JPH03212821A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、鉄、コバルトを主体とする金属磁性粉末の
製造方法に関する。

（従来の技術） 金属磁性粉末は、飽和磁化及び保磁力が従来の酸化鉄磁
性粉末に比べて大きいという特徴を有し、高密度記録に
適した磁性粉末として実用化されている。

しかし、金属磁性粉末は、粒子の表面が活性であるため
、きわめて腐食され易く、その取扱に不便なだけでなく
、これを用いた磁気記録媒体は高温多湿の環境下で出力
特性が劣化するという欠点がある。このことは金属磁性
粉末を例えば温度６０°Ｃ湿度９０％の環境に放置した
時、数時間のうちに飽和磁化が急激に減少してしまうこ
とからも明らかである。

金属磁性粉末のこのような腐食性を改善するために、従
来から、鉄にコバルト等の金属を合金化させて粒子表面
に不動態膜を形成させることが試みられて来た。

例えば、標準的な金属磁性粉末の製造方法として鉄塩と
アルカリの水系懸濁液から得た針状ゲーサイト粉末を還
元して最１．６物を得る方法があるが、この懸濁液にコ
バルト塩を加えておく等によりコバルト等の金属を合金
化させる手法が知られる。

ところがこの手法を用いて得た金属磁性粉末は標準的な
金属磁性粉末に比べである程度の耐腐食性が付与された
ものの、未だ十分な程度の耐腐食性能を得るには至らな
かったのである。この理由は明らかにされてはいないが
、金属磁性粉末中のコバルトの量が不足するため粒子表
面に十分な不動態膜を形成させることができないためと
考えられる。

そこで、本発明者は、水系懸濁液中にコバルト塩を過剰
に投入して結果物のコバルト含有量を増加させようと試
みたが、ケーサイトの形状が崩れる、ゲーサイト粉末中
に不定形粒子が混在する等、ゲーサイトの粒子の形状や
組成の均一性が損なわれ、金属磁性粉末中にコバルトを
十分に固溶させることができなかった。

本発明者はこの原因につき種々検討したところ、ゲーサ
イト形成時の懸濁液中にコバルト塩を入れるという従来
からの手法を踏躾していたのでは、永久に根本的な解決
は図れないことに気付いた。

即ち、第一に、そもそもゲーサイトを構成する鉄は３価
であり、２価のコバルトとは等価でないから、自由にイ
オン交換反応ができないこと、第二に、水系懸濁液中の
コバルト濃度がゲーサイト結晶の成長速度を支配してい
ると考えられること、第三に、ゲーサイト粒子の形状が
その後の処理を経て金属磁性粉末の粒子の形状を決定す
るから、ゲーサイト粒子の生成段階ではむしろ結晶の成
長速度に影響を及ぼすコバルトイオンが存在しない方が
望ましいこと、しかも、コバルトを多量に入れないと耐
腐食性能に効果がないが、コバルトの固溶量は７％程度
が限界である・こと、またコバルトは高価であるという
理由から、粉末の表面部にのみコバルトを固溶させ内部
には固溶させないことがより好ましい。そこで金属磁性
粉末の表面部分のみをコバルトを受は付ける性質のもの
に変えることが望ましいことに思い至ったのである。

このような基本理念のもと、予め、粒子形状の整った金
属磁性粉末を得ておいて、この粉末の表面に形成された
酸化物層にコバルトを固溶させるという手法を見いだし
、表面が徐酸化された金属磁性粉末をＣｏ２＋を溶解し
た溶液中で加熱することによりコバルトイオンを金属磁
性粉末の表面に形成されている酸化物層に拡散させ、表
面にＣ。

を含む酸化物の不動態膜を形成させると著しく耐腐食性
に優れた金属磁性粉末が得られことを見い出した。

これは、従来の金属磁性粉末では、不動態化す−るため
に表面に形成された酸化物層が、不安定なＦｅ２＋を多
量に含むのに対して、本発明の金属磁性粉末の表面には
、Ｆｅ２＋の代わりに安定なＣ０２＋を均一に含有して
いる原因と考えている。すなわち、Ｆｅ２＋が酸化され
てＦｅ３＋になると結晶構造がＦｅ５０．ａからγ−Ｆ
ｅ２Ｏ３となり、酸化物層中に空孔が生成し、この空孔
を通して酸素が進入して酸化が進行するものと考えられ
る。一方、本発明の磁性粉末では、Ｃ０２＋が極めて安
定で酸化されないため、表面層に空孔が生成せず、極め
て緻密な層が形成されていると考えられる。

本発明により得られた金属磁性粉末は、例えば、温度６
０°Ｃ湿度９０％の環境で、７日間放置した後の飽和磁
化は１２０　ｅｍｕ／ｇ以上と高く極めて腐食されにく
い。これはコバルトが表面に多く存在しコバルトの不動
態が形成されているためである。コバルトの重量割合は
、鉄に対して１０重量％以上あり、この程度のコバルト
量が、後で述べるように、優れた耐腐食性能と適度の飽
和磁化を保つに好都合なのである。

