JPH03213149A - 窒素酸化物の分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は窒素酸化物を含むガスから、それを分解によっ
て除去する触媒の製造法に関するものであり、さらに詳
しくは一酸化窒素を分解するゼオライト系の触媒の製造
法に関するものである。

［従来技術］ 環境保全の観点から、大気汚染物質の除去は大きな社会
的な課題である。とりわけ産業活動の拡大に伴う燃焼廃
ガスの浄化は、現在の緊急課題である。固定発生源であ
る工場や、移動発生源である自動車から排出されるガス
中に含まれる窒素酸化物は、光化学スモッグの原因と言
われ人体に留置なガスである。特に−酸化窒素（Ｎｏ）
は除去がむずかしく、検討課題となっている。

これまでにもいくつかの方法が考えられている。例えば
接触還元法と呼ばれる方法は、アンモニアや水素などの
還元剤を用い触媒上で、ＮＯをＮ２とＮ２０にして除去
する方法である。しかしながら還元剤を利用するため、
その回収や漏れの対策が必要で、規模が大きな固定発生
源については有利だが、自動車のような発生源には適さ
ない。一方、排気ガスが還元性ガスであるガソリンエン
ジンの廃ガス浄化には、これまでに多くの触媒が開発さ
れて、一般に使用されている。しかしながらこれらの触
媒は、酸素共存下では用いることができない。

ところで、ＮＯの接触分解、すなわちＮＯを直接Ｎ２と
０２に分解する法は、排気ガスを触媒層に通ずるだけで
すみ極めて簡便なため利用範囲は広い。これについても
従来より触媒が見いだされている。ｐ、、ｃ、１ｃ、系
触媒がＮＯの分解活性に効果があるが、いずれも生成す
る酸素によって被毒を受けると言う問題があった。通常
ディーゼルエンジンの廃ガスは酸素を含むため、これま
での触媒では対応できず、新規な触媒の開発が望まれて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記の問題に対していくつかの触媒が提案されている。

たとえば、特開昭６０−１２５２５０号公報では銅を含
む特異なゼオライトが、酸素を含む系でＮＯの分解に効
果があることが開示されている。また銅を含むペロブス
カイトが有効であることもケミストリーレター誌（ＣＨ
ＥＭＩ　５Ｔ−ＲＹ　　ＬＥＴＴＥＲ）の１９８８年の
１７９７〜１８００ページに記載されている。とりわけ
調合をゼオライトは優れた性質を持つが、銅を導入する
際イオン交換では長時間必要である。しかしながら最近
、特開平１−９Ｅ３０１１号公帽にアンモニアを用いて
容易に担持する方法が開示された。

しかしながらアンモニアは臭気が強く、取り扱いに手間
がかかるという欠点があり、またアンモニアを用いると
触媒の前処理においてアンモニアガスが発生するという
問題があった。

そこで以上の問題点を解決するため、ゼオライトに銅を
短時間でかつ所定量導入でき、しかも前処理においてア
ンモニアの発生がなく、高活性な触媒の調製法を開発す
る必要がある。

［課題を解決する手段］ 本発明は前記の問題点を解決するための方法に関するも
のである。すなわち、本発明は、ゼオライトを銅化合物
の水溶液に分散し、その中にアルカリ土類金属の水酸化
物溶液を添加し、ｐＨを少なくとも６．０に調整するこ
とで該ゼオライトに銅を担持することを特徴とする窒素
酸化物の分解触媒の製造方法に関する。

本発明で用いられるゼオライトとは結晶性アルミノ珪酸
塩であり、組成は次の式で表わされる。

ＸＭ２／ＩＩ　Ｏ”Ａ１２０３　”　ＹＳ　ｉｏ２”　
ＺＨ２０（ｎは陽イオンＭの原子価、Ｘは０．８〜２．
０の範囲の数、ｙは２．０以上の数、２は０以上の数で
ある。） ゼオライトの基本構造は５ｉ１Ａ１１０が規則正しく三
次元に結合したもので、単位構造の違いにより、種々の
構造をとる。ゼオライトには多くの種類が知られている
が、Ｘ線回折によって特徴ずけられ、その結晶構造によ
り名称が異なる。例えば天然品として、モルデナイト、
エリオナイト、シャバサイトなど、合成品としてはＡ型
、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５などが挙げられる。

一般にゼオライトの合成品は、適当なシリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ源を混合し、１００〜２５０℃程度の水
熱条件下で結晶化させることで容易に得られる。また前
記の混合物にテンプレートと呼ばれるを機物を添加して
、水熱合成によって得られる。

本発明で用いられるゼオライト類は特に限定しない。天
然品、合成品どちらでもかまわないが、前者では不純物
を含み精製に手間がかかることから、合成品が好ましく
用いられる。

本発明で用いられるゼオライトはＹ型、モルデナイト型
、ＺＳＭ−５が好ましく、更に好ましくはＺＳＭ−５で
ある。

本発明で用いられるゼオライトの５ｉＯｚ／Ａ１□０３
モル比は２．０以上、好ましくは２〜ｔ、ｏｏｏ、さら
に好ましくは２０〜２００である。

本発明で用いる銅化合物の水溶液とは、銅化合物を溶か
しこんだ溶液のことで、化合物はどのような形でもかま
わない。例えば、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、育機酸塩、
金属の複合塩などがある。金属種としてはカチオンを生
成するものが好ましい。銅化合物の濃度は０．１〜１０
０ｇ／ｌが好ましく、さらに０．５〜５０ｇ／ｌが好ま
しい。

