JPH032147B2 - - Google Patents
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- JPH032147B2 JPH032147B2 JP17004284A JP17004284A JPH032147B2 JP H032147 B2 JPH032147 B2 JP H032147B2 JP 17004284 A JP17004284 A JP 17004284A JP 17004284 A JP17004284 A JP 17004284A JP H032147 B2 JPH032147 B2 JP H032147B2
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- compound
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Description
本発明は特に良好なフオトクロミツク性能を示
す新規なジチゾン化合物に関する。 従来、一般式
す新規なジチゾン化合物に関する。 従来、一般式
【式】で示される
ジチゾン化合物は一般によく知られている。この
公知化合物は溶媒の存在下に金属塩と加熱反応さ
せるとジチゾン金属錯体を形成し、金属の種類に
よつてベンゼンまたはクロロホルム溶液中で、あ
るいはその結晶状態でフオトクロミズムを示すこ
とも公知の事実である。このような金属塩として
は硝酸塩、硫化物、塩化物あるいは酢酸塩が一般
に使われ、その金属の種類としてはPd，Ag，
Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biが好適とされ、その
他の金属塩によるジチゾン金属錯体ではフオトク
ロミズムを示さないとされている。上記の如きジ
チゾン金属錯体がフオトクロミズムを示す機構
は、光照射によるシスートランス異性化と互変異
性によるものと考えられている。したがつて、溶
液中においてジチゾン金属錯体は、この動きの束
縛を受けず、自由度が高いため光による発色およ
び光を遮断による退色の変化は可逆的にすばやく
起こる。しかしながら、高分子化合物のような固
体マトリツクス中におけるジチゾン金属錯体は、
この動きの束縛を受け、自由度をなくし、発色お
よび退色スピードが溶液中でのそれに比較して極
端に遅くなつてしまう問題がある。 本発明者は、この種のジチゾン金属錯体の特に
高分子固体中における発色および退色スピードに
関するフオトクロミツク性能を向上させるために
鋭意研究を重ねた結果、ビニル基あるいはジビニ
ル基をもつジチゾン化合物からのラジカル重合性
のジチゾン金属錯体と各高分子化合物を構成する
ラジカル重合性のモノマーとの共重合体が高分子
固体中でのジチゾン金属錯体の自由度が増し、溶
液中における発色および退色スピードに近づくこ
とを見い出し、この知見に基づいてこの発明をな
すに至つた。即ち、本発明によれば一般式 （但し、Ｒは水素原子、ビニル基、フツ素以外
のハロゲン原子、またはアルコキシ基）で示され
る新規なビニル基を有するジチゾン化合物が提供
される。 本発明の上記した一般式で示されるビニル基を
有するジチゾン化合物は、一般に常温常圧で暗紫
色の固体として存在する。また、本発明のビニル
基を有するジチゾン化合物は、一般に次の(イ)〜(ハ)
のような手段で一般式の各化合物であることを確
認できる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3200〜3400cm-1に−NHの伸縮による
吸収、1600cm-1付近にアロマテイツクなＣ＝Ｃ
結合の伸縮による吸収、1360cm-1付近にＮ−
Phenyl結合の特有な吸収、1120〜1130cm-1付
近にＮ−Ｃ−Ｓ結合特有な吸収が現われる。ま
た910cm-1と990cm-1付近に２本の−CH＝CH2
結合に特有な２本の強い吸収が現われる。 (ロ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−N.M.
R）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。す
なわち、5.0〜6.1ppm付近にビニル基（CH2＝
CH−）のピーク、6.1〜8.1ppm付近にフエニ
ル基のプロトンに基づくピークと−NHNH−
結合のプロトンに基づくピークが現われる。な
お、それぞれのピーク強度を相対的に比較する
ことにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。 (ハ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素の各重量
％を求めることができる。以上の(イ)〜(ハ)の手段
によつて一般式の各化合物であることが確認さ
れる。 本発明のビニル基を有するジチゾン化合物はベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、
アセトニトリルなど一般の有機溶媒に良く溶け
る。このような溶媒に溶解した本発明のビニル基
を有するジチゾン化合物と前記した如き金属塩の
アルコール溶液とを混合し加熱反応させた後、該
溶媒を除除することにより、一般式 （但し、Ｒは水素原子あるいは核置換基、Ｍは
ｎ価の金属）で示されるビニル基を有するジチゾ
ン金属錯体が合成される。かかるビニル基を有す
るジチゾン金属錯体の新規化合物は、金属（Ｍ）
としてPd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biなど
でフオトクロ機能を示し、特にHg，Pd，Agの
金属錯体が明瞭な色調の変化（発色および退色）
を呈し、比較的安定である。これらは通常、常温
および常圧において有色の結晶性の固体であり、
その結晶状態のままでもフオトクロミズムを示す
金属錯体もあり、また有機溶媒にも良く溶け、例
えばベンゼン、クロロホルムなどに溶解した溶液
