JPH032126B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化脱水素法による共役ジオレフイン
の製造法に関し、さらに詳しくは、炭素原子数４
以上を有するモノオレフインを分子状酸素により
気相で酸化脱水素せしめ、当該モノオレフインに
対応する共役ジオレフインを製造するに際し、新
規な触媒を用いることにより効率よく目的物を製
造する方法に関する。 正ブテンやイソペンテンなどのごとき炭素原子
数４以上を有するモノオレフインを触媒の存在下
に分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめるこ
とにより、当該モノオレフインに対応する共役ジ
オレフイン（すなわち１，３−ブタジエンやイソ
プレン）を製造する方法は公知である。 かかる公知技術の具体例として、例えばモリブ
デン、ビスマス及び鉄を必須成分とする多元系触
媒（例えば特公昭49−3498号、同49−5321号、同
52−39006号、特開昭50−64202号など）、モリブ
デン、ビスマス及びクロムを必須成分とする多元
系触媒（例えば特開昭50−64191号など）、モリブ
デン、ビスマス及びジルコニウムを必須成分とす
る多元系触媒（例えば特開昭51−93793号など）
などが知られているが、これらの触媒系を使用す
る場合、その原料たるモノオレフインの異性体間
に反応性の面で大きな差があり、そのため工業的
に安価な原料として入手可能なモノオレフインの
異性体混合物にこの触媒系を適用すると目的とす
る共役ジオレフインの収率が大巾に低下するとい
う欠点があつた。 そこで本発明者はかねてから原料モノオレフイ
ンのいずれの異性体によつても反応性に差の生じ
ないような触媒の開発に注力した結果、モリブデ
ン、ビスマス及びクロムを必須成分とし、かつ鉄
を含まない系統の触媒のなかに有効なものがある
ことを見い出した（例えば特開昭56−140931号、
同56−150023号など）。 しかしながら、その後さらに検討を進めた結
果、これらの触媒を使用した場合には、上記の利
点の反面、反応温度がやゝ高目になるため反応器
材質がコスト高となること、長時間反応を継続す
ると高沸点物の副生によつて反応系がつまりやす
いこと等の新たな問題点が判明した。 そこで本発明者はより低い反応温度で原料モノ
オレフインのいずれの異性体によつても反応性に
ほとんど差がなく、効率よく共役ジオレフインを
得ることができ、しかも長時間使用していても高
沸点物質が副生しない触媒を開発すべく鋭意検討
した結果、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、炭素原子数４以上の
モノオレフインを分子状酸素により気相において
酸化脱水素せしめ、当該モノオレフインに対応す
る共役ジオレフインを製造するに際し、一般組成
物 Mo_aBi_bCr_cNi_dZr_eFe_fX_gY_hO_i （ここでＸは周期律表の第ａ族金属元素、第
族金属元素Tl及びＰから選ばれた一種以上の
元素を表わし、ＹはAl，In，Ag，Ti，Nb，Ta，
Co，La，Ce，Nd及びMnから選ばれた一種以上
の元素を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，
ｈ及びｉはそれぞれMo，Bi，Cr，Ni，Zr，Fe，
Ｘ，Ｙ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした場
合、ｂ＝0.05〜20、好ましくは0.1〜８、ｃ＝0.05
〜20、好ましくは0.1〜10、ｄ＝0.1〜30、好まし
くは１〜20、ｅ＝0.01〜20、好ましくは0.05〜
10、ｆ＝0.01〜20、好ましくは0.05〜５、ｇ＝
0.001〜20、好ましくは0.01〜10、ｈ＝０〜20、
好ましくは0.01〜５の値をとり、ｉは他の元素の
原子価を満足する酸素の原子数である。）で表わ
される触媒を使用することを特徴とする共役ジオ
レフインの製造法が提供される。 本発明において反応原料として用いられるモノ
オレフインは従来から酸化脱水素反応によつて共
役ジオレフインを合成するための原料として用い
られている炭素原子数４以上のものであればいず
れでもよく、その具体的な例としてブテン−１、
ブテン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−
メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−
