩＣＴＲＥＸ　ＴＹＰＥ）３６００Ｇ
）と１０．０　ｇのポリカーボネート（ザ　ダウケミカ
ル社製ポリ（アリールカーボネート）；商標カリバータ
イプ（ＣＡＬＩＢＲＥ　ＴＹＰＥ）３００−３）との混
合物を、１３０°Ｃで４８時間真空オーブン中で乾燥し
た。この混合物を、短経路蒸留器、機械的攪拌機、窒素
入口及び添加口を備えた３００戚ガラス反応がま中で、
ジフェニルスルホン１０ｇとクロロベンゼン５０１ｄｌ
と混合した。得られた混合物を、攪拌し、窒素雰囲気下
で３０分間２５０℃に加熱した。この間に、クロロベン
ゼンが留去され、それにより残留水を共沸混合物として
除去した。触媒であるフッ化セシウム１４０．５■を添
加後、ガラス反応がまを排気し且つアルゴンで３回ベン
トした。この混合物を攪拌し、２０分間２８０°Ｃに加
熱後、１９５分間２９０°Ｃに加熱した。２９０°Ｃの
温度レベルで９０分間加熱後、混合物の外観は、不透明
から透明なこはく色に変化した。

得られた混合物を反応がまから取り出し、ＣＨｚＣｊ！
ｔに溶解後、０．２５Ｍ　ＨＣｌで洗浄し、３回以上脱
イオン化水で洗浄し濾過した。得られたポリマーの塩化
メチレン溶液をメタノールで沈澱させ、濾過後、３回追
加メタノールで洗浄した。得られた綿毛白色共重合体を
、真空オーブン中で４８時間１４０°Ｃで乾燥後、２９
０°Ｃで圧縮成形して２０ｍ１ｌ、のフィルム状試験体
を形成した。フィルムの一部分を塩化メチレンに再溶解
したところ、２５°Ｃで濃度０．５ｇ／社での固有粘度
が０．４９ｄ／ｇであった。示差走査熱量法により、１
８５°Ｃで単一Ｔｇを測定した。

１３ＣＮＭＲスペクトルにより、このフィルムが共重合
体であることが明確に明らかとなった。

実施例１で記載したポリ（アリールエーテル）とポリ（
アリールカーボネート）との各々１００．０ｇの混合物
を、真空オーブン中において１３０°Ｃで乾燥した。得
られた混合物を、窒素雰囲気の予備加熱した（２９０°
Ｃ）ホーケ（Ｈａａｋｅ）　　ミキサーに入れた。混合
１０分後、触媒であるフッ化セシウムを１．０ｇ添加し
た。混合を１２０分間継続したところ、この間に反応混
合物の温度が、混合熱により３０７°Ｃに増加した。又
、この間に、混合物の外観が、不透明から透明になった
。全体の操作を更に２回繰り返し、得られた３つの生成
物をあわせて、ＡＳＴＭ　０６３８引っ張り試験片の射
出成形に用いるに十分な材料を得た。この試験片は、良
好な破断点伸びを示した。示差走査熱量法において、１
５８°Ｃと２０４°Ｃで２つのＴｇを示し、２相の存在
が確認された。試験試料を塩化メチレンに再溶解したと
ころ、２５”Ｃで濃度０．５ｇ／ｄｌでの固有粘度が０
．４８ｄｉ／ｇであった。

実施例１で記載したポリ（アリールエーテル）とポリ（
アリールカーボネート）との各々１５．０　ｇの混合物
を、３００ｄガラス反応がまに入れた。この混合物を、
１７０℃で２時間真空下で維持して、残留水を除去した
。次に、ジフェニルスルホン（１５，０ｇ）と炭酸セシ
ウム（８４，７■）を混合物に添加後、排気と窒素での
ベントを３回繰り返して、反応がまがら空気をパージし
た。反応がまを加熱し、混合物を攪拌して２８０°Ｃで
３時間維持した。

得られた混合物を塩化メチレン１５０Ｉｄに溶解後、ア
セトンとヘキサンの混合物（容積比７５　：　２５）１
．５！で沈澱させた。沈澱物を濾過後、２回追加量のア
セトン／ヘキサン溶媒で洗浄した。得られた粘着性白色
共重合体をヘキサン１２に溶解し、溶液を濾過後、ポリ
マーを真空オーブン中において１４０″Ｃで４８時間分
離乾燥した。このポリマーを２９０°Ｃで圧縮成形して
２０ｍ　ｉ　１　、のフィルム状試験片を得た。フィル
ムの一部分を塩化メチレンに再溶解したところ、２５°
Ｃで濃度０．５ｇ／ａでの固有粘度が０．４２ａ／ｇで
あった。示差走査熱量法による測定では、１６８°Ｃと
２１９°Ｃで２つのＴｇを示した。