は可視光照射によりフオトクロミズムを示す。 さらに、上記の一般式１）で表わされる新規な
ビニル基を有するジチゾン金属錯体は、他の共重
合可能な不飽和モノマーと共重合させることが出
来、そのような共重合組成物の一つとして該ジチ
ゾン金属錯体を高分子マトリツクス中に均一に分
散させることができる。他の共重合可能な不飽和
モノマーとしては特に制限されず、好ましくはエ
チルアクリレート、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、酢酸ビニルなどを用いることに
より室温付近でガラス温度を有する柔かい共重合
体を得ることが出来る。重合開始剤としては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）など
非酸化系の開始剤が好適に用いられる。このよう
にして高分子マトリツクス中にジチゾン金属錯体
を分散させることによつて、該ジチゾン金属錯体
のシス−トランス異性化や互変異性に対する自由
度が増し、フオトクロミズムの発色および退色の
変化が容易となり、溶液中におけるとその変化と
同様の速さに近づく。なお、上記のビニル基を有
するジチゾン金属錯体を単独に重合した高分子体
も、フオトクロ性能を示し、単に従来のジチゾン
金属錯体を高分子体中に練り込みによつて分散し
たもの比べると、はるかに自由度が高く、フオト
クロミズムの発色および退色の変化が容易に起こ
る。 本発明のビニル基を有するジチゾン化合物の製
造方法は、特に限定されず如何なる方法によつて
得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法を以下に説明する。即ち、このようなビニル基
を有するジチゾン化合物はｍ−ヒドラジドスチレ
ンを中間体として製造されるが、まず第一にこの
ｍ−ヒドラジドスチレンの一般的な製造方法を下
記に示す。 このｍ−ヒドラジドスチレンの製法は特に限定
されず他の公知な如何なる方法によつて得てもよ
い。また、必要に応じてｍ−ヒドラジドスチレン
の核置換体を製造して用いることも出来る。 次に、上記のｍ−ヒドラジドスチレンとフエニ
ルヒドラジン類、あるいはｍ−ヒドラジドスチレ
ンをジエチルエーテル中で、それぞれ二硫化炭素
と共に室温で反応させ、得られた沈殿物をメタノ
ールに溶解し、重合禁止剤を少量加えて100℃以
下で２〜3hr加熱した後、得られた反応液中に少
量のメタノールと苛性アルカリを入れて溶解し、
その溶液を数分間還流する。その後、その溶液を
急冷し、弱酸性溶液を加えて沈殿を析出させ、そ
の沈殿を再結晶化することにより、目的とすると
ビニル基を有するジチゾン化合物を好収率で得ら
れる。この製法に用いられる重合禁止剤として
は、一般に用いられる重合禁止剤であれば特に限
定されず使用することが出来るが、一般的にはＰ
−tert−ブチルカテコールなどが好適に用いられ
る。また、前記の反応条件は、特に限定されるも
のではなく、原料の種類、触媒の種類、溶媒の
有・無又は種類によつて異なる場合があるので、
予め好適な条件を選定して実施するのが好まし
い。 また、上記のｍ−ヒドラジドスチレンと反応さ
せるフエニルヒドラジン類は、フエニルヒドラジ
ド
公知化合物は溶媒の存在下に金属塩と加熱反応さ
せるとジチゾン金属錯体を形成し、金属の種類に
よつてベンゼンまたはクロロホルム溶液中で、あ
るいはその結晶状態でフオトクロミズムを示すこ
とも公知の事実である。このような金属塩として
は硝酸塩、硫化物、塩化物あるいは酢酸塩が一般
に使われ、その金属の種類としてはPd，Ag，
Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biが好適とされ、その
他の金属塩によるジチゾン金属錯体ではフオトク
ロミズムを示さないとされている。上記の如きジ
チゾン金属錯体がフオトクロミズムを示す機構
は、光照射によるシスートランス異性化と互変異
性によるものと考えられている。したがつて、溶
液中においてジチゾン金属錯体は、この動きの束
縛を受けず、自由度が高いため光による発色およ
び光を遮断による退色の変化は可逆的にすばやく
起こる。しかしながら、高分子化合物のような固
体マトリツクス中におけるジチゾン金属錯体は、
この動きの束縛を受け、自由度をなくし、発色お
よび退色スピードが溶液中でのそれに比較して極
端に遅くなつてしまう問題がある。 本発明者は、この種のジチゾン金属錯体の特に
高分子固体中における発色および退色スピードに
関するフオトクロミツク性能を向上させるために
鋭意研究を重ねた結果、ビニル基あるいはジビニ
ル基をもつジチゾン化合物からのラジカル重合性
のジチゾン金属錯体と各高分子化合物を構成する
ラジカル重合性のモノマーとの共重合体が高分子
固体中でのジチゾン金属錯体の自由度が増し、溶
液中における発色および退色スピードに近づくこ
とを見い出し、この知見に基づいてこの発明をな
すに至つた。即ち、本発明によれば一般式 （但し、Ｒは水素原子、ビニル基、フツ素以外
のハロゲン原子、またはアルコキシ基）で示され
る新規なビニル基を有するジチゾン化合物が提供
される。 本発明の上記した一般式で示されるビニル基を
有するジチゾン化合物は、一般に常温常圧で暗紫
色の固体として存在する。また、本発明のビニル
基を有するジチゾン化合物は、一般に次の(イ)〜(ハ)
のような手段で一般式の各化合物であることを確
認できる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3200〜3400cm-1に−NHの伸縮による
吸収、1600cm-1付近にアロマテイツクなＣ＝Ｃ
結合の伸縮による吸収、1360cm-1付近にＮ−
Phenyl結合の特有な吸収、1120〜1130cm-1付
近にＮ−Ｃ−Ｓ結合特有な吸収が現われる。ま
た910cm-1と990cm-1付近に２本の−CH＝CH2
結合に特有な２本の強い吸収が現われる。 (ロ) プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−N.M.
