JPH03212456A - １：２型金属錯塩染料濃厚調合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は■：２型金属錯塩アゾまたはアゾメチン染料の
安定な水混合性の濃厚溶液または微分散物に関する。本
発明によって得られる濃厚染料溶液または分散物は、繊
維材料の染色および捺染の分野で有用である。

たとえば繊維材料、皮革または紙のごとき各種基質の染
色または捺染のために使用する染浴または捺染のりを仕
立てるために、濃厚原液の形または微細に摩砕された粉
末の形態で金属錯塩染料を使用すること公知である。安
定な金属錯塩染料の溶液または分散物を製造するための
各種の方法が特許文献に提案されている。たとえば有機
溶剤を使用する方法（米国特許第３９８９４５２号明細
書）、非金属化染料の金属化の際にアルカリ性リチウム
塩を添加する方法（米国特許第４０００９６５号明細ｇ
）、あるいは脱塩のために膜分離技術を使用して染料調
合物を安定化する方法（米国特許第４４５２６０８号明
細書）などが提案されている。

これらの方法はそれぞれ利点を有しているが、しかし依
然としていくつかの問題゛をかかえている。たとえば有
機溶剤が使用された場合にその染料調合物の製造時およ
び使用時において好ましくない溶剤発生の問題が生じる
。また、たとえばリチウム塩を使用した場合には安定性
および品質低下の問題がある。膜分離法は時間とエネル
ギーとのかかる方法である。さらに所望されない大量の
排水が生じ、その浄化のために高価な設備が必要である
。

したがって、本発明の目的は前記のような従来技術によ
る染料調合物の製造方法の欠点を低減または克服するこ
とである。

ここに、本発明によって、金属を含まない染料体をその
合成スラリーから分離し、つづいて金属化を実施し、そ
して金属化後にその金属錯塩染料を単離することなくそ
の現場において染料調合物を生成する工程を含むｌ：２
型金属錯塩染料の安定な濃厚調合物を製造する新規な方
法によって前記の問題が解決されることが見い出された
。

したがって本発明は、ｌ：２型金属錯塩アゾまたはアゾ
メチン染料またはこの両方の１＝２型金属錯塩染料の混
合物の安定な濃厚調合物の製造方法に関し、本発明の方
法は下記の工程を包含することを特徴とする： （ａ）　　ｍ塩形成能を有しかつ多くとも１個のスルホ
ン酸基を含有している金属を含まないアゾまたはアゾメ
チン中間体を、その水性反応スラリーから高温かつ１．
０乃至７．０のｐＨ価において該中間体を沈殿させ、そ
してそれを水洗して低塩分の湿濾過ケーキを生成させる
ことによって分離し、 （ｂｌ　　該中間体を高温において撹拌しながら錯塩形
成金属塩の水性スラリーと合せることによって、該中間
体を直接的に金属化し、（ｃｌ　　工程（ｂ）において
得られた染料溶液または微分散物をその現場において加
工してｌ：２型金属錯塩アゾまたはアゾメチン染料の安
定な濃厚調合物を形成する。

本発明は、本発明の方法によって製造された液体染料調
合物および固体染料調合物、ならびこれら調合物を各種
基質の染色および捺染に使用することも発明の対象とす
る。

本発明のこれらおよびその他の目的は以下の詳細な説明
から明らかである。

本発明によって製造される安定な濃厚調合物の染料は、
たとえば下記系列のアゾまたはアゾメチン染料のｌ：２
型ニツケル、銅、鉄錯塩、および好ましくは１：２型コ
バルト錯塩またはｌ：２型クロム錯塩である。

ベンゼン−アゾベンゼン系、 ナフタレン−アゾナフタレン系、 ベンゼン−アゾナフタレン系、 ベンゼン−アゾピラゾロン系、 ベンゼン−アゾピリドン系、 ベンゼン−アセトアセトアミド（アニリド）系。

