JPH044045A - 排ガス処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称）−酸化炭素
（ＣＯ）　、炭化水素（以下、ＨＣと略称）を含有する
排気ガスを浄化する触媒に関する。

〔従来の技術〕

自動車等のガソリンエンジン、トラック、バス等のディ
ーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中にはＮ
Ｏｘ　、　ＣＤ、　ＨＣなど光化学スモッグの原因にな
ると言われている有害物質が含まれており、環境保全の
立場からその除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課
題である。

排ガス中のＮＯｘ除去法としては吸着法、酸化吸収法、
接触還元法などがあるが、後処理不要の接触還元法が経
済的、技術的にも有利とされている。この接触還元法は
還元ガスの所在下で触媒を通過させることによりＮＯｘ
を無害な窒素に転化する方法であり、還元剤の種類によ
り三方法に分けられる。

すなわち、水素、−酸化炭素、炭化水素等の還元性のガ
スを加えて触媒と接触させるいわゆる非選択還元法と、
アンモニア等の還元ガスを加えて触媒と接触させるいわ
ゆる選択還元法である。前者はガス中に共存する酸素と
還元剤の反応後ＮＯｘ除去反応が進行するた約多量の還
元剤を必要とする難点があるが、自動車などの内燃機関
から生じる排ガスのように一酸化炭素、炭化水素などの
還元剤を酸素の等モル以上に既に含有している場合は非
選択還元法で排ガス中のＮＯＸを浄化する方が有利であ
り、自動車排ガス中のＮＯｘ浄化用触媒は非選択還元反
応用のものが実用化されている。

自動車排ガスは触媒を用いない場合、第１図のようなガ
ス組成を示すが、Ｐｔ、Ｒｈ（活性金属体）　／Ａｌ２
Ｏ３（担体）／コージライト（ハニカム基材）のような
三元触媒を用いた場合、第２図のようなガス組成になり
、理論空燃比近傍でＮＯｘ　、　ＣＤ、　ＨＣの３成分
が浄化されている。理論空燃比でのエンジン燃焼排ガス
はほぼ次のような組成のものである。

ＣＯ：０．３〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５％
、Ｈ２Ｏ：約１３％、Ｈ，：０．１〜０．３％、Ｈ［：
：０．０３〜０．０８％、Ｓ０２：約０．００２％、０
□：０．２〜０．５％、ＣＯ３：約１２％ 〔発明が解決しようとする課題〕 自動車エンジンの排ガスを浄化するた約に実用化されて
いる前記のような三元触媒を用いた場合、酸化反応によ
り酸素が消費され、酸素濃度がかなり低くなった状態で
ＮＯの還元反応が進行する。従って、現状の三元触媒は
理論空燃比（１４，６）近傍でのみ有効であり、燃焼消
費率が低くできる空燃比の高い領域ではＮＯｘを減少さ
せるのが困難であった。

一方、燃費改善のたｔ、空燃比の高いリーン領域でもＮ
Ｏｘを還元除去できる必要性があり、幅広い０２濃度で
脱硝が可能な触媒の出現が待ち望まれていた。

近年、シリカゲルやゼオライトにＣｕをイオン交換して
得られる触媒がＮＯの直接分解に有効であることが報告
された（特開昭６０−１２５２５０号公報等）　　しか
し、この触媒をそのまま自動車エンジンの排ガス浄化用
触媒に用いると［：０．　ＨＣの燃焼が顕著であり、Ｎ
Ｏｘの還元除去があまり進まず、さらに耐熱性に乏しい
という問題があった。

〔課題を解決するた約の手段〕

本発明は従来技術が有する上記の問題点を解決すること
を目的としたものであり、特定の組成、結晶構造を有す
る結晶性シリケートを用いて銅とさらに特定の活性金属
を共合させた触媒が理論空燃比近傍及び理論空燃比より
高い領域、すなわち酸素が多量に存在する状態において
もＮＯＸ　、　Ｃｏ、　Ｈ［：を減少させることを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有し、脱水さ
れた状態において酸化物のモル比で表わして、 （１，０±０．８）Ｒ２［＋−［ａＭ、０３−ｂ＾１２
Ｌ］　　・ｙｓｔｏ。