R）を測定することにより、分子中に存在する
プロトンの種類と個数を知ることができる。す
なわち、5.0〜6.1ppm付近にビニル基（CH2＝
CH−）のピーク、6.1〜8.1ppm付近にフエニ
ル基のプロトンに基づくピークと−NHNH−
結合のプロトンに基づくピークが現われる。な
お、それぞれのピーク強度を相対的に比較する
ことにより、それぞれの結合基のプロトンの個
数を知ることができる。 (ハ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素の各重量
％を求めることができる。以上の(イ)〜(ハ)の手段
によつて一般式の各化合物であることが確認さ
れる。 本発明のビニル基を有するジチゾン化合物はベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、
アセトニトリルなど一般の有機溶媒に良く溶け
る。このような溶媒に溶解した本発明のビニル基
を有するジチゾン化合物と前記した如き金属塩の
アルコール溶液とを混合し加熱反応させた後、該
溶媒を除除することにより、一般式 （但し、Ｒは水素原子あるいは核置換基、Ｍは
ｎ価の金属）で示されるビニル基を有するジチゾ
ン金属錯体が合成される。かかるビニル基を有す
るジチゾン金属錯体の新規化合物は、金属（Ｍ）
としてPd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biなど
でフオトクロ機能を示し、特にHg，Pd，Agの
金属錯体が明瞭な色調の変化（発色および退色）
を呈し、比較的安定である。これらは通常、常温
および常圧において有色の結晶性の固体であり、
その結晶状態のままでもフオトクロミズムを示す
金属錯体もあり、また有機溶媒にも良く溶け、例
えばベンゼン、クロロホルムなどに溶解した溶液
は可視光照射によりフオトクロミズムを示す。 さらに、上記の一般式１）で表わされる新規な
ビニル基を有するジチゾン金属錯体は、他の共重
合可能な不飽和モノマーと共重合させることが出
来、そのような共重合組成物の一つとして該ジチ
ゾン金属錯体を高分子マトリツクス中に均一に分
散させることができる。他の共重合可能な不飽和
モノマーとしては特に制限されず、好ましくはエ
チルアクリレート、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、酢酸ビニルなどを用いることに
より室温付近でガラス温度を有する柔かい共重合
体を得ることが出来る。重合開始剤としては、例
えばアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）など
非酸化系の開始剤が好適に用いられる。このよう
にして高分子マトリツクス中にジチゾン金属錯体
を分散させることによつて、該ジチゾン金属錯体
のシス−トランス異性化や互変異性に対する自由
度が増し、フオトクロミズムの発色および退色の
変化が容易となり、溶液中におけるとその変化と
同様の速さに近づく。なお、上記のビニル基を有
するジチゾン金属錯体を単独に重合した高分子体
も、フオトクロ性能を示し、単に従来のジチゾン
金属錯体を高分子体中に練り込みによつて分散し
たもの比べると、はるかに自由度が高く、フオト
クロミズムの発色および退色の変化が容易に起こ
る。 本発明のビニル基を有するジチゾン化合物の製
造方法は、特に限定されず如何なる方法によつて
得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方
法を以下に説明する。即ち、このようなビニル基
を有するジチゾン化合物はｍ−ヒドラジドスチレ
ンを中間体として製造されるが、まず第一にこの
ｍ−ヒドラジドスチレンの一般的な製造方法を下
記に示す。 このｍ−ヒドラジドスチレンの製法は特に限定
されず他の公知な如何なる方法によつて得てもよ
い。また、必要に応じてｍ−ヒドラジドスチレン
の核置換体を製造して用いることも出来る。 次に、上記のｍ−ヒドラジドスチレンとフエニ
ルヒドラジン類、あるいはｍ−ヒドラジドスチレ
ンをジエチルエーテル中で、それぞれ二硫化炭素
と共に室温で反応させ、得られた沈殿物をメタノ
ールに溶解し、重合禁止剤を少量加えて100℃以
下で２〜3hr加熱した後、得られた反応液中に少
量のメタノールと苛性アルカリを入れて溶解し、
その溶液を数分間還流する。その後、その溶液を
急冷し、弱酸性溶液を加えて沈殿を析出させ、そ
の沈殿を再結晶化することにより、目的とすると
ビニル基を有するジチゾン化合物を好収率で得ら
れる。この製法に用いられる重合禁止剤として
は、一般に用いられる重合禁止剤であれば特に限
定されず使用することが出来るが、一般的にはＰ
−tert−ブチルカテコールなどが好適に用いられ
る。また、前記の反応条件は、特に限定されるも
のではなく、原料の種類、触媒の種類、溶媒の
有・無又は種類によつて異なる場合があるので、
予め好適な条件を選定して実施するのが好まし
い。 また、上記のｍ−ヒドラジドスチレンと反応さ
せるフエニルヒドラジン類は、フエニルヒドラジ
ド
【式】のみならず、その核置換
体
【式】を含めて総称するもの
で、式中の核置換基Ｒとしては例えばメタ位のビ
ニル基、パラ位のフツ素以外のハロゲン原子、パ
ラ位の炭素数１〜５のアルコキシ基、オルト位の
トリクロロメチル基などでもよい。したがつて、
本発明によれば一般式 （式中、Ｒは水素原子、ビニル基、フツ素以外
のハロゲン原子、またはアルコキシ基）で表わさ
れるビニル基を有するジチゾン化合物が得られ
る。なお、上記のフエニルヒドラジン類はその製
法に限定されず例えば公知の製法で得られるもの
が特に制限されずに使用出来る。 このようにして得られた、本発明の新規なビニ
ル基をもつジチゾン化合物をベンゼン、あるいは
クロロホルムなどの溶媒に溶かして、アルコール
溶液の金属塩と40〜100℃で10〜60分加熱混合す
ることにより、一般式 （但し、Ｒは水素原子または上記した如き核置
換基、Ｍはｎ価の金属）で表わされる新規なビニ
ル基を有するジチゾン金属錯体が製造される。上
記の金属塩としては、一般に硝酸塩、硫化物、酢