または対応するアゾメチン系。そしてこれら染料は錯塩
形成部分として、 たとえば、 ０．０°−ジヒドロキシ−アゾまたはアゾメチン基、 ０−ヒドロキシ−０′−アミノ−アゾまたはアゾメチン
基、 ０−ヒドロキシ−０′−アルコキシ−アゾまたはアゾメ
チン基、 ０−ヒドロキシ−０′−カルボキシ−アゾまたはアゾメ
チン基、 ０．０°−ジアルコキシ−アゾまたはアゾメチン基また
は ０−アルコキシ−０°−アミノ−アゾまたはアゾメチン
基を含有するものである。

錯塩形成アゾ染料（中間体）は、モノアゾ染料またはポ
リアゾ染料でありうる。モノアゾ染料が好ましい。この
染料はスルホン酸基またはカルボン酸基のような錯塩非
形成性基を含有しないか、またはこのような基（水溶性
化基）、特にスルホン酸基をただ１個含有することがで
きる。存在しつるその他の置換基は、置換されていない
かまたは置換されたカルバモイルまたはスルファモイル
、ニトロまたはハロゲンである。

ｌ：２型金属錯塩染料は対称形でも非対称形でもよい。

すなわち、発色配位子として中ｊ１Ｎ金属イオンに２個
の同じ錯塩形成性染料が結合されて（，１でもよいし、
２個の異なる錯塩形成性染料力ｉ結合されていてもよい
。たとえば、２種またＧまそれ以上の錯塩形成性染料の
混合金属化によって製造されるような複数種の１＝２型
金属錯塩染料の混合物も使用することができる。本発明
の方法番こおｌ／Ｎては、ｌ：２型金属錯塩染料は、多
くとも１個のスルホン酸基を含有する錯塩形成性アゾま
た（まアゾメチン染料から製造される。したがって、得
られたｌ：２型金属錯塩染料はＯ乃至２個のスルホン酸
基を含有する。そのスルホン酸基【ま遊離酸の形（−３
Ｏ，Ｈ）で存在していてもよＩ、Ｓ力５、好ましくはア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩またはア
ンモニウムの形で、たとえ【ｆナトＪウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、あるｌ／Ｎはアンモニウム塩また
はアルカノ−Ｊレアミン（たとえば、ジーまたはトリー
エタノールアミン）塩として存在する。

錯塩形成能を有する金属を含まなし）アゾまた（まアゾ
メチン染料（中間体）は公知方法によって、たとえばジ
アゾ化とカップリングとによって製造されるにれらの方
法は対応する特許文献に記載されており、そして当該技
術者には公知である。また、かかる染料はｔｈｅ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓ
ｔｓによって出版されたカラー、インデックス（ｃ，１
，と略記される）に（金属化）酸性染料［（ｍｅｔａｌ
ｌｉｚｅｄ）ａｃｉｄ　ｄｙｅｓ　］として記載されて
いる。　この染料合成は有機溶剤を使用することなしに
実施される。

しかし、本発明の方法の工程（ａ）によれば、これらの
中間体は特定の条件下で分離される。すなわち、該中間
体は、その水性反応スラリーから、ｉ、ｏ乃至７．０、
好ましくは１．０乃至６０、最も好ましくは２乃至５の
酸性ｐＨ価において、かつ高温、たとえば約４０乃至ｌ
ＯＯ°Ｃ１好ましくは５０乃至９０℃の温度において沈
殿させるのである。

ｐＨ価は、通常の有機または好ましくは無機酸たとえば
硫酸または好ましくは塩酸を（ゆっくりと）添加するこ
とによって調整することができる。

次に沈殿物を水で、通常は冷水で洗浄し、そして、たと
えば通常のフィルタープレスで濾過する。これにより、
固形分が４０乃至６０重量％の、しかし低塩分の（乾燥
べ一又で計算して約１％以下の）湿濾過ケーキを得る。