１３ＣＮＭＲスペクトル分析により、このフィルムが共
重合体を含有していることが明確に明らかとなった。

２隻握土 ＰＥｓ／ＰＣ共重合体 反応混合物を２８０°Ｃで１７５分間維持したことを除
いて、ポリ（エーテルスルホン）７．５０ｇ、ポリカー
ボネート８．２１ｇ、ジフェニルスルホン１０．Ｏｇ、
クロロベンゼン５０Ｉｄ及びフン化セシウム６９．６■
を用いて、実施例１の操作を繰り返した（加熱１６０分
後、混合物の外観が不透明から透明になった）。

実施例１に記載した手法を用いて共重合体を単離し、２
９０°Ｃで圧縮成形して２０ｍ１１．のフィルム状試験
片を得た。フィルムの一部分を塩化メチレンに再溶解し
たところ、２５°Ｃで濃度０．５ｇ／ｄでの固有粘度が
０．３９ｄｌ／ｇであった。示差走査熱量法による測定
では、１４０°Ｃと１７５°Ｃで２つの’ｒｇを示した
。

得られた共重合体のエーテルブロックの長さを下記のよ
うにして測定した。共重合体の一部分（１，９２４４ｇ
）を、窒素雰囲気下で、メタノール２０ｄ１塩化メチレ
ン２０戚及び水酸化カリウム１．９７ｇの混合物に溶解
した。反応混合物を慎重に６ＭＨＣｌで酸性化し、揮発
性物質を蒸発させた。エーテルブロックのフェノール末
端を、無水酢酸２〇−及びピリジン２滴とともに残留物
を１０分間還流することによりアセチル化した。揮発物
を再び蒸発させ、水と塩化メチレンとの間に分配後、Ｍ
ｇＳＯ４で乾燥した。アセチル化中に生成したビスＡの
二酢酸塩を、２５０″Ｃにおいて０．１　ａｏＨｇで、
パルプ・ツー・バルブ蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ
　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を利用して除去した。残
留物は、’ＨＮＭＲスペクトル分析により測定した数平
均分子量２，５７０を有するアセチル化ポリ（エーテル
スルホン）を含有していた。

実施例５ 比較例：ビスＡポリカーボネート及びポリ（エーテルス
ルホン）からの５０１５０ブレンドの製造比較例として
、ホモポリマーの単純ブレンドを製造した。実施例１の
ポリ（エーテルスルホン）５．０ｇとポリカーボネート
５．０ｇの混合物を、１００°Ｃでテトラクロロエタン
１５０ｄに溶解した。メタノール１！で沈澱させること
により、曇った溶液からポリマーブレンドを単離後、真
空オーブンにおいて１２０°Ｃで乾燥した。得られた綿
毛の白色ポリマーを２９０°Ｃで圧縮成形して、２０ｍ
１ｌ、の不透明シート状試験片を得た。フィルムの一部
分を塩化メチレンに再溶解したところ、２５°Ｃで濃度
０．５ｇ／ｄ１での固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇであっ
た。示差走査熱量法による測定では、１５０°Ｃと２２
５°Ｃで２つのＴｇを示した。

実［ ビスＡポリカーボネート及びポリ（エーテルイミド）か
らの５０１５０共重合体の製造反応混合物温度を３１分
かけて２７５°Ｃから２９０″Ｃに上昇した以外は、上
記で規定したボリカーボネ−）１０．０ｇ、ポリ　（エ
ーテルイミド）〔ゼネラルエレクトリック社製；商標ウ
ルテム（ＵＬＴＥＭ）　１０００）１０．０　ｇ　、ジ
フェニルスルホン１０．０　ｇ、クロロベンゼン５０１
ｄ及びフッ化セシウム触媒９１．１■を用いて、実施例
１を繰り返した（２５分後、混合物の外観が、不透明か
ら透明な褐色に変化した）。実施例１に記載の操作を利
用して共重合体を単離し、２９０″Ｃで圧縮成形して２
０ｍ１　ｌ　、のフィルム状試験片を得た。

フィルムの一部分を塩化メチレンに再溶解したところ、
２５°Ｃで濃度０．５ｇ／ｄ１での固有粘度が０８４７
ａ／ｇであった。示差走査熱量法による測定では、１７
５°Ｃの単一Ｔ、を示した。