酸塩などが使用され、金属（Ｍ）として例えば
Pd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biなど、特に
Hg，Ag，Pd，Znが好適である。即ち、この新
規な化合物を単独あるいは不飽和モノマーと重合
させることにフオトクロミツク性能を有する高分
子材料が得られる。また、上記の式中におけるＲ
を変化させることによりこのフオトクロ化合物の
発色および退色時の色調を変化、すなわち吸収波
長をシフトさせることができる。例えばＲがアル
コキシ基やハロゲンなどの電子供与性の基は、こ
のフオトクロ化合物の吸収波長を長波長側へシフ
トさせることができる。 以上、本発明の化合物は、所定の金属塩と反応
させ、新規な重合性のジチゾン金属錯体とし、そ
れ単独あるいは他の共重合可能な不飽和モノマー
と重合した場合、高分子固体マトリツクス中での
ジチゾン金属錯体のシスートランス異性化や互変
異性に対する自由度が増大し、発色および退色ス
ピードが速くなる優れた効果を発揮する。 以下、実施例および応用例によつてこの発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ｍ−アミノアセトフエノン
ニル基、パラ位のフツ素以外のハロゲン原子、パ
ラ位の炭素数１〜５のアルコキシ基、オルト位の
トリクロロメチル基などでもよい。したがつて、
本発明によれば一般式 （式中、Ｒは水素原子、ビニル基、フツ素以外
のハロゲン原子、またはアルコキシ基）で表わさ
れるビニル基を有するジチゾン化合物が得られ
る。なお、上記のフエニルヒドラジン類はその製
法に限定されず例えば公知の製法で得られるもの
が特に制限されずに使用出来る。 このようにして得られた、本発明の新規なビニ
ル基をもつジチゾン化合物をベンゼン、あるいは
クロロホルムなどの溶媒に溶かして、アルコール
溶液の金属塩と40〜100℃で10〜60分加熱混合す
ることにより、一般式 （但し、Ｒは水素原子または上記した如き核置
換基、Ｍはｎ価の金属）で表わされる新規なビニ
ル基を有するジチゾン金属錯体が製造される。上
記の金属塩としては、一般に硝酸塩、硫化物、酢
酸塩などが使用され、金属（Ｍ）として例えば
Pd，Ag，Hg，Zn，Cd，Pb，Pt，Biなど、特に
Hg，Ag，Pd，Znが好適である。即ち、この新
規な化合物を単独あるいは不飽和モノマーと重合
させることにフオトクロミツク性能を有する高分
子材料が得られる。また、上記の式中におけるＲ
を変化させることによりこのフオトクロ化合物の
発色および退色時の色調を変化、すなわち吸収波
長をシフトさせることができる。例えばＲがアル
コキシ基やハロゲンなどの電子供与性の基は、こ
のフオトクロ化合物の吸収波長を長波長側へシフ
トさせることができる。 以上、本発明の化合物は、所定の金属塩と反応
させ、新規な重合性のジチゾン金属錯体とし、そ
れ単独あるいは他の共重合可能な不飽和モノマー
と重合した場合、高分子固体マトリツクス中での
ジチゾン金属錯体のシスートランス異性化や互変
異性に対する自由度が増大し、発色および退色ス
ピードが速くなる優れた効果を発揮する。 以下、実施例および応用例によつてこの発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ ｍ−アミノアセトフエノン
【式】（26.2ｇ．，0.194モル）、テ
トラヒドロフランTHF（150ml）の混合物に水素
化ホウ素ナトリウムNaBH4（7.3ｇ．，0.193mol）
を除々に加え、NaBH4の溶解性を増す為に無水
エタノールを50c.c.加えた。これを室温で約12hr撹
拌する。反応液を50ml程度まで濃縮して、その後
1Nの水酸化ナトリウム溶液150ml加え、５分間撹
拌して加水分解した。これをエチルエーテルで２
〜３回抽出し、ボウ硝加えて脱水した後エチルエ
ーテルをとり除くとｍ−アミノフエニルメチルカ
ルビノール
化ホウ素ナトリウムNaBH4（7.3ｇ．，0.193mol）
を除々に加え、NaBH4の溶解性を増す為に無水
エタノールを50c.c.加えた。これを室温で約12hr撹
拌する。反応液を50ml程度まで濃縮して、その後
1Nの水酸化ナトリウム溶液150ml加え、５分間撹
拌して加水分解した。これをエチルエーテルで２
〜３回抽出し、ボウ硝加えて脱水した後エチルエ
ーテルをとり除くとｍ−アミノフエニルメチルカ
ルビノール
【式】の白黄色の
粉末結晶（融点66〜67℃）が25.3ｇ（収率95.2
％）得られた。次に、得られたｍ−アミノフエニ
ルカルビノール25.3ｇ（0.184モル）の４倍量の
中性粉末アルミナによつて、このｍ−アミノフエ
ニルカルビノールを20〜30mmＨｇ，270℃〜300℃
で脱水蒸留した。得られた液体を再び真空蒸留に
よつて精製して12mmＨｇでb.p.65〜67℃の無色の
芳香臭の液体である。ｍ−アミノスチレン
％）得られた。次に、得られたｍ−アミノフエニ
ルカルビノール25.3ｇ（0.184モル）の４倍量の
中性粉末アルミナによつて、このｍ−アミノフエ
ニルカルビノールを20〜30mmＨｇ，270℃〜300℃
で脱水蒸留した。得られた液体を再び真空蒸留に
よつて精製して12mmＨｇでb.p.65〜67℃の無色の
芳香臭の液体である。ｍ−アミノスチレン
【式】10.4ｇ（収率47.33％）を
得た。このｍ−アミノスチレン10.4ｇ（0.087モ
ル）に３℃以下で105.7mlの濃塩酸を加え47.7ml
の水に溶解し、亜硝酸ナトリウム6.24ｇ（0.09モ
ル）加え、数分間撹拌後、０〜２℃で34.1mlの濃
塩酸に溶解した塩化第一スズの２水和物SnCl2・
2H2O39.2ｇ（0.173モル）を一滴づつ加えた10〜
15分間撹拌し、生じた沈殿をロ過し、35℃の170
mlの水に溶解し、全体を136.4mlの水に溶解した
水酸化ナトリウムNaOH27.3ｇの溶液中に注い
だ。得られた反応混合液について水蒸気蒸留を行
ない、得られた留分をベンゼンで抽出し、ボウ硝
で脱水した後、ベンゼンを取り除くと、赤黄色の
液体5.3ｇ（収率44.7％）を得た。 赤外吸収スペクトルを測定したところ3000〜