金属を含まない中間体のこの湿濾過ケーキは、さらにい
かなる処理をもすることなく、すなわちいかなる機械的
、物理的または化学的処理も加えることな（、そのまま
すなわち直接的に金属化される。本発明の工程（ｂ）に
よれば、その濾過ケーキを撹拌しながら錯塩形成金属塩
の水性溶液に添加することによって金属化される。金属
化は高温、たとえば約４０乃至１００℃、好ましくは５
０乃至９０℃、最も好ましくは６０乃至８０の温度にお
いて実施される。金属化の間ＯｐＨ価は、使用される金
属塩の種類により約３乃至１３の範囲に保持することが
できる。ｐＨの調整は、適当な常用の（無機）酸または
塩基を添加することによって実施される。

錯塩形成金属塩の例は無機または低分子機の有機酸、た
とえばフッ化水素酸、塩酸、硫酸または炭酸のごとき無
機酸、あるいはギ酸、酢酸またはサリチル酸などのカル
ボン酸のニッケル塩、銅塩、鉄塩、および好ましくはコ
バルト塩およびクロム塩などである。

適当なコバルト塩は炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどである。適
当なりロム塩の例はフッ化クロム、塩化クロム、硫酸ク
ロム、硫酸クロムカリウムまたはアンモニウム、ギ酸ク
ロム、酢酸クロム、サリチル酸クロムなどである。

これらの塩は、錯塩形成金属とアゾ／アゾメチン中間体
のｌ：２のモル比の化学量論的量に慎重に調整された量
で使用される。場合によってはそして好ましくは金属（
金属塩）の小過剰を使用することができる。

金属化はその他の添加剤の存在下において実施すること
ができる、たとえば次ぎのような添加剤の存在下におい
て実施することができる。

酸化剤たとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、あるい
は分散剤および界面活性剤たとえばリグニンスルホナー
ト、場合によっては置換されたナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合生成物、場合によっては置換
されたフェノールのまたはクレゾールのスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物、さらには脂肪アルコー
ルまたはアミンあるいは長鎖アルキルフェノールの酸化
エチレン付加物、ならびにその、たとえば、硫酸との半
工又チル、およびヒマシ油のスルホン化生成物。

工程（ｂ）で得られる液体染料調合物は、原則として、
また含有されている染料の化学的、物理的性質により、
水性溶液の形態、水性微分散物の形態または水性懸濁物
の形態である。

本発明の方法の工程（ｃ）によれば、工程（ｂ）の染料
溶液または微分散物は次いで現場で本発明による１：２
型金属錯塩アゾまたはアゾメチン染料の（貯蔵）安定な
濃厚液体調合物を得るべく加りされる。金属化の後に、
その金属錯塩染料を単離する必要は全くない。

現場での加工には、たとえば液体染料調合物をより均質
化するためおよびその安定性および使用性を向上させる
ための湿式摩砕などの機械的処理が含まれる。湿式摩砕
は当技術分野で公知常用の装置（各種ミル）を使用して
実施される。

本発明の方法の工程（ｃ）においては、染料溶液／微分
散物を稀釈および／または増量剤を使用して特定最終染
料濃度に調節することが必要である。これは場合によっ
ては、液体染料調合物用の各種の常用添加成分の添加後
に実施することができる。液体染料調合物のための常用
添加成分としては分散剤、界面活性剤、緩衝剤、泡防止
剤、繊維助剤、湿潤剤、液化剤、凍結防止剤および／ま
たは殺菌剤などが考慮される。

本安定液体調合物の染料濃度は、全液体調合物の重量を
基準にして計算して、約１０乃至３５重量％、好ましく
は１５乃至２５重量％の範囲で選択することができる。

工程（ｂ）で得られた液体染料調合物は、脱水によって
本発明による安定な固体染料調合物に変換することもで
きる。脱水は、場合によってはバインダー、防塵剤、可
溶化剤、分散剤、緩衝剤および／または増量剤などの成
分を添加した後に、通常の乾燥によって、好ましくは噴
霧乾燥によって実施される。