（発明が解決しようとしている問題点）この発明は、上
記従来の金属磁性粉末が持っていた耐腐食性能が劣ると
いう問題点を解決し、より高い耐腐食性能を有した微粒
子金属磁性粉末を提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） この発明は、かかる問題点を解決するために、粒度が均
一に揃い、表面酸化物層中にコバルトを含む金属磁性粉
末群を得ることが特に重要であることに気付き（１）ま
ず、粒度を均一に調整したケータイトを得、これを還元
し金属磁性粉末とし、その表面酸化層にコバルトを含有
させることが有効なこと（２）コバルトを粒子表面の酸
化物層に均一に固溶させるためには、固溶反応が均一に
進行することが好ましいとの観点から種々検討した結果
、所定の形状のゲーサイトを水素ガス気流中で還元して
得た金属磁性粉末の表面に、鉄に対して１０重量％以」
二のコバルトを含有させた酸化物層を形成させることに
より、金属磁性粉末の耐腐食性能を著しく向上させたも
のである。

高い飽和磁化と耐腐食性能に優れる金属磁性粉を得るた
めには、コバルトを金属磁性粉末表面の酸化物層に均一
に固溶させることが重要で、コバルトが偏析したりする
と、局部電池が発生し腐食を誘発するなど高い飽和磁化
が得られにくくなる。

また、コバルトの含有量は、十分な耐食性を付与するた
めには、鉄に対して１０重量％以上含有させる必要があ
る。１０重量％より少ないと存在するＦｅ”のため酸化
が進行して十分な耐食性が得られない。

このような、コバルトを金属磁性粉末表面の酸化物層に
均一に固溶させる方法としては、例えば、塩化コバルト
を溶解させた多価アルコール中に表面に酸化物層を形成
した金属磁性粉末を分散させ、この懸濁液を加熱して金
属磁性粉末の表面酸化物層にコバルトを均一に固溶させ
る。

多価アルコールとしては、ポリエチＬ・ンク刃コール、
ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等を用いることができる。

また磁性粉の形状制御などの目的にニッケル、クロム、
マンガンなどの鉄とコバルト以外の金属元素を添加した
り、さらに粒子の表面をシリカやアルミナで被覆するこ
とは可能である。

以上のように、この発明によれば、飽和磁化が高く、か
つ磁気記録に適した保磁力を有し、さらに耐腐食性能に
優れた微粒子金属磁性粉を得ることができる。

（実施例〉 以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１ ５ｍｏｌ／Ω漂度の水酸化ナトリウム水溶液１．５９に
０．７２　ｍｏｌ／　Ｑの硫酸第一鉄と０．０３ｍｏ１
．　／　ｆｌの硫酸ニッケルとの混合溶液を１．５９室
温で撹拌しながら加えて反応させ水酸化第一鉄と水酸化
ニッケルの共同沈澱物を得る。この沈澱物懸濁液を４０
°Ｃに保ちながら１．６Ｒ，／ｍｉｎの速度で空気を飲
き込み８時間撹拌し、濾過、水洗、乾燥してＢＥＴ　６
５　ｍ”、／　ｇのケーサイトを得た。つぎに、このケ
ーサイト１００ｇを水３９に分散させ、このけんたく液
中に１　ｍｏｌ　／　ｇ＞１４度の水酸化ナトリウム水
溶液２２と１　ｍｏｌ／　２　濃度のオルトケイ酸ナト
リウｔ５水溶液　２６ｍ２を加えて炭酸ガスを吹き込ん
でＰＨ８になるまで中和した後水洗乾燥し、ケーサイト
粒子表面にケイ素化合物を被着させた。次にこのケイ酸
化合物被着ゲーサイトを水３ｇに分散させ、このけんた
く液中に１　ｍｏｌ　／　Ｑ　？！４度の水酸化ナトリ
ウム水溶液２９と０．５ｍｏｌ／Ω濃度のアルミン酸ナ
トリウム水溶液１３５ｍＲを加えて炭酸ガスを吹き込ん
でＰＨ８になるまで中和した後水洗乾燥し、ケイ酸化合
物被着ゲーサイト粒子表面にアルミナを被着させた。次
にこのケイ酸化合物とアルミナを被着させたケーサイ］
・を７５０°Ｃで４時間焼成した後水素ガス気流中で４
５０°Ｃで８時間還元し金属磁性粉末を得た。この金属
磁性粉末を１１０００ｐｐの酸素を含む窒素ガス気流中
６０°Ｃに２時間放置し、金属磁性粉末の表面に薄い酸
化物層を設けた。