（但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素、Ｍは■族金属、希土類金属、チタン、バナジウム
、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素イオン、ａ＋ｂ＝１．ａ≧０
゜ｂ≧０．ｙ＞１１） の化学式を有する結晶性シリケートに、銅とさらに特定
の金属を共存させてなる排ガス処理触媒。

Ａ表 〔照射は銅のＫｃＸ線〕 〔Ｉｏは最も強いピーク強度でＩ／１．は相対強度〕 （２）　　上記性の活性金属がマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ、アン
チモン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナジウム、ニ
オブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタン、
セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、
タングステンの中から少なくとも１種以上が含まれる上
記（１）記載の排気ガス処理触媒。

である。

〔作用］ 本発明で使用する触媒の作用については、イオン交換し
た銅イオンの酸化還元サイクル（Ｃｕ”−”Ｃｕ”　）
が容易で、酸素を比較的低温で放出しやすく、結晶性シ
リカケート上の銅がＣＤやＨＣを活性化し、活性化した
これらのガスがＮｏと反応し、ＮＯｘを除去する作用が
ある。さらに銅き他の金属とを共存させることにより活
性金属（銅）の耐熱性を向上し、脱硝反応の選択性を向
上することを可能にした。

すなわち、上記金属はＣｕイオンのＮＯ吸着能や酸化還
元サイクル能を維持したまま、Ｃｕの高温でのシンタリ
ングを抑制する作用を有するものであり、マグネシウム
（Ｍｇ）　、カルシウム（Ｃａ）バリウム（Ｂａ）　　
ストロンチウム（Ｓｒ）　　　リチウム（Ｌｉ）　　ナ
トリウム（Ｎａ）　　カリウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、
アルミニウム（ＡＩ）　　リン（Ｐ）、スズ（３口）　
アンチモン（Ｓｂ）　　シリコン（Ｓｉ）チタニウム（
Ｔｉ）　、亜鉛（Ｚｎ）　、バナジウム（ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）　、鉄（ｐｅ）　　：ｌバルト（ＣＯ）ニッケ
ル（Ｎｉ）　、マンガン（Ｍｎ）　　ランタン（Ｌａ）
　、セリウム（Ｃｅ）　　プラセオジウム（Ｐｒ）ネオ
ジウム（Ｎｄ）　、サマリウム（Ｓｎ＋）　　タングス
テン（１１）の中から少なくとも１種以上を含有するも
のである。

これらの金属はイオン交換法で特定の結晶構造、特定の
組成を有する結晶性シリケート上に担持させ、銅と共存
させることができる。さらに硝酸塩、塩化物、硫酸塩の
各種塩を含浸法により上記担体上に担持することもでき
る。

本発明で使用する特定の結晶性シリケートよりなる担体
上に担持される銅と他の金属の好ましい含有量は担体１
００重量部に対してＣｕは０．２〜３０重量部好ましく
は０．４〜２Ｏ重量部、一方、他の金属として、Ｍｇ、
　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｌｉ。

Ｎａ、　Ｋ　、　Ｂ　、　ＡＩ、　Ｐ　、　Ｓｉ、　Ｓ
ｎは０．２〜８重量部、Ｓｂ、　Ｔｉ、　Ｚｎ、　Ｖ　
、　Ｎｂ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｌａ、
　Ｃｅ。

Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓｍ、―は０．１〜６重量部である。

なお本発明で使用する上記結晶性シリケートは、シリカ
の給源、■族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、
クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムの酸化物の給源
、アルミナの給源、アルカリの給源、水及び有機窒素含
有化合物を含有する反応混合物をつくり、この混合物を
結晶性シリケートが生成するのに至る時間及び温度で加
熱することにより合成される。