本安定固体調合物の染料濃度は、全固体調合物の重量を
基準にして計算して、約５０乃至９０重量％、好ましく
は６０乃至７５重量％の範囲で選択することができる。

本発明のｌ：２型金属錯塩染料の安定な濃厚調合物製造
方法によってもたらされる利点は、下記の如くまとめる
ことができる。

染料の合成においても、錯塩形成の段階においても、ま
た染料調合物の形成段階においても有機溶剤を全く必要
としない。金属を含まない中間体は相分離することなく
低塩分となるまで洗浄され、それから金属化される。金
属を含まない中間体の濾過ケーキを単離するので、排水
中の有機炭素の濃度が非常に低く、そして排水が重金属
を含まないという利益がある。かかる排水は、たとえば
活性炭を使用して容易に処理することができる。

これらの中間体の湿濾過ケーキは、そのまま（すなわち
直接的に）水性媒体中で金属化に使用することができる
。そしてその水性スラリーはその現場において本発明に
よる安定な濃厚液体または固体染料調合物をつくるのに
使用される。

金属化の工程後に金属錯塩染料を単離する必要がない。

したがって、重金属塩で汚染された相当量の排水が生じ
ることが回避される。

本発明の方法は、高収率かつ高濃度で、安定な（物理的
および化学的に安定な）染料調合物を与える。

本発明の方法によって製造されるｌ：２型金属錯塩染料
調合物は、たとえば天然ポリアミド繊維（ウール）製の
繊維材料、および特に合成ポリアミド繊維製の繊維材料
、さらには皮革および紙の染色または捺染のための染浴
または捺染のりを仕立てるために使用することができる
。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例中の部とパーセントは、特に別途記載のない
限り、重量ベースである。

実施例１ ジアゾ化およびカップリング： 水と氷との混合物４００部に、２−アミノ−フェノール
−４−スルホンアミドの２１０部を懸濁し、この懸濁物
に撹拌しながら塩酸（３１％）１７０部を添加する。ア
ミン塩酸塩を溶解するために約１０分間撹拌した後に、
この溶液を０乃至２°Ｃまで冷却し、次ぎに亜硝酸ナト
リウム水溶液（３５％）２２０部を添加する。ジアゾニ
ウム塩のスラリーの温度は約２０℃まで上昇する。２０
分間は亜硝酸ナトリウムの過剰を保持し、そのおとスル
ファミン酸で分解する。そしてこのジアゾニウム塩を１
２℃まで冷却する。

これとは別に、２５℃の水４７０部と３−クロロフェニ
ルメチルピラゾロンの２３０部との混合物に水酸化ナト
リウム水溶液（３０％）４００部を加える。この混合物
を約１５分間撹拌して溶液とし、そして１５℃まで冷却
する。

カップリング直前に２−アミノフェノール−４＝スルホ
ンアミドのジアゾ化物のスラリーのｐＨ価を、水酸化ナ
トリウム溶液（３０％）約３０部を用いてｐＨ２，８乃
至３．５に調整する。ついで過剰の水酸化ナトリウム（
３０％）を含む３−クロロフェニルメチルピラゾロンの
カップラーを前記のジアゾ化物の液に素早く加える。カ
ップリングの温度は２２乃至２５℃、そしてｐＨ価は＞
１２．０である。必要により水酸化ナトリウム水溶液（
３０％）約１００部を使用してｐＨ価を１２−０乃至１
２．５に保持する。このカップリング混合物をアンモニ
ア性しソルシノールを使用した試験でジアゾ化物がもは
や存在しないことが確認されるまで約１時間撹拌する。