3500cm-1に−NH2の伸縮に基づく吸収、1600cm-1
にアロマチイツクな共役２重結合の伸縮に基づく
吸収、990cm-1と900cm-1に−CH＝CH2の伸縮に
基づく吸収を示した。またプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、3.0〜4.3ppmに−
NH2に基づく2Hのピーク、5.1〜5.8ppmにCH2＝
に基づく2Hのピーク、6.3〜7.5ppmに−CH＝芳
香環プロトンに基づく5Hのピークを示した。さ
らに、その元素分析値はC71.52％、H7.54％、
N21.22％であつて、C8H10N2（134.18）に対する
計算値である。C71.64％、H7.46％、N20.90％に
極めてよく一致した。上記の結果から、単離生成
物は、ｍ−ヒドラジドスチレンであることが明ら
かとなつた。収率は用いたｍ−アミノアセトフエ
ノンに対して20.14％であつた。 上記で得られたｍ−ヒドラジドスチレン（2.5
ｇ、0.019mol）をジエチルエーテル8.6mlに溶解
し、室温で0.74mlの二硫化炭素を加え、撹拌し
た。得られた沈殿をロ過し、少量のジエチルエー
テルで洗浄後、約50c.c.のメタノールに溶解し、重
合禁止剤としてｐ−tert−ブチルカテコールを約
0.2ｇ加え、２〜3hr還流した。得られた反応液中
に8.8mlのメタノールに0.8ｇの水酸化カリウムを
溶解した溶液を加え、約５分間還流した。その
後、その溶液を急冷し、1Nの硫酸を約15ml加え、
沈殿を析出させる得られた沈殿をロ過して、ヘキ
サン／ジエチルエーテル＝３／１の混合溶液に溶
かし、カラムを通じて副生成物と分離し、溶媒を
除去した。さらに、この分離生成物をベンゼン／
ヘキサンの混合液を用いて再結晶化させて、精製
すると暗紫色の結晶性の固体生成物（0.953ｇ）
を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ
3320cm-1付近に−NH−伸縮に基づく吸収、1600
cm-1と1580cm-1付近にアロマチイツクな共役２重
結合の伸縮に基づく吸収、1120cm-1付近にＮ−Ｃ
−Ｓの吸収、985cm-1と905cm-1付近に−CH＝
CH2の伸縮に基づく吸収を示した。またプロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、5.0〜
6.2ppmにCH2＝に基づく2Hのピーク、6.3〜
8.1ppmに−CH−，−NHNH−，芳香環プロトン
に基づく12Hのピークを示した。さらに、その元
素分析値は、C66.42％、H5.41％、N18.33％であ
つてC17H16N4S1（308.41）に対する計算値である
C66.21％，H5.19％，N18.18％に極めてよく一致
した。上記の結果から、単離生成物は、次の構造
式で示されるジビニル基をも つジチゾン化合物であることが明らかとなつた。
収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対して
33.4％であつた。 実施例 ２ ｍ−ヒドラジドスチレン（1.28ｇ．，9.55ミリ
モル）、フエニルヒラジン
ル）に３℃以下で105.7mlの濃塩酸を加え47.7ml
の水に溶解し、亜硝酸ナトリウム6.24ｇ（0.09モ
ル）加え、数分間撹拌後、０〜２℃で34.1mlの濃
塩酸に溶解した塩化第一スズの２水和物SnCl2・
2H2O39.2ｇ（0.173モル）を一滴づつ加えた10〜
15分間撹拌し、生じた沈殿をロ過し、35℃の170
mlの水に溶解し、全体を136.4mlの水に溶解した
水酸化ナトリウムNaOH27.3ｇの溶液中に注い
だ。得られた反応混合液について水蒸気蒸留を行
ない、得られた留分をベンゼンで抽出し、ボウ硝
で脱水した後、ベンゼンを取り除くと、赤黄色の
液体5.3ｇ（収率44.7％）を得た。 赤外吸収スペクトルを測定したところ3000〜
3500cm-1に−NH2の伸縮に基づく吸収、1600cm-1
にアロマチイツクな共役２重結合の伸縮に基づく
吸収、990cm-1と900cm-1に−CH＝CH2の伸縮に
基づく吸収を示した。またプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルを測定したところ、3.0〜4.3ppmに−
NH2に基づく2Hのピーク、5.1〜5.8ppmにCH2＝
に基づく2Hのピーク、6.3〜7.5ppmに−CH＝芳
香環プロトンに基づく5Hのピークを示した。さ
らに、その元素分析値はC71.52％、H7.54％、
N21.22％であつて、C8H10N2（134.18）に対する
計算値である。C71.64％、H7.46％、N20.90％に
極めてよく一致した。上記の結果から、単離生成
物は、ｍ−ヒドラジドスチレンであることが明ら
かとなつた。収率は用いたｍ−アミノアセトフエ
ノンに対して20.14％であつた。 上記で得られたｍ−ヒドラジドスチレン（2.5
ｇ、0.019mol）をジエチルエーテル8.6mlに溶解
し、室温で0.74mlの二硫化炭素を加え、撹拌し
た。得られた沈殿をロ過し、少量のジエチルエー
テルで洗浄後、約50c.c.のメタノールに溶解し、重
合禁止剤としてｐ−tert−ブチルカテコールを約
0.2ｇ加え、２〜3hr還流した。得られた反応液中
に8.8mlのメタノールに0.8ｇの水酸化カリウムを
溶解した溶液を加え、約５分間還流した。その
後、その溶液を急冷し、1Nの硫酸を約15ml加え、
沈殿を析出させる得られた沈殿をロ過して、ヘキ
サン／ジエチルエーテル＝３／１の混合溶液に溶
かし、カラムを通じて副生成物と分離し、溶媒を
除去した。さらに、この分離生成物をベンゼン／
ヘキサンの混合液を用いて再結晶化させて、精製
すると暗紫色の結晶性の固体生成物（0.953ｇ）
を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ
3320cm-1付近に−NH−伸縮に基づく吸収、1600
cm-1と1580cm-1付近にアロマチイツクな共役２重
結合の伸縮に基づく吸収、1120cm-1付近にＮ−Ｃ