裏隻拠エ フッ化セシウム触媒を使用せずに実施例６を繰り返した
。混合物を２９０°Ｃで１９５分間維持した。

この間中、外観は不透明のままであった。塩化メチレン
に再溶解した圧縮成形した試験片の固有粘度は、２５°
Ｃで濃度０．５ｇ／ｄにおいて０．４３ｄｌ／ｇであっ
た。示差走査熱量法による測定では、１３５°Ｃ及び１
９５°Ｃで２つの’ｒｇを示した。

〔発明の効果〕

上記の説明から明らかなように、本発明は従来技術に対
して下記のような利点を有している。

（１）ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）−ポリ
（アリールカーボネート）ブロック共重合体が比較的安
価な配合装置を使用して製造できる。

これにより、新規なエンジニアリング熱可塑性樹脂を工
業化するのに通常必要とする巨大な資本投資が避けられ
る。

（２）種々のブロックセグメント長を有するブロック共
重合体が製造できる。共重合体の性質がブロックセグメ
ント長によって大きくことなるので、このことは重要な
利点である。

（３）結晶性ブロック共重合体を製造するのに有効であ
る。

（４）本発明の均一なポリ（アリールエーテル／チオエ
ーテル）−ポリ′（アリールカーボネート）ブロック共
重合体は、未反応ポリ（アリールエーテル／チオエーテ
ル）とポリ（アリールカーボネート）ホモポリマーの対
応不混和性配合物よりも、容易に成形して最終製品とす
ることができる。本発明により得られる単一ポリ（アリ
ールエーテル／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボ
ネート）ブロック共重合体により、従来技術に見られる
処理上の困難がなくなり、その結果、最初のホモポリマ
ーブレンドの中間のガラス転移温度を有する等方性成形
品が得られる。

（５）本発明において、均一な単一相ブロック共重合体
の性質は、−船釣に、出発ホモポリマー材料の性質の中
間である。この方法により、改善された成形組成物を、
追加コスｌ最少限に抑えて得ることができる。