分離工程： 次に反応完了したカップリング混合物を７０乃至７５℃
まで加熱し、そして塩酸（３１％）４００部をゆっくり
と（１時間かけて）添加してｐＨ５，０乃至５．３に調
整する。沈殿したモノアゾ化合物のスラリーを７０乃至
７５℃において濾過する。濾過ケーキを冷水２５００部
で洗い、そして固いケーキとなるまで吸引する。固形分
が４２％そして純度が９３％（４０８の染料の分子量を
基準にして計算）の濾過プレスケーキ約１１００部を得
る。乾燥モノアゾ染料の水分は約５％（カールーフィシ
ャー試験による）である。

モノアゾ染料の収量は理論値の９５％である。

金属化工程 ６０℃の水３００部にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸５
８部を溶解した撹拌溶液に、硫酸コバルト水溶液（ｃｏ
８％）６１０部を加え、そしてこれを１０分間撹拌する
。ついで、水酸化ナトリウム水溶液（３０％）約７５部
を添加して、ｐＨをｌ０６０乃至１１．０に調整する。

このあとモノアゾの濾過ケーキの１６５０部を約５０分
間で添加する。温度を６０乃至６５°Ｃに保持し、そし
て必要によりさらに５５０部の水酸化ナトリウム水溶液
を添加してｐＨを１１．０乃至１１．３に保持する。ｐ
Ｈが安定した後、さらに１時間撹拌を続ける。

しかして下記式の黄色１：２型コバルトアゾ染料の反応
物のスラリー（固形分３３％）３１００部を得る。

この染料スラリ〜を、下記組成の組成物として４ｍｍガ
ラス玉を使用し約３５０　ｒｐｍ回転速度で１時間撹拌
釜の中で摩砕して（市販用の）液体染料調合物に調合す
る。

前記染料スラリー 殺菌剤 ５８、６　　％ ０、１５％ （泡防止剤）　　　　　　　　　　　０．２５％リグニ
ンスルホナート　　　　　　１．０　　％水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４０．０　　％１００．
０　　％ ６０メツシユのステンレススチールのふるいにかけてガ
ラス玉を除去し、完成した液体染料調合物を得る。

この染料調合物は（貯蔵）安定性が優れている。そして
、たとえば染浴を仕立てる時に如何なる割合にでも水で
稀釈することができる。式（１）の染料に代えて、Ｃ，
１，アシッドイエロー１１６．Ｃ，１，アシッドレッド
２５１゜Ｃ，１，アシッドレッド１８２またはＣ，１，
ブルー１７１なども使用することができる。

夫血五ノ ジアゾ化およびカップリング： 水と水との混合物６００部に、２−アミノ−フェノール
−４−スルホンアミドの３００部を懸濁し、この懸濁物
に撹拌しながら塩酸（３１５％）２４２部を添加する。

アミン塩酸塩を溶解するために約１０分間撹拌した後に
、この溶液を０乃至２°Ｃまて冷却し、次ぎに亜硝酸ナ
トリウム水溶液（３５％）３２３部を約１５分間かけて
添加する。温度が３０乃至３５℃まで上昇する。

２０分間は亜硝酸ナトリウムの過剰を保持しくヨウ素デ
ンプン紙の濃青色で呈示される）、そのあと過剰の亜硝
酸ナトリウムをスルファミン酸で分解する。そしてこの
ジアゾニウム塩のスラリーを約１３℃まで冷却する。

これとは別に、５０℃の水６００部中のアセトアセトア
ニリドの２９８部の溶液に、攪拌しながら水酸化ナトリ
ウム水溶液（３０％）２００部を加える。この混合物を
１０乃至１５分間撹拌してアセトアセトアニリドを溶解
し、そしてこの溶液を約１３℃まで冷却する。

次に、炭酸ナトリウム水溶液（１７％）２８３部および
エチレングリコール中の２．４，７，９テトラメチル〜
５−デシン−４，７−ジオールの５０％溶液０．５部を
添加する。