さらに本発明で使用する結晶性シリケートは、５１０２
／　Ａｌ２Ｏ３比が１２以上の高シリカゼオライトまた
は、従来のゼオライトの構造中のＡ１の一部が■族元素
、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、
アンチモン、力゛クロムに置きかわったものであり、さ
らに５１０２／　（Ｍ−０３＋Ａ１２Ｏ３）比が１２以
上であることを特徴としており、下記のモル組成の反応
混合物から製造される。

５１０２／　（Ｍ２Ｏ３＋＾１２Ｏ−）　　　１２〜３
０００（好ましくは２Ｏ〜２Ｏ０） ＤＨ”’　／Ｓｉ０．　　　　　　　０〜１．０（好ま
しくは、０．２〜０．８） Ｈ２Ｏ／５ｉｎ２２〜１０００ （好ましくは、１０〜２Ｏ０） 有機窒素含有化合物／　（ＬＯｓ　＋Ａ１２Ｏ３）（好
ましくは、５〜５０） 本発明で使用される触媒の工業的使用に際しては、適当
な形に成形して使用することが望ましい。例えば、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物または粘土をバインダーと
し、場合により有機物等の成型助剤を使用して球状、柱
状、ハニカム状に成形する。銅と他の金属を担持する前
の結晶性シリケートをあらかじめ成形し、その成形体を
銅イオンで交換したものでも本発明で使用する触媒とみ
なすことができる。成形体の大きさは特に制限されない
。

〔実施例１〕 結晶性シリケートを次のようにして合成した。

水ガラス、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、水を Ｎａ２Ｏ’　（０，ｌＦｅ２Ｏａ　”　０．９Ａ１２Ｏ
３）　”　３０Ｓ１０２・１６００）＋２Ｏのモル比に
なるように調合し、これに硫酸を適当量添加し、上記混
合物のｐＨが９前後になるようにした後、有機窒素含有
化合物としてプロピルアミン、臭化プロピルをｐｅ２Ｏ
ａ　＋　＾１２Ｏ．の合計のモル数の２Ｏ倍加え、よく
混合し、５００ＣＯのステンレス製オートクレーブには
り込んだ。

上記混合物を約５０　Ｏｒｐｍにて攪拌しながら１６０
℃で３日間反応させた。冷却後、固形分をろ過し、洗浄
水のｐＨが約８になるまで充分水洗し、１１０℃で１２
時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成した。

この生成物の結晶粒径は、１μ前後であり、酸化物のモ
ル比で表わした組成は脱水の形態で表わして、（Ｈ，Ｎ
ａ）　２Ｏ　”　（０，ＩＦｅ、Ｏ，＋　０．９Ａ１．
Ｄ３）　’３０Ｓ１０２であった。これを結晶性シリケ
ート１と称する。

この結晶性シリケート１を合成する場合、原料の中で硫
酸の代わりに塩酸などを用いても、又、硫酸第二鉄の代
わりに塩化第二鉄を用いても、又水ガラスの代わりにシ
リカゾルを用いても同様のシリケートが得られた。

又、水熱合成条件として１６０℃で３日間反応させる代
わりに１７０℃または１８０℃で２日間反応させても同
様のシリケートが得られた。

結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二鉄と硫酸ア
ルミニウムの添加量をＦｅｚＯ３とＡｌ２Ｏ３のモル比
に換算して下記のように変えた以外は、結晶性シリケー
ト１の場合と同じ操作を繰り返して結晶性シリケート２
〜４を調整した。

結晶性シリケート１の調合時において、硫酸の代わりに
塩酸を用い、また硫酸第二鉄の代わりに、塩化コバルト
、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化
セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、
塩化アンチモン、塩化ガリウムを各々酸化物換算でＰｅ
２Ｏａと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケー
ト１と同じ操作を繰返して結晶性シリケート５〜１４を
調製した。これらの結晶性シリケートの有機窒素含有化
合物を除外した組成は、酸化物のモル比（脱水の形態）
で表わして、（Ｈ，Ｎａ）２Ｏ　”　（０，１Ｍ２Ｏ３
０，９Ａ１２Ｏ３）　”　３０Ｓｉ０２テあった。ここ
でＭはＣｏ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｔｉ
、　Ｖ。