本発明で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物として
は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムが好ましい。

なお、アルカリ土類金属水酸化物溶液の作り方は、該水
酸化物を水に溶かしても良いし、該金属の酸化物を水に
溶かして得ることもできる。

本発明において、アルカリ土類金属水酸化物溶液の添加
量は所定のｐＨになるように添加すればよい。本発明で
はｐＨの範囲は少なくとも６．０で、好ましくは６．０
〜１３．０で、特に好ましくは１）Ｈが７．０〜１０．
０に調整することである。ｐＨが６．０未清だと銅担持
量が少なく、触媒としての活性が低い。

本発明ではｐＨを調整後にゼオライトを回収するが、そ
の方法は公知の方法でもよく、通常行われる濾過や遠心
分離が好ましい。

本発明では回収したゼオライトは乾燥してもよい。乾燥
は室温でもよく、また常圧あるいは減圧でもよい。例え
ば５０°Ｃ以上で５〜２４時間乾燥を行なう。さらにゼ
オライトは１００〜６００℃、好ましくは３００〜５０
０℃の温度で８〜２４時間、好ましくは８〜１６時間焼
成してもよい。

本発明において、ゼオライトの銅の含有量は少なくとも
０．５ｗｔ％が好ましく、さらに、好ましくは少なくと
も１．０ｗｔ％で、特に、２．０〜５．０ｗｔ％が好ま
しい。

本発明の触媒の工業的な使用方法は、シリカ・アルミナ
等の無機酸化物や粘土をバインダーとして混合し、球状
、柱状、ハニカム状等の適当な形の触媒にして反応装置
に充填する。またゼオライトを銅導入前に成型しておき
、その扱銅を導入する方法であってもよい。いずれにし
ても特に限定されるものではない。

本発明の触媒を使用する温度は５００〜８５０℃の範囲
が好ましく、さらに５５０〜８００℃が好ましい。また
本触媒と窒素酸化吻合を処理ガスとの接触時間は限定さ
れるものではない。

［実施例コ 次に、実施例によって本発明を更に詳しく述べる。

実」Ｌ例」！ヱｊ− ８ｉＯ３／Ａｌ２Ｏ，のモル比が約５０のＺＳＭ−５ゼ
オライト３．０ｇを、０．５ｇのの硝酸銅を含む５００
ｍ１の溶液に分散し、水酸化バリウムの飽和水溶液を少
量ずつ滴下して所定のｐＨに調整した。その後、ゼオラ
イトを濾過しイオン交換水で充分洗浄した。得られたゼ
オライトを減圧乾燥して触媒Ａ−Ｅを得た。

比」Ｌ例」− ｐＨを４．０に調整する他は実施例と同様に行った。こ
のようにして触媒Ｆを得た。

比Ｊし医２工 実施例と同じゼオライトを用い、０．５ｇの硝酸銅を含
む５００ｍ１の溶液に分散し、２０時間撹拌した。その
後、ゼオライトを鑓過しイオン交換水で充分洗浄した。

得られたゼオライトを減圧乾燥して触媒Ｇを得た。

実ＪＪＬ亀：１− 水酸化カルシウムの飽和水溶液つくり実施例１と同じ方
法でｐＨを８．０に調整し、触媒Ｈを得た。

さらに酸化マグネシウムの飽和溶液を調整し、それをマ
グネシウムの水酸化物溶液として実施例工と同じ方法で
、ｐＨを８．０に調整して触媒Ｉを得た。

評１例− 前記で得られた触媒を５００℃で焼成し、それを原子吸
光法で銅の担持量を求めた。

また触媒を打錠成型の後、砕いて粒径をそろえたもので
反応評価を行った。すなわち、触媒１゜０ｇを流通式の
反応器にいれて、Ｈｅを流しながら徐々に昇温して５０
０℃にした。そこで−酸化窒素５００ｐｐｍを含むＨｅ
を５０ｍ１／ｍｉｎの割合で流し、生成物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。なお分析値は、反応後２．０
時間を経過したものである。

結果を第１表、第２表にまとめる。

第１表に示すように、本発明の方法によって銅の担持量
が多く、また活性の高い触媒が得られることが分かる。

第１表 第２表 第２表にあるように、いろいろなアルカリ土類金属の水
酸化物溶液が利用できることが分かる。

［発明の効果コ 以上に示した本発明の方法によって、ゼオライトに金属
を短時間で容易に、かつ所定量導入でき、しかも前処理
においてアンモニアの発生力ない。また得られた触媒の
活性は高く、−酸化窒素の濃度が低いガスからも、 効率よく一酸化窒素を 除去できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトを銅化合物の水溶液に分散し、その中
   にアルカリ土類金属の水酸化物溶液を添加し、ｐＨを少
   なくとも６．０に調整することで該ゼオライトに銅を担
   持することを特徴とする窒素酸化物の分解触媒の製造方
   法。