このアルカリ性アセトアセトアニリドのスラリーに、撹
拌しながら約２０分間で前記のジアゾニウム塩のスラリ
ーを加える。

カップリングの温度は約２３乃至２７℃、そしてｐＨ価
は８．５乃至９である。炭酸ナトリウム水溶液（１７％
）の添加によってｐＨ価をこの範囲に保持する。このカ
ップリング混合物をアンモニア性しソルシノールを使用
した試験でジアゾ化物がもはや存在しないことが確認さ
れるまで約１時間乃至１時間半撹拌する。

分離工程； 次に反応完了したカップリング混合物を７５°Ｃまで加
熱し、そして塩酸（３１％）２００部をゆっくりと（１
時間かけて）添加してｐＨ５，０乃至５．３に調整する
。

ｐ　Ｈが約２０分間安定した後に、沈殿した生成物を７
０乃至７５℃において濾過する。濾過（ブレス）ケーキ
を冷水２５００部で洗い、そして吸引乾燥する。固形分
が４８．６％そして純度が９５％（３０７の染料分子量
を基準に計算）の濾過プレスケーキ約１２５０部を得る
。収量は理論値の９６％。

濾液と洗浄水とを活性炭で処理して浄化し、そして廃棄
する。

金属化工程 ６０℃の水１０００部にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸
４８部を溶解した撹拌溶液に、硫酸コバルト水溶液（ｃ
ｏ８％）５９０部を加え、そしてこれを１０分間撹拌す
る。ついで、炭酸ナトリウム水溶液（１７％）１１８部
およびリグニンスルホナート５０部を添加する。この溶
液を７０乃至７５°Ｃまで加熱し、そしてモノアゾの濾
過ケーキの１２５０部を５０分間で添加する。

約３３０部の水酸化ナトリウム水溶液（３０％）を添加
して金属化の間のｐ　８価を７．０乃至７．４に保持す
る。温度は７０乃至７５°Ｃに保持する。ｐＨが安定し
た後、撹拌を２時間続ける。

しかして下記式の黄色ｌ：２型コバルトアゾ染料の反応
物スラリー（固形分２８％）３５３０部を得る。

この染料スラリーを、下記組成の組成物として４ｍｍガ
ラス玉を使用し約３５　Ｏｒｐｍ回転速度で４時間撹拌
釜の中で摩砕して液体染料調合物に調合する。

前記染料懸濁物　　　　　　　　　７１．６％へキサメ
タリン酸塩　　　　　　　　４２％ノグニンスルホナー
ト　　　　　　　４．１％殺菌剤　　　　　　　　　　
　　　　０３％水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１９　８％１００．０％ ６０メツシユのステンレススチールのふるいにかけてガ
ラス玉を除去し、完成した液体染料調合物を得る。