［：ｒ、　Ｓｂ、　Ｇａ　（結晶性シリケート５〜１４
の番号順）である。

また結晶性シリケート１において調合時の５Ｉ０２／　
（０，１Ｆｅ２Ｏ３　＋　０．９Ａ１２Ｏ３）比を２Ｏ
．８０とした以外は結晶性シリケート１と同じ操作を繰
り返して各々結晶性シリケー）１５．１６を調製した。

以上の結晶性シリケート１〜１６の粉末Ｘ＊回折パター
ンは表１に示すパターンを示すことが確認された。

以上の結晶性シリケート１〜１６のそれぞれ１０ｇを塩
化第二銅１ｇと塩化亜鉛１ｇを５００ｃｃの水に溶解し
た水溶液の中に入れ、室温にて１２時間攪拌するイオン
交換操作を行った。このイオン交換操作を３回繰返し行
った後、水洗し、１００℃で１２時間乾燥し、触媒１〜
１６（結晶性シリケートの番号に対応）を調製した。

さらに、結晶性シリケー）１　１０ｇを塩化第二銅（Ｃ
ｕＣｌ２　・２Ｈ２Ｏ）　１　ｇと、塩化亜鉛（ＺｎＣ
１ｚ）に代えて、塩化カルシウム（Ｃａｔ：Ｉ２・Ｈ，
Ｏ）　、塩化バリウム（ＢａＣ１２・２Ｈ，０）、塩化
ストロンチウム（ＳｒＣ１２・６Ｈ２Ｏ）、塩化ナトリ
ウム（ＮａＣ１）塩化カリウム（ＫＣＩ）、ホウ酸（８
３ＢＯ，）、塩化アルミニウム（ＡＩＣ１，）、塩化ス
ズ　（ＳｎＣ１２・２Ｈ２Ｏ）四塩化ケイ素（ＳＩＣ１
４）を各々１ｇを５００　ｃｃの水に溶解した水溶液に
入れ、室温にて１２時間攪拌するイオン交換操作を行っ
た。このイオン交換操作を３回繰り返した後、水洗し、
１００℃で１２時間乾燥し触媒１７〜２５を調製した。

また、結晶性シリケー）２　１０ｇに塩化第２銅（Ｃｕ
［：ｌｚ　・２Ｈ２Ｏ）と、塩化アンチモン（５ｂＣ１
ｓ）、四塩化チタン（ＴＩＣ１４）、三塩化バナジウム
（ｖＣ１３）、塩化ニオブ（ＮｂＣＩＳ）、三塩化鉄（
Ｆｅｅｌｓ）、塩化コバルト（［：０ＣＩ２　・６ＬＯ
）、塩化ニッケル（ＮＩＣ１２・６Ｈ２Ｏ）、塩化マン
ガン（ＭｎＣ１２−４８２Ｏ）　、塩化ランタン（Ｌａ
Ｃ１ｓ）、塩化セリウム（Ｃｅ［：Ｉ３）、塩化プラセ
オジウム（ＰｒＣ１＋　・７Ｈ２Ｏ）　、塩化ネオジウ
ム（ＮｄＣ１３）、塩化サマリウム（ＳｍＣＩ＋）、塩
化タングステン（ＷＣｌ２）の各水溶液を、上記結晶性
シリケートに対して各原子比にてＣｕ　０．６　ｍｍｏ
ｌ／ｇ、上記元素をＱ、　４　ｍｍｏｌ八担持へれるよ
うに含浸し、１１０℃にて２４時間乾燥し、触媒２６〜
３９を調製した。