メチルブテン−１、２，３−ジメチルブテン−
１、２，３−ジメチルブテン−２などが挙げられ
る。これらのモノオレフインは必ずしも単離した
形で使用する必要はなく、必要に応じて任意の混
合物の形で用いることができる。例えば１，３−
ブタジエンを得ようとする場合には高純度のブテ
ン−１またはブテン−２を原料とすることもでき
るが、ナフサ分解で副生するC₄留分から１，３
−ブタジエン及びイソブチレンを分離して得られ
るブテン−１及びブテン−２を主成分とする留分
（以下、BBRRと称する）や正ブタンの脱水素ま
たは酸化脱水素反応により生成するブテン留分を
使用することもでき、その場合であつても高純度
の単一原料を用いる場合と同等の収率を得ること
ができる。またイソプレンや１，３−ペンタジエ
ンを得ようとする場合にも同様にイソペンテンを
主成分とする留分、正ペンテンを主成分とする留
分を使用することができ、さらにイソペンテンと
正ペンテンを主成分とするC₅モノオレフイン留
分を原料とすることによりイソプレンと１，３−
ペンタジエンを同時に合成することもできる。 本発明においては前記したごとき一般組成式で
示される触媒が使用される。この触媒系の構成上
の大きな特徴は特開昭56−140931号で公知のMo
−Bi−Cr−Ni−Ｘ−Ｙ系触媒のＹ成分のなかか
らジルコニウムを選択し、かつ前記公報では排除
すべき成分とされていた鉄を組合せてクロム、ニ
ツケル、ジルコニウム及び鉄を必須成分とした点
にあり、この４つの必須元素のうちクロム、ニツ
ケル及びジルコニウムのいずれかが一つでも欠け
る場合にはモノオレフインの異性体間の反応性の
差を解消できず、しかも高沸点物質の副生も抑え
ることができない。 また鉄が存在しない場合には、モノオレフイン
の異性体間の反応性の差はほとんど認められない
が、同一触媒性能（ジオレフイン収率）を示す反
応温度が高くなり、副生する高沸点物も多くな
る。 さらにＸ成分も本触媒の必須成分であり、Ｘ成
分が存在しない場合には反応が不安定になるとと
もに反応性が低下する。 一方、Ｙ成分は必ずしも必要ではないが、この
成分の存在によつて副生する高沸点物の生成を更
に減少させることができる。Ｙ成分及びＹ成分を
構成する各元素はそれぞれ同等の効果を奏するも
のであるが、なかでもＸ成分としてＫ，Rb，Cs，
Tl，Ba，Zn，Cd及びＰ，Ｙ成分としてAl，Nd
及びMnを使用する場合にとくに優れた性能を示
す触媒が得られる。またＸ成分及びＹ成分を構成
する各元素は必ずしも単独で使用する必要はな
く、必要に応じて二種以上を組合せて使用するこ
とができる。 本発明に使用される触媒は、この分野で公知の
いろいろの方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合
法、共沈法等によつて調製することができる。触
媒の調製に用いられる各元素の原料物質として
は、焼成によつて本発明の触媒を構成するもので
あれば、いかなるものも使用できる。これらの例
としては、各元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭
酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の塩類、遊離
酸、酸無水物、縮合酸、あるいはリンモリブデン
酸、ケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテ
ロポリ酸又はそのアンモニウム塩、金属塩等のヘ
テロポリ酸塩を挙げることができる。 触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または
触媒の活性化等の目的で行う焼成処理は、分子状
酸素を含む気体の流通下に通常300〜900℃、好ま
しくは450〜700℃で約４時間〜16時間行われる。
また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼
成処理を行つてもよい。 本発明の触媒の調製方法の一例を示すと、モリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液にＸ成分の元素、
クロム、ニツケル、ビスマス、ジルコニウム、鉄
及びＹ成分の元素のそれぞれの塩を溶解した水溶
液を加えた後、アンモニア水溶液または硝酸水溶
液によりPH２〜９の範囲になるよう調節し、攪拌
する。生ずる泥状懸濁液に、必要に応じ適当な担
体物質を加えて乾燥し、生成したケーキ状物質を
空気中で乾燥させ、次いで上記焼成温度で焼成す