（６）本発明は、不混和性ポリ　（アリール／チオエー
テル）及びポリ（アリールカーボネート）ホモポリマー
ブレンドを、均一なブロック共重合体又は反応性配合工
程の初期段階に相溶量のブロック共重合体と残量のホモ
ポリマーを含有する組成物に転換するのに有利に使用す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはエーテル／チオエーテル結合基に対してオ
   ルト又はパラ位に位置する少なくとも１個の電子脱離基
   を有する活性化芳香族基であり、Ｏ′は酸素又はチオエ
   ーテルの場合に硫黄であり、ｎは活性化ポリ（アリール
   エーテル／チオエーテル）ポリマーにおける繰り返し活
   性化アリールエーテル／チオエーテル単位の数である）
   で表される少なくとも１種の活性化（アリールエーテル
   ／チオエーテル）ポリマーと、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂはカーボネート結合基に対してオルト又はパ
   ラ位に電子脱離基を有しないことを特徴とする非活性化
   芳香族基であり、Ｏは酸素であり、Ｃは炭素であり、ｍ
   はポリ（アリールカーボネート）ポリマーにおける繰り
   返しアリールカーボネート単位の数である）で表される
   少なくとも１種のポリ（アリールカーボネート）ポリマ
   ーとを、有効量の少なくとも１種の交換触媒の存在下に
   おいて高温で、次式で表されるポリ（アリールエーテル
   ／チオエーテル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロ
   ック共重合体を製造するのに十分な時間接触させるポリ
   （アリールエーテル／チオエーテル）−ポリ（アリール
   カーボネート）ブロック共重合体の製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｏ′及びＣは上記で定義した通り
   であり、ｗはポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
   −ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体にお
   ける繰り返し活性化アリールエーテル／チオエーテル単
   位の数であり、ｙはポリ（アリールエーテル／チオエー
   テル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合
   体における繰り返しアリールカーボネート単位の数であ
   り、ｋは全重合度であり、ｘは０以上で１未満の数であ
   る）。 ２、前記触媒が、式 Ｍ＿ｐＺ＿ｑ （式中、Ｍは一価又は多価金属イオンであり、Ｚはハロ
   、炭酸塩、重炭酸塩、フェノキシド、アルコキシド、シ
   アン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、リン酸塩又は
   カルボン酸アリール若しくはアルキルイオンであり、ｐ
   及びｑはそれぞれ独立に化学原子価の要件を満足する１
   〜６の整数である）で表される請求項１記載の方法。 ３、Ａが二価のＣ＿６〜Ｃ＿３＿０の芳香族基である請
   求項１記載の方法。 ４、Ｂが二価のＣ＿６〜Ｃ＿２＿４の芳香族基である請
   求項１記載の方法。 ５、前記電子脱離基が、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−＾＋ＮＲ＿２−、−＾＋ＰＲ＿
   ２−、−＾＋ＳＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−Ｃ（ＣＦ＿３
   ）＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＮ−、−ＣＨＮＮＣＨ
   −、イミダゾレニル、オキサゾレニル、ピラゾレニル、
   イソキサゾレニル、オキソピラゾレニル、ベンゾキノネ
   ニル、ベンゾキサゾレニル、ベンゾチアゾレニルから選
   ばれたパラ位に位置する二価基又は−ＣＮ、−ＮＯ＿２
   、−ＣＨＯ、−ＣＯ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨ＿２、−Ｐ
   （Ｏ）（ＯＲ）＿２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ、−ＣＦ＿３、−＾
   ＋ＰＲ＿３、−＾＋ＮＲ＿３及び−＾＋ＳＲ＿２（但し
   、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基である）から選
   ばれたオルト位に位置する一価基である請求項１記載の
   方法。 ６、前記触媒がポリマーの総重量に対して０．００１〜
   １０．０重量％の量で存在する請求項２記載の方法。 ７、接触中の温度が１５０℃〜４００℃である請求項１
   記載の方法。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはエーテル／チオエーテル結合基に対してオ
   ルト又はパラ位に位置する少なくとも１個の電子脱離基
   を有する活性化芳香族基であり、Ｏ′は酸素又はチオエ
   ーテルの場合に硫黄であり、ｎは活性化ポリ（アリール
   エーテル／チオエーテル）ポリマーにおける繰り返し活
   性化アリールエーテル／チオエーテル単位の数である）
   で表される少なくとも１種の活性化（アリールエーテル
   ／チオエーテル）ポリマーと、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｂはカーボネート結合基に対してオルト又はパ
   ラ位に位置する少なくとも１つの電子脱離基を有する活
   性化芳香族基、Ｏは酸素であり、Ｃは炭素であり、ｍは
   活性化ポリ（アリールカーボネート）ポリマーにおける
   繰り返し活性化アリールカーボネート単位の数である）
   で表される少なくとも１種の活性化ポリ（アリールカー
   ボネート）ポリマーとを、有効量の少なくとも１種の交
   換触媒の存在下において高温で、次式で表されるポリ（
   アリールエーテル／チオエーテル）−ポリ（アリールカ
   ーボネート）ブロック共重合体を製造するのに十分な時
   間接触させるポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
   −ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体の製
   造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｏ′及びＣは上記で定義した通り
   であり、ｗはポリ（アリールエーテル／チオエーテル）
   −ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体にお
   ける繰り返し活性化アリールエーテル／チオエーテル単
   位の数であり、ｙはポリ（アリールエーテル／チオエー
   テル）−ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合
   体における繰り返しアリールカーボネート単位の数であ
   り、ｋは全重合度であり、ｘ及びｚは０以上で１未満の
   数である）。 ９、前記触媒が、式 Ｍ＿ｐＺ＿ｑ （式中、Ｍは一価又は多価金属イオンであり、Ｚはハロ
   、炭酸塩、重炭酸塩、フェノキシド、アルコキシド、シ
   アン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、リン酸塩又は
   カルボン酸アリール若しくはアルキルイオン、ｐ及びｑ
   はそれぞれ独立的に化学原子価の要件を満足する１〜６
   の整数である）で表される請求項８記載の方法。 １０、Ａが二価のＣ＿６〜Ｃ＿３＿０の芳香族基である
   請求項８記載の方法。 １１、Ｂが二価のＣ＿６〜Ｃ＿２＿４の芳香族基である
   請求項８記載の方法。 １２、前記電子脱離基が、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
   ＳＯ−、−ＳＯ＿２−、−＾＋ＮＲ＿２−、−＾＋ＰＲ
   ＿２−、−＾＋ＳＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−Ｃ（ＣＦ＿
   ３）＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨＮＮＣ
   Ｈ−、イミダゾレニル、オキサゾレニル、ピラゾレニル
   、イソキサゾレニル、オキソピラゾレニル、ベンゾキノ
   ネニル、ベンゾキサゾレニル、ベンゾチアゾレニルから
   選ばれたパラ位に位置する二価基又は−ＣＮ、−ＮＯ＿
   ２、−ＣＨＯ、−ＣＯ＿２Ｒ、−ＣＯ＿２ＮＨ＿２、−
   Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）＿２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ、−ＣＦ＿３、−
   ＾＋ＰＲ＿３、−＾＋ＮＲ＿３及び−＾＋ＳＲ＿２（但
   し、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキル基である）から
   選ばれたオルト位に位置する一価基である請求項８記載
   の方法。