この染料調合物（これは懸濁物である）は（貯蔵）安定
性が優れている。そして如何なる割合にでも水で稀釈す
ることができる。

手続補正書 平成３年２月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１：２型金属錯塩アゾまたはアゾメチン染料または
   この両方の１：２型金属錯塩染料の混合物の安定な濃厚
   調合物の製造方法において、 （ａ）錯塩形成能を有しかつ多くとも１個のスルホン酸
   基を含有している金属を含まないアゾまたはアゾメチン
   中間体を、その水性反応スラリーから高温かつ１．０乃
   至７．０のｐＨ価において該中間体を沈殿させ、そして
   それを水洗して低塩分の湿濾過ケーキを生成させること
   によって分離し、 （ｂ）該中間体を高温において攪拌しながら錯塩形成金
   属塩の水性スラリーと合せることによって、該中間体を
   直接的に金属化し、 （ｃ）工程（ｂ）において得られた染料溶液または微分
   散物をその現場において加工して１：２型金属錯塩アゾ
   またはアゾメチン染料の安定な濃厚調合物を形成する ことを特徴とする方法。 ２、工程（ｃ）の加工が、工程（ｂ）において得られた
   液体染料調合物の湿式摩砕を含む請求項１記載の方法。 ３、工程（ｃ）の加工が、該染料溶液または微分散物を
   稀釈および／または常用成分の添加によって特定の最終
   染料濃度に調整することを含む請求項１記載の方法。 ４、さらに工程（ｃ）の液体染料調合物を、脱水によっ
   て、１：２型金属錯塩アゾまたはアゾメチン染料または
   この両方の１：２型金属錯塩染料の混合物の安定な固体
   染料調合物に変換する工程を包含する請求項２記載の方
   法。 ５、脱水が乾燥、好ましくは噴霧乾燥によって実施され
   る請求項４記載の方法。 ６、金属を含まないアゾまたはアゾメチン中間体が、ス
   ルホン酸基および錯塩非形成性カルボン酸基を含有して
   いないモノアゾ染料である請求項１記載の方法。 ７、金属を含まないアゾまたはアゾメチン中間体が、 ０、０′−ジヒドロキシ−アゾまたはアゾメチン基、 ０−ヒドロキシ−０′−アミノ−アゾまたはアゾメチン
   基、 ０−ヒドロキシ−０′−アルコキシ−アゾまたはアゾメ
   チン基、 ０−ヒドロキシ−０′−カルボキシ−アゾまたはアゾメ
   チン基、 ０、０′−ジアルコキシ−アゾまたはアゾメチン基また
   は ０−アルコキシ−０′−アミノ−アゾまたはアゾメチン
   基 を含有している請求項１記載の方法。 ８、工程（ａ）の温度範囲が４０乃至１００℃、好まし
   くは５０乃至９０℃である請求項１記載の方法。 ９、工程（ｂ）の金属化がクロム塩、コバルト塩、ニッ
   ケル塩、銅塩または鉄塩を使用して実施される請求項１
   記載の方法。 １０、工程（ｂ）の金属化が４０乃至１００℃、好まし
   くは６０乃至８０℃の温度において実施される請求項１
   記載の方法。 １１、工程（ｂ）の金属化が錯塩形成金属を、該金属塩
   と金属を含まないアゾ／アゾメチン中間体との１：２の
   モル比の化学量論的量で使用して実施される請求項１記
   載の方法。１２、工程（ｂ）の金属化が５０乃至９０℃
   の温度範囲において、かつ３乃至１３のｐＨ範囲におい
   て、撹拌しながら該金属を含まない中間体の濾過ケーキ
   を錯塩形成金属塩、酸化剤および／または分散剤を含有
   する水性スラリーと合せることによって実施される請求
   項１記載の方法。 １３、酸化剤がｍ−ニトロベンゼンスルホン酸であり、
   そして分散剤がリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタ
   レンスルホナートとホルムアルデヒドとをベースとした
   縮合生成物、または場合によっては置換されたフェノー
   ルスルホン酸またはクレゾールスルホン酸とホルムアル
   デヒドとをベースとした縮合生成物である請求項１２記
   載の方法。 １４、請求項１記載の方法によって得られる１：２型金
   属錯塩アゾまたはアゾメチン染料またはこの両方の１：
   ２型金属錯塩染料の混合物の安定な濃厚液体調合物であ
   って、該染料の水性溶液、微分散物または懸濁物からつ
   くられ、そして１０乃至３５重量％、好ましくは１５乃
   至２５重量％の該染料、およびその他の成分として分散
   剤、界面活性剤および／または緩衝剤を含有している調
   合物。 １５、請求項４記載の方法によって得られる１：２型金
   属錯塩アゾまたはアゾメチン染料またはこの両方の１：
   ２型金属錯塩染料の混合物の安定な濃厚固体調合物であ
   って、該染料を５０乃至９０重量％、好ましくは６０乃
   至７５重量％含有している調合物。