る。 本発明の触媒はそのまゝ使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉
末状、ゾル状またはゲル状等の状態にした担体
（希釈剤）により希釈して使用することもできる。
担体あるいは希釈剤としては、例えば二酸化チタ
ン、シリカゲル、シリカゾル、ケイ藻土、炭化ケ
イ素、アルミナ、軽石、シリカ−アルミナ、ベン
トナイト、ゼオライト、タルク、耐火物等公知の
ものが用いられ、特にケイ素を含む担体が好まし
い。この際、担体の量は適当に選ぶことができ
る。触媒は粉状としてあるいは錠剤として適当な
形状とし、固定床、移動床あるいは流動床のいず
れの方法においても使用できる。 本発明におけるモノオレフインと分子状酸素と
の反応は、前記したごとき新規触媒を使用するこ
と以外、常法に従つて行われる。例えば分子状酸
素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要は
なく、むしろ工業的には空気が実用的である。ま
た必要に応じ反応に悪影響を及ぼさない不活性ガ
ス（例えば水蒸気、窒素、アルゴン、炭酸ガス、
反応生成物から炭化水素類を除去したあとの廃ガ
スなど）で希釈することができる。さらに反応温
度は250〜700℃、好ましくは300〜600℃、反応圧
力は常圧〜10気圧、全供給原料ガスの空間速度
（SV）200〜10000hr^-1、好ましくは300〜
6000hr^-1（STP基準）、供給原料ガス中のモノオレ
フイン濃度は0.5〜30容量％、モノオレフイン対
酸素比は１：0.1〜７、好ましい供給ガス組成は
モノオレフイン：空気：水蒸気＝１：２〜30：０
〜50（モル比）である。 かかる本発明によればモノオレフインから効率
よく対応する共役ジオレフイン、例えば正ブテ
ン、イソペンテン、正ペンテン、２，３−ジメチ
ルブテンなどからそれぞれ１，３−ブタジエン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチルブタジエンなどを合成することができる。
とくに本発明で使用する触媒系はそれぞれのモノ
オレフインの異性体間で反応性にほとんど差が見
られず、しかもパラフイン類による活性低下も見
られないためこれ等の異性体混合物またはこれら
とパラフインとの混合物などのごとき工業的に安
価に入手可能な留分を原料とする場合に好適であ
り、この場合であつても単一の異性体より成るモ
ノオレフインを原料とする場合と同等の収率で共
役ジオレフインを得ることができる。また本発明
で用いる触媒系は触媒寿命が長く、反応器出口の
管を閉塞するような高沸点物質の副生が少なく、
かつ触媒強度を高めても触媒活性に悪影響を及ぼ
さないため、長期間にわたつて安定した反応を行
うことができ、さらにモノオレフイン濃度を高め
空間速度を速めても収率を低下させないという利
点を有する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の反応率、選択率、単
流収率は次式に従つて算出した。その際、原料と
して使用したモノオレフイン中に対応する共役ジ
オレフインが存在する場合には生成した共役ジオ
レフイン量からその分を除去し、また一部異性化
されたモノオレフインは未反応モノオレフインと
して取扱つた。また触媒成分中の酸素の表示につ
いては簡略化のため省略した。 モノオレフイン反応率（％）＝反応したモノオレフイ
ン（モル）／供給したモノオレフイン（モル）×100 ジオレフイン単流収率（％）＝生成した対応する共役
ジオレフイン（モル）／供給したモノオレフイン（モル
）×100 ジオレフイン選択率（％）＝生成した対応する共役ジ
オレフイン（モル）／反応したモノオレフイン（モル）
×100 また副生高沸点物は次の様にして測定した。す
なわち反応管出口に内径８mm、長さ３ｍの銅管を
取り付け、これを湯浴で95℃に保ち、100時間反
応ガスを通過させ、その後、室温にて重量変化が
なくなるまで減圧乾燥させる。この重量から前以
つて測定しておいた銅管重量を差し引いたものを
副生高沸点物量とした。 実施例 １ 硝酸ビスマス48.5ｇ、硝酸ジルコニル26.7ｇ、
硝酸第二鉄4.04ｇ、硝酸ニツケル232.6ｇ、硝酸
クロム45.6ｇ及び硝酸カリウム2.02ｇを150mlの
水に加えて加温溶解したものをＡ液とし、モリブ
デン酸アンモニウム212ｇを400mlの温水に溶解し
たものをＢ液とした。 Ａ液を充分に加温攪拌した後、Ｂ液を加えて激
しく攪拌する。これに３重量％アンモニア水を加
えてPH５とした後、50時間室温で静置し油浴上に