−Ｓの吸収、985cm-1と905cm-1付近に−CH＝
CH2の伸縮に基づく吸収を示した。またプロトン
核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、5.0〜
6.2ppmにCH2＝に基づく2Hのピーク、6.3〜
8.1ppmに−CH−，−NHNH−，芳香環プロトン
に基づく12Hのピークを示した。さらに、その元
素分析値は、C66.42％、H5.41％、N18.33％であ
つてC17H16N4S1（308.41）に対する計算値である
C66.21％，H5.19％，N18.18％に極めてよく一致
した。上記の結果から、単離生成物は、次の構造
式で示されるジビニル基をも つジチゾン化合物であることが明らかとなつた。
収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対して
33.4％であつた。 実施例 ２ ｍ−ヒドラジドスチレン（1.28ｇ．，9.55ミリ
モル）、フエニルヒラジン
【式】
（1.03ｇ．，9.62ミリモル）を8.82mlのジエチルエ
ーテルに溶解し、その混合物につき実施例１と同
様の反応ならびに後処理を行ない、黒紫色の結晶
性の固体（0.932ｇ）を得た。赤外吸収スペクト
ルを測定したところ3280cm-1付近に−NH−の伸
縮に基づく吸収、1600cm-1付近にアロマチイツク
な共役２重結合の伸縮に基づく吸収、1130cm-1付
近にＮ−Ｃ−Ｓに基づく吸収、990cm-1と905cm-1
付近に−CH＝CH2の伸縮に基づく吸収を示した。
またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ5.0〜6.2ppmにCH2＝に基づく2Hのピーク、
6.3〜8.1ppmに＝CH，−NHNH−，芳香環プロ
トンに基づく11Hのピークを示した。さらに、そ
の元素分析値はC63.21％，H5.01％，N19.52％で
あつて、C15H14N4S（282.36）に対する計算値で
あるC63.74％，H4.95％，N19.83％に極めてよく
一致した。上記の結果から単離生成物は、次の構
造式で示されるビニル 基をもつジチゾン化合物であることが明らかとな
つた。収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対
して34.2％であつた。 実施例 ３ ｍ−ヒドラジドスチレン（1.28ｇ．，9.55ミリ
モル）、ｐ−ブロモフエニルヒドラジン
ーテルに溶解し、その混合物につき実施例１と同
様の反応ならびに後処理を行ない、黒紫色の結晶
性の固体（0.932ｇ）を得た。赤外吸収スペクト
ルを測定したところ3280cm-1付近に−NH−の伸
縮に基づく吸収、1600cm-1付近にアロマチイツク
な共役２重結合の伸縮に基づく吸収、1130cm-1付
近にＮ−Ｃ−Ｓに基づく吸収、990cm-1と905cm-1
付近に−CH＝CH2の伸縮に基づく吸収を示した。
またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したと
ころ5.0〜6.2ppmにCH2＝に基づく2Hのピーク、
6.3〜8.1ppmに＝CH，−NHNH−，芳香環プロ
トンに基づく11Hのピークを示した。さらに、そ
の元素分析値はC63.21％，H5.01％，N19.52％で
あつて、C15H14N4S（282.36）に対する計算値で
あるC63.74％，H4.95％，N19.83％に極めてよく
一致した。上記の結果から単離生成物は、次の構
造式で示されるビニル 基をもつジチゾン化合物であることが明らかとな
つた。収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対
して34.2％であつた。 実施例 ３ ｍ−ヒドラジドスチレン（1.28ｇ．，9.55ミリ
モル）、ｐ−ブロモフエニルヒドラジン
【式】（1.76ｇ．，9.42ミリモ
ル）を8.82mlジエチルエーテルに溶解し、その混
合物につき実施例１と同様の反応ならびに後処理
を行ない、黒紫色の結晶性の固体（1.192ｇ）を
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ3280
cm-1付近に−NH−の伸縮に基づく吸収、1600cm
-1付近にアロマチイツクな共役２重結合の伸縮に
基づく吸収、1120cm-1付近にＮ−Ｃ−Ｓに基づく
吸収、990cm-1と905cm-1付近に−CH＝CH2の伸
縮に基づく吸収を示した。またプロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、5.0〜6.2ppmに
CH2＝基づく2Hのピーク、6.2〜8.1ppmに＝CH
−，−NHNH−，芳香環プロトンに基づく10Hの
ピークを示した。さらに、その元素分析値は
C49.96％，H3.42％，N15.62％であつて
C15H13N4S1Br1（361.28）に対する計算値である
C49.82％，H3.60％，N15.50％に極めてよく一致
した。上記の結果から単離生成物は次の構造式で
示されるビニル基 をもつジチゾン化合物であることが明らかとなつ
た。収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対し
て34.6％であつた。 〈ジチゾン金属の合成例〉 合成例 １ 0.26ｇ（0.82ミリモル）の酢酸第二水銀を飽和
となるまで無水エタノールに溶解する。これに
100mlのベンゼンに溶解したジチゾン0.51ｇ
（1.99ミリモル）をかきまぜながら加える。この
混合液を65〜70℃で1hrリフラツクスさせる。冷
却後、エバポレーターで溶媒を除去し、残存物を
クロロホルムで再結晶化し、精製すると、水銀ジ
チゾン0.34ｇが得られた。収率は、用いたジチゾ
ンに対して、48.1％であつた。 合成例 ２〜３ 合成例１において、ジチゾンの代わりに他の重
合性のジチゾンを用いた以外は合成例１と同様に
行なつた。結果を表１に示す。 合成例 ４ 合成例１において0.22ｇ（1.20ミリモル）の酢