つぎにポリエチレングリコール３００ｍΩ中に、塩化コ
バルト６永和物１０ｇを溶解し、これに上記の方法で得
た表面が徐酸化された金属磁性粉末２０ｇを分散させ、
撹はんしながら１８０°Ｃで３時間加熱しコバルトが金
属磁性粉末表面の酸化物層に均一に固溶した金属磁性粉
末を得た。次に、この金属磁性粉末を洗浄および乾燥し
た。このようにして得た鉄、コバルトを主体とする金属
磁性粉末を使用し 金属磁性粉末　　　　　　　　　　１００重部ＶＡＧＨ
ＣＵ、Ｃ，Ｃ社製、塩化ビニル　１０重量部−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール 共重合体） パンデックスＴ−５２０１（大日本　　６重量部インキ
化学工業社製、ポリウレタ ン） ミリスチン酸　　　　　　　　　　　　５重量部ＭＳ−
５００（旭電化製、カーボン　　１重量部ブラック メチルイソブチルケトン　　　　　　８５重量部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　８５重量部の組成からな
る組成物を３２溶液のスチール製ボールミル中に入れ、
これを７２時間回転させ、よく分散させて磁性ペースト
を調整した。その後この磁性ペーストに、トルエン４０
重量部とコロネートＬ（抵出薬品工業社製、三官能性低
分子量イソシアネート化合物）２重量部をさらに加え、
磁性塗料を調製した。この磁性塗料を厚さ１２μｍのポ
リエステルフィルム上に、乾燥後の塗布厚が４μｍとな
るように塗布、乾燥し、鏡面加工処理を行った壕、１／
２インチ幅に裁断して磁気テープを作った。

実施例２ 実施例１において塩化コバルト６水和物の添加量を１０
ｇから５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして金属
磁性粉末及び磁気テープを得た。

実施例３ 実施例１において塩化コバルト６水和物の添加量を１０
ｇから１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして金
属磁性粉末および磁気テープを得た。

実施例４ 実施例１において硫酸第一ニッケルを１．５２からｌΩ
に変更した以外は実施例１と同様にして金属磁性粉末及
び磁気テープを得た。

比較例１ 実施例１において金属磁性粉末の表面に薄い酸化物層を
設けたのち、コバルトを固溶させないで金属磁性粉末を
得た以外は実施例１と同様にして金属磁性粉末及び磁気
テープを得た。

比較例２ 実施例１において５　ｍｏｌ／　２　？Ｉ４度の水酸化
ナトリウム水溶液１．５２に０　、７２　ｍｏｌ、／Ω
の硫酸第一鉄と０．０３　ｍｏｌ／　Ｑの硫酸ニッケル
と硫酸コバルト０．０８　ｍｏｌ／　Ｑを加えた混合溶
液１．５２を室温で撹拌しながら加えて反応させ水酸化
第一鉄と水酸化ニッケルと水酸化コバルトの共同沈澱物
を得、実施例１同様に、粒子表面にケイ酸化合物、アル
ミナを被着させ、ケイ酸化合物とアルミナを被着させた
ＮｉおよびＣｏ含有ゲーサイトを７５０°Ｃで４時間焼
成したｆ＆、水素ガス中４５０°Ｃて２時間加熱還元し
て金属磁性粉末を得た。このようにして得た金属磁性粉
末を実施例１と同様にして磁気テープを作った。

上記実施例、比較例で得た磁性粉末およびこれを用いた
磁気テープについて調べた結果を末尾の表に示す。金属
元素の含有量を蛍光Ｘ線装置、磁気特性をＶＳＭにより
調べた。

また、耐腐食性能の評価として磁性粉末および磁気テー
プを６０°Ｃ１湿度９０％の環境下で１週間放置した後
の飽和磁化および飽和磁束密度の測定を行った。

（発明の効果） 以上説明したように、コバルトを含まない金属磁性粉末
（比較例１）はコバルトを含む金属磁性粉に比べて、耐
腐食性能が劣る。また水酸化第一鉄と水酸化ニッケルと
水酸化コバルトの共沈物を還元して得た金属磁性粉末（
比較例２）は、保磁力が低く耐食性能も劣る。

一方本発明による・金属磁性粉末は優れた耐腐食性能を
示し、この磁性粉末を用いた磁気テープは耐腐食性能に
撮れていることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）針状のゲーサイトを、水素ガス中で加熱還元し鉄
   、コバルトを主体とする金属磁性粉末とし、この金属磁
   性粉末を酸化性雰囲気で徐々に酸化し粉末の粒子の表面
   に酸化物層を設けた後、これをＣｏ＾２＾＋を溶解した
   溶液中で加熱することにより表面の酸化物層にコバルト
   を含有させることを特徴とする金属磁性粉末の製造方法
   。
2. （２）該溶液が多価アルコールであることを特徴とする
   請求項（１）記載の金属磁性粉末の製造方法。