て蒸発乾固する。これを120℃で８時間乾燥した
後、350℃で４時間空気気流中で一次焼成し、得
られた一次焼成物を100メツシユ以下に粉砕した。
次いで粉砕された一次焼成物にその40重量％相当
量のシリコンカーバイド粉末（1500メツシユ以
下）及び３重量％相当量のシリカ（20重量％相当
量のシリカゾル）を加え、更に滑剤（エチレング
リコール及びメチルセルロース温水液）を適当量
添加後、充分均一となるまで擂漬器にて混練し、
これを直径３mm、長さ１cmに押し出し成形し、
120℃で16時間乾燥する。 これを空気流通下に400℃で２時間、更に570℃
で６時間焼成した。得られた触媒の酸素および担
体を除く元素の組成（以下同じ）は、 Mo₁₂Bi₁Cr₃Ni₈Zr₁Fe₀.₁K₀.₂ で示される〔触媒No.(1)〕。 こうして得られた触媒100mlを内径2.5cm、長さ
60cmのステンレス製反応管に充てんし、金属浴で
310℃に加熱し、表１の成分組成を有する正ブテ
ン類をそれぞれ使用してこれらに含まれる正ブテ
ンの流量が毎時18（ガス状、NTP基準）、空気
の流量が毎時132（NTP基準）となる様にして
触媒層を通過させた。反応開始５時間後に得られ
た結果を表２に示す（以下同じ）。 表２の結果から、本発明の触媒を使用するとブ
テン−１及びブテン−２の反応性にほとんど差が
見られず、いずれも高収率で１，３−ブタジエン
を与えることがわかる。また工業的に安価で大量
に入手されるBBRRを原料とする場合であつて
も高純度のブテンを使用する場合と同等の収率を
示すことはきわめて特異な現象といえる。さらに
副生高沸点物の生成も少なく、この高沸点物の捕
集期間中、いずれの原料を用いた場合も配管の閉
塞によるトラブルは一切認められなかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ カリウムの他に種々のＸ元素を使用し、かつ触
媒組成比をいろいろ変えた他は実施例１に準じて
表３に示す触媒〔No.(2)〜No.（19）〕を調製した。
Ｘ元素の触媒原料としてリンについては85％リン
酸を使用し、その他の元素については硝酸塩を使
用した。こうして調製した各々の触媒について、
実施例１と同様の方法で表１に示してある
BBRR−１を用いて反応を行い、得られた結果
を表３に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１で用いた触媒No.(1)についてCr，Ni，
ZrまたはFeを適宜削除した他は全く同様にして
比較触媒No.（ｃ−１）〜（ｃ−７）を調製した。 こうして調製した各々の触媒について、実施例
１と同様の方法で表１に示されるブテン−１、ト
ランス−ブテン−２及びBBRR−１を用いてそ
れぞれ反応を行つた。得られた結果を表４に示
す。

【表】

【表】 この結果から、触媒構成成分のうちCr，Ni，
Zr及びFeのいずれかが一つでも欠けると触媒性
能は著るしく低下すると同時に、多量の高沸点物
が副生することがわかる。また比較触媒No.（ｃ−
４）を除き、いずれの比較触媒においてもブテン
−１の反応性に較べてブテン−２の反応性が大巾
に劣つており、工業的に大量、安価に得られる
BBRRを原料としたときには満足しうるブタジ
エン収率を得ることができない。 比較触媒No.（ｃ−４）は特開昭56−140931号明
細書にも記載されている様に反応器の金属浴を
350℃とすると優れた性能を示すが、本比較例の
様に反応器の金属浴を310℃とすると触媒性能は
大巾に低下する。 尚、比較触媒の反応では副生高沸点物を捕集
中、いずれも３回以上、捕集用の銅管が閉塞し、
そのつど反応を一時停止せざるを得なかつた。 実施例 ３ Ｙ成分を加えること以外は実施例１と同様の方
法によつてMo₁₂Bi₁Cr₃Ni₈Zr₁Fe₀.₁K₀.₂Yhなる組
成の触媒を調製した。Ｙ成分の触媒原料はNb及
びTaについては微粉末状の酸化物を使用し、こ
れを温中水に懸濁してＡ液に加え、Tiについて
は塩化物水溶液をＡ液に加え、その他のＹ成分に
ついては硝酸塩水溶液をＡ液に加えた。 こうして調製した各々の触媒について実施例１
と同様の方法でBBRR−１を用いて反応を行つ
た。得られた結果を表５に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた触媒100mlを内径2.5cm、長
さ60cmのステンレス製反応管に充てんし、金属浴
で320℃に加熱し、BBRR−１を使用してBBRR
−１：空気：水蒸気＝15：53：32（モル比）の供
給ガスを接触時間２秒（NTP基準）で通過させ