酸亜鉛を酢酸第二水銀の代わりに用い、ジチゾン
の代わりに で示されるジチゾン化合物0.6ｇ（２ミリモル）
を用いた以外は合成例１と同様に行なつた。結果
を表１に示す。 合成例 ５ 合成例４に示されたジチゾン化合物の代わりに で示されるジチゾン化合物0.65ｇ（1.99ミリモ
ル）を用いた以外は合成例４と同様に行なつた。
結果を表１に示す。
合物につき実施例１と同様の反応ならびに後処理
を行ない、黒紫色の結晶性の固体（1.192ｇ）を
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ3280
cm-1付近に−NH−の伸縮に基づく吸収、1600cm
-1付近にアロマチイツクな共役２重結合の伸縮に
基づく吸収、1120cm-1付近にＮ−Ｃ−Ｓに基づく
吸収、990cm-1と905cm-1付近に−CH＝CH2の伸
縮に基づく吸収を示した。またプロトン核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、5.0〜6.2ppmに
CH2＝基づく2Hのピーク、6.2〜8.1ppmに＝CH
−，−NHNH−，芳香環プロトンに基づく10Hの
ピークを示した。さらに、その元素分析値は
C49.96％，H3.42％，N15.62％であつて
C15H13N4S1Br1（361.28）に対する計算値である
C49.82％，H3.60％，N15.50％に極めてよく一致
した。上記の結果から単離生成物は次の構造式で
示されるビニル基 をもつジチゾン化合物であることが明らかとなつ
た。収率は用いたｍ−ヒドラジドスチレンに対し
て34.6％であつた。 〈ジチゾン金属の合成例〉 合成例 １ 0.26ｇ（0.82ミリモル）の酢酸第二水銀を飽和
となるまで無水エタノールに溶解する。これに
100mlのベンゼンに溶解したジチゾン0.51ｇ
（1.99ミリモル）をかきまぜながら加える。この
混合液を65〜70℃で1hrリフラツクスさせる。冷
却後、エバポレーターで溶媒を除去し、残存物を
クロロホルムで再結晶化し、精製すると、水銀ジ
チゾン0.34ｇが得られた。収率は、用いたジチゾ
ンに対して、48.1％であつた。 合成例 ２〜３ 合成例１において、ジチゾンの代わりに他の重
合性のジチゾンを用いた以外は合成例１と同様に
行なつた。結果を表１に示す。 合成例 ４ 合成例１において0.22ｇ（1.20ミリモル）の酢
酸亜鉛を酢酸第二水銀の代わりに用い、ジチゾン
の代わりに で示されるジチゾン化合物0.6ｇ（２ミリモル）
を用いた以外は合成例１と同様に行なつた。結果
を表１に示す。 合成例 ５ 合成例４に示されたジチゾン化合物の代わりに で示されるジチゾン化合物0.65ｇ（1.99ミリモ
ル）を用いた以外は合成例４と同様に行なつた。
結果を表１に示す。
【表】
応用例 １
で示されるビニル基をもつジチゾン水銀４mg
（0.0052ミリモル）をエチルアクリレート1.00ｇ
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドDMF4ml中で
AIBN0.02ｇを重合開始剤として、N2封管中で50
℃×72hrアンプル重合した。得られた暗赤色のフ
オトクロミツクポリマーを蒸留水で洗浄した。収
率は92.5％であつた。したがつてポリマー鎖中に
含まれるビニル基をもつジチゾン水銀の量は、４
mg／0.925＝3.7mg（0.0045ミリモル）である。そ
の後スライドグラス（11.2×3.7cm）を使つてキ
ヤストフイルムをつくつた。このフオトクロミツ
クフイルムに東芝の陽光ランプDR−400／Ｔ
を25℃±１℃で距離10cmで90秒間照射し、このフ
イルムを発色させ、フオトクロミツク特性を測定
した。フオトクロミツク特性は次のようなもので
表わした。 最大吸収波長（λmax）；(株)日立製作所製分光光
度計220Aよりこの発色フイルムのλmaxを
求めた。 ε（90秒）；最大吸収波長における、このフイルム
の上記条件下での光照射90秒間のフイルム
の厚み補正をした吸光度。 ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未
照射フイルムの厚み補正をした吸光度。 半減期t1/2：90秒間の光照射後、このフイルムの
吸収度が｛ε（90秒）−ε（０秒）｝の1/2ま
で低下するのに要する時間。 以上のλmax，ε（90秒），ε（０秒）t1/2でフオ
トクロミツク特性を表わした。結果を表２に示
す。 応用例 ２ で示されるジビニル基をもつジチゾン水銀4.26mg
（0.0054ミリモル）をエチルアクリレート1.0ｇと
応用例１と同様にして共重合させた。その時の収
率は93.5％でありポリマー側鎖中に含まれるジビ
ニル基をもつジチゾン水銀の量は、4.26mg／
0.935＝3.98mg（0.0046ミリモル）である。このポ
リマーを用いて応用例１と同様にしてフオトクロ
ミツクフイルムをつくつた。このフイルムについ
て、応用例１で示したフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表２に示す。 比較例 １ ジチゾン水銀3.80mg（0.0054ミリモル）をポリ
エチルアクリレート1.0ｇとクロロホルム中に溶
解し、スライドグラスを使つてキヤストフイルム
をつくり、このフイルムについて応用例１に示し
たフオトクロミツク特性を測定した。結果を表２
に示す。
（0.0052ミリモル）をエチルアクリレート1.00ｇ
とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドDMF4ml中で
AIBN0.02ｇを重合開始剤として、N2封管中で50
℃×72hrアンプル重合した。得られた暗赤色のフ
オトクロミツクポリマーを蒸留水で洗浄した。収
率は92.5％であつた。したがつてポリマー鎖中に
含まれるビニル基をもつジチゾン水銀の量は、４
mg／0.925＝3.7mg（0.0045ミリモル）である。そ
の後スライドグラス（11.2×3.7cm）を使つてキ
ヤストフイルムをつくつた。このフオトクロミツ
クフイルムに東芝の陽光ランプDR−400／Ｔ