触媒１〜３９を１６〜３２メツシユに整粒し、触媒０．
５ｇを常圧固定床流通式反応器に充填し、次の反応条件
下で活性評価試験を行った。その結果を表２に併せて示
す。

ガス組成：　ＮＯ：　５００ｐｐｍ、　Ｃ３Ｈ６：　５
００ｐｐｍ、　ＣＯ：０．５％、０．：２％、　　Ｈｅ
バランスガス流量：２Ｎｌｈ、　　反応温度：５００℃
〔比較例１〕 実施例１に記す結晶性シリケート１を１０ｇ用いて塩化
第２銅１ｇを５００　ｃｃの水に溶解した水溶液に入れ
、室温にて１２時間攪拌を３回繰り返すイオン交換操作
を行った。イオン交換後、水洗し１００℃で１２時間乾
燥し、触媒４０を調製した。

この触媒４０を実施例１に示した条件と同一条件にて活
性評価試験を実施した。結果を表２に併せて示す。

〔実施例２〕 実施例１の触媒１と比較例１の触媒４０を０．５ｇ、常
圧固定床流通式反応器に充填し、反応条件を変えて活性
評価試験を行った。その結果を表３に示す。

なお、表３に示す１００時間後・の活性評価結果は７３
０℃Ｘ１００時間（ガス組成雰囲気）強制加熱試験後に
実施した活性評価結果である。

以上のように本発明で使用される触媒は、ＳＯ３が含有
したガスを用いても活性が高いこと、また活性の経時変
化が少ないことがわかった。

〔実施例３〕 実施例１の結晶性シリケート１の原料調合時の硫酸第二
鉄の代わりに塩化第二鉄と塩化クロムの混合物を用い、
ＮａｚＯ・（０，０９Ｆｅｚ０３・０．０１Ｃｒ２Ｌ　
・０．９＾１．０．）　−３０Ｓｉ０２−１６００Ｈ，
０のモル比になるように調合した点以外は、結晶性シリ
ケート１と同じ方法で結晶性シリケートを得、同じ方法
でＣｕとＺｎの共イオン交換を実施し触媒４１を得た。

また結晶性シリケート１を用いて実施例１と同じ方法で
Ｃｕと２ｎとＭｇの３種金属の共イオン交換を実施し、
触媒４２を得た。実施例１と同じ活性評価を行った結果
を表２に併せて示す。

〔発明の効果〕

以上、実施例に示したように、本発明において特定の結
晶構造と特定の組成を有する結晶性シリケートに銅とさ
らに特定の金属を共合させた触媒を用いることにより、
ＮＯｘ　、　Ｃｏ　、　ＨＣを含有する排ガス中のＮＯ
Ｘ　、　ＣＯ、ＨＣを低減させることが可能となる。

なお、本実施例では本触媒を粒状にて活性評価試験を行
っているが、コーデイユライト等１のハニカム基材に本
触媒をコーティングし、／’ｔニカム形状においても有
効な作用を有することは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は自動車排ガスの組成（触媒なし）図表、第２図
は三元触媒を用した場合の排ガス組成図表である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ表で示されるＸ線回折特性を有し、脱水さ
   れた状態において酸化物のモル比で表わして、 （１．０±０．８）Ｒ＿２Ｏ・〔ａＭ＿２Ｏ＿３・ｂＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３〕・ｙＳｉＯ＿２（但し、上記式中、Ｒは
   アルカリ金属イオン及び／又は水素、ＭはVIII族金属、
   希土類金属、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ア
   ンチモン、ガリウムからなる群から選ばれた１種以上の
   元素イオン、ａ＋ｂ＝１，ａ≧０，ｂ≧０，ｙ＞１１） の化学式を有する結晶性シリケートに、銅とさらに特定
   の金属を共存させてなることを特徴とする排ガス処理触
   媒。 Ａ表 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗ：弱 Ｍ：中級 Ｓ：強 ＶＳ：非常に強 〔照射は銅のＫα線〕 〔Ｉ＿０は最も強いピーク強度でＩ／Ｉ＿０は相対強度
   〕
2. （２）上記他の活性金属がマグネシウム、カルシウム、
   バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カ
   リウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ、アンチモ
   ン、シリコン、チタニウム、亜鉛、バナジウム、ニオブ
   、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタン、セリ
   ウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、タン
   グステンの中から少なくとも１種以上が含まれる特許請
   求の範囲第１項記載の排気ガス処理触媒。