たところ、BBRR−１に含まれる正ブテンの反
応率は93.8％、１，３−ブタジエン収率85.7％、
１，３−ブタジエン選択率91.4％であつた。ま
た、実施例１と同様の方法で捕集した副生高沸点
物は0.65ｇであつた。 実施例 ５ 実施例４において供給ガスの水蒸気のかわりに
反応生成ガスから炭化水素を除去した廃ガスを使
用した他は、実施例４と同様の方法で反応を行つ
た。この場合、廃ガス中には窒素の他に未反応の
酸素や副生成物である一酸化炭素や二酸化炭素が
含まれていたが、正ブテンの反応率は94.0％、
１，３−ブタジエン収率は85.1％、１，３−ブタ
ジエン選択率は90.5％であつた。また実施例１と
同様の方法で捕集した副生高沸点物は1.32ｇであ
つた。 実施例 ６ 実施例１における実験番号（１−５）と同様に
して反応を開始し、100時間経過したのちも反応
を継続して触媒の寿命を試験した。その結果、
2000時間経過後におけるBBRR−１中の正ブテ
ンの反応率は92.2％、１，３−ブタジエン収率は
85.1％、１，３−ブタジエン選択率は92.3％であ
り、反応開始した当初の活性と実質的に同一であ
つた。また副生高沸点物は0.85ｇであり、反応開
始当初より減少していた。この間、供給した
BBRR−１の成分や組成は原料交換のつどかな
り変動したが、反応は常に安定して推移し、反応
成績は実質的に一定であつた。 比較例 ２ 比較例１で行つた比較触媒No.（ｃ−１）、No.
（ｃ−３）及びNo.（ｃ−４）によるBBRR−１を
使用した反応はそのまま継続し、実施例６と並行
して長期間連続運転を行つた。その結果、いずれ
の触媒も副生高沸点物による反応器出口の内径８
mmの銅管よりなる配管の閉塞が頻発し、500時間
後に運転を停止せざるを得なかつた。 実施例 ７ 実施例１において正ブテン類のかわりに表６の
成分組成を有する正ペンテン（ペンテン−１及び
ペンテン−２）及びイソペンテン（３−メチル−
ブテン−１、２−メチル−ブテン−１及び２−メ
チル−ブテン−２）を含む炭化水素混合物を使用
して、これ等に含まれる正ペンテン及びイソペン
テンの流量が合わせて毎時18（ガス状、NTP
基準）、空気の流量が毎時132（NTP基準）で
ある供給ガスを使用した他は実施例１と同一の触
媒、同一の方法によつて反応を行つた。その結
果、イソペンテンの反応率は77.9％、イソプレン
収率は67.1％、イソプレン選択率は86.1％であ
り、また正ペンテンの反応率は81.6％、１，３−
ペンタジエン収率は71.2％、１，３−ペンタジエ
ン選択率は87.3％であつた。実施例１と同様の方
法で測定した副生高沸点物は0.88ｇであつた。

【表】

【表】 比較例 ３ 比較触媒No.（Ｃ−３）を使用した他は実施例７
と同様にして反応を行つたところ、イソペンテン
の反応率は46.3％、イソプレン収率は30.3％、イ
ソプレン選択率は65.4％であり、また正ペンテン
の反応率は47.1％、１，３−ペンタジエン収率は
31.8％、１，３−ペンタジエン選択率は67.5％で
あつた。副生高沸点物は8.68ｇであり、捕集中に
６回配管が閉塞し、そのつど配管を交替した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数４以上を有するモノオレフインを
   分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめ、対応
   する共役ジオレフインを製造するに際し、下記の
   一般組成式で表わされる触媒を使用することを特
   徴とする共役ジオレフインの製造法。 Mo_a Bi_b Cr_c Ni_d Zr_eFe_f X_g Y_h O_i （ここでＸは周期律表の第ａ族金属元素、第
   族金属元素、Tl及びＰから選ばれた一種以上
   の元素を表わし、ＹはAl、In、Ag、Ti、Nb、
   Ta、Co、La、Ce、Nd及びMnから選ばれた一
   種以上の元素を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
   ｆ、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれMo、Bi、Cr、Ni、
   Zr、Fe、Ｘ、Ｙ及びＯの原子数であり、ａ＝12
   とした場合、ｂ＝0.05〜20、ｃ＝0.05〜20、ｄ＝
   0.1〜30、ｅ＝0.01〜20、ｆ＝0.01〜20、ｇ＝
   0.001〜20、ｈ＝０〜20の値をとり、ｉは他の元
   素の原子価を満足する酸素の原子数である。）