を25℃±１℃で距離10cmで90秒間照射し、このフ
イルムを発色させ、フオトクロミツク特性を測定
した。フオトクロミツク特性は次のようなもので
表わした。 最大吸収波長（λmax）；(株)日立製作所製分光光
度計220Aよりこの発色フイルムのλmaxを
求めた。 ε（90秒）；最大吸収波長における、このフイルム
の上記条件下での光照射90秒間のフイルム
の厚み補正をした吸光度。 ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未
照射フイルムの厚み補正をした吸光度。 半減期t1/2：90秒間の光照射後、このフイルムの
吸収度が｛ε（90秒）−ε（０秒）｝の1/2ま
で低下するのに要する時間。 以上のλmax，ε（90秒），ε（０秒）t1/2でフオ
トクロミツク特性を表わした。結果を表２に示
す。 応用例 ２ で示されるジビニル基をもつジチゾン水銀4.26mg
（0.0054ミリモル）をエチルアクリレート1.0ｇと
応用例１と同様にして共重合させた。その時の収
率は93.5％でありポリマー側鎖中に含まれるジビ
ニル基をもつジチゾン水銀の量は、4.26mg／
0.935＝3.98mg（0.0046ミリモル）である。このポ
リマーを用いて応用例１と同様にしてフオトクロ
ミツクフイルムをつくつた。このフイルムについ
て、応用例１で示したフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表２に示す。 比較例 １ ジチゾン水銀3.80mg（0.0054ミリモル）をポリ
エチルアクリレート1.0ｇとクロロホルム中に溶
解し、スライドグラスを使つてキヤストフイルム
をつくり、このフイルムについて応用例１に示し
たフオトクロミツク特性を測定した。結果を表２
に示す。
【表】
応用例 ３
で示されるビニル基をもつジチゾン亜鉛3.8mg
（0.0057ミリモル）を酢酸ビニル1.00ｇと応用例
１と同様にして共重合させた。その時の収率は、
93.5％であつた。このフイルムについて応用例１
で示したフオトクロミツク特性を測定した。結果
を表３に示す。 比較例 ２ で示されるジチゾン亜鉛3.67mg（0.0057ミリモ
ル）をポリ酢酸ビニル1.0ｇとクロロホルム中に
溶解し、比較例１と同様にしてキヤストフイルム
を作り、このフイルムについてフオトクロミツク
特性を測定した。結果を表３に示す。 比較例 ３ ジチゾン亜鉛3.18mg（0.0053ミリモル）をポリ
酢酸ビニル1.0ｇとクロロホルム中に溶解し、比
較例１と同様にしてキヤストフイルムをつくり、
このフイルムについてフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表３に示す。
（0.0057ミリモル）を酢酸ビニル1.00ｇと応用例
１と同様にして共重合させた。その時の収率は、
93.5％であつた。このフイルムについて応用例１
で示したフオトクロミツク特性を測定した。結果
を表３に示す。 比較例 ２ で示されるジチゾン亜鉛3.67mg（0.0057ミリモ
ル）をポリ酢酸ビニル1.0ｇとクロロホルム中に
溶解し、比較例１と同様にしてキヤストフイルム
を作り、このフイルムについてフオトクロミツク
特性を測定した。結果を表３に示す。 比較例 ３ ジチゾン亜鉛3.18mg（0.0053ミリモル）をポリ
酢酸ビニル1.0ｇとクロロホルム中に溶解し、比
較例１と同様にしてキヤストフイルムをつくり、
このフイルムについてフオトクロミツク特性を測
定した。結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔但し、Ｒは水素原子、ビニル基、フツ素以外
のハロゲン原子、またはアルコキシ基〕 で示されるビニル基を有する重合性ジチゾン化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17004284A JPS6150962A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | 重合性ジチゾン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17004284A JPS6150962A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | 重合性ジチゾン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150962A JPS6150962A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH032147B2 true JPH032147B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=15897530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17004284A Granted JPS6150962A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | 重合性ジチゾン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150962A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2503016B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1996-06-05 | 東レ株式会社 | 水溶性フォトクロミックポリマ− |
-
1984
- 1984-08-16 JP JP17004284A patent/JPS6150962A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6150962A (ja) | 1986-03-13 |
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