JPH0321483B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0321483B2 JPH0321483B2 JP17824883A JP17824883A JPH0321483B2 JP H0321483 B2 JPH0321483 B2 JP H0321483B2 JP 17824883 A JP17824883 A JP 17824883A JP 17824883 A JP17824883 A JP 17824883A JP H0321483 B2 JPH0321483 B2 JP H0321483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- alkali metal
- crystalline aluminosilicate
- crystalline
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートに関
する。特に本発明は特定な原料組成を用いること
によつて合成された新規なアルミノシリケートに
関する。 結晶性アルミノシリケートは天然のものや合成
されたものが数多く知られている。これらの結晶
性アルミノシリケートは主としてSiO4及びAlO4
の三次元網目構造を有し、SiO4とAlO4は酸素原
子を介して交サ結合した四面体の配列構造を有し
ている。このような結晶性アルミノシリケートは
多数の立体構造をなす細孔を有しており、モレキ
ユラーシーブとして吸着剤や炭化水素やガスの分
離に用いられているが、最近特異な構造を有する
ゼオライトZSM−５（米国特許第3702866号）で
代表される種々のZSM系等の結晶性アルミノシ
リケートが開発されてから、例えば炭化水素のク
ラツキング、ハイドロクラツキング、異性化等の
炭化水素の転換用触媒として広く用いられように
なり、ますますこの方面の研究開発が行われるよ
うになつてきている。 ZSM−５はアルミナ、シリカ、アルカリ金属
酸化物、テトラアルキルアンモニウム化合物及び
水よりなり SiO2／Al2O3 ５〜1000 H2O／SiO2 0.7〜3000 Ｍ／SiO2 0.3〜3.0 Ｒ／SiO2 0.01〜2.0 （但しＭはアルカリ金属イオン、Ｒは２〜５個の
炭素原子を含むアルキル基を有するテトラアルキ
ルアンモニウカチオンである） の範囲の組成を有する反応混合物を約38℃〜200
℃の温度でゼオライト結晶が生成するまで保つこ
とによつて製造される。 このような結晶性アルミノシリケートは次の式 0.9±0.2M2O：Al2O3：xSiO2：yH2O （こヽで、Ｍはアルカリ金属を表わし、ｘは少く
とも５、ｙは０〜40の数である） の酸化物組成であるとされている。 また、ZSM−５は粉末Ｘ線回折パターンとし
て次の第１表に示される特徴ある構造を有してい
る。
する。特に本発明は特定な原料組成を用いること
によつて合成された新規なアルミノシリケートに
関する。 結晶性アルミノシリケートは天然のものや合成
されたものが数多く知られている。これらの結晶
性アルミノシリケートは主としてSiO4及びAlO4
の三次元網目構造を有し、SiO4とAlO4は酸素原
子を介して交サ結合した四面体の配列構造を有し
ている。このような結晶性アルミノシリケートは
多数の立体構造をなす細孔を有しており、モレキ
ユラーシーブとして吸着剤や炭化水素やガスの分
離に用いられているが、最近特異な構造を有する
ゼオライトZSM−５（米国特許第3702866号）で
代表される種々のZSM系等の結晶性アルミノシ
リケートが開発されてから、例えば炭化水素のク
ラツキング、ハイドロクラツキング、異性化等の
炭化水素の転換用触媒として広く用いられように
なり、ますますこの方面の研究開発が行われるよ
うになつてきている。 ZSM−５はアルミナ、シリカ、アルカリ金属
酸化物、テトラアルキルアンモニウム化合物及び
水よりなり SiO2／Al2O3 ５〜1000 H2O／SiO2 0.7〜3000 Ｍ／SiO2 0.3〜3.0 Ｒ／SiO2 0.01〜2.0 （但しＭはアルカリ金属イオン、Ｒは２〜５個の
炭素原子を含むアルキル基を有するテトラアルキ
ルアンモニウカチオンである） の範囲の組成を有する反応混合物を約38℃〜200
℃の温度でゼオライト結晶が生成するまで保つこ
とによつて製造される。 このような結晶性アルミノシリケートは次の式 0.9±0.2M2O：Al2O3：xSiO2：yH2O （こヽで、Ｍはアルカリ金属を表わし、ｘは少く
とも５、ｙは０〜40の数である） の酸化物組成であるとされている。 また、ZSM−５は粉末Ｘ線回折パターンとし
て次の第１表に示される特徴ある構造を有してい
る。
【表】
ZSM−５ゼオライトをはじめとするこれら公
知の結晶性アルミノシリケートは主としてアルミ
ナ源、シリカ源、アルカリ金属塩、有機窒素含有
カチオン源、水等の夫々特定組成の原料混合物を
水熱合成条件下に保持することによつて製造して
いる。 本発明者等はZSM−５等の公知の結晶性アル
ミノシリケートを改良すべくその原料混合物組成
等について種々検討を重ねた結果、アルカリ金属
としてルビジウムを用い、アルカリ金属塩の添加
量を従来より多くした特定組成の原料混合物を用
いることにより、従来知られている結晶性アルミ
ノシリケートとは異なるＸ線回折パターンを有す
る新規な結晶性アルミノシリケートを得ることに
成功し、本発明を達成した。 すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属塩及び第四級アルキルアンモニウム
塩からなり、次の組成 aM2O：Al2O3：bSiO2：cR2O （ただし、Ｍはルビジウム、ａは4.5より大、ｂ
は15より大、ｃは０より大の数である） を有する水性原料混合物を水熱合成条件下に保持
することによつて生成された結晶性アルミノシリ
ケートであつて、500℃の焼成物が次の第２表に
示すＸ線回析パターンを有することを特徴とする
結晶性アルミノシリケートである。
知の結晶性アルミノシリケートは主としてアルミ
ナ源、シリカ源、アルカリ金属塩、有機窒素含有
カチオン源、水等の夫々特定組成の原料混合物を
水熱合成条件下に保持することによつて製造して
いる。 本発明者等はZSM−５等の公知の結晶性アル
ミノシリケートを改良すべくその原料混合物組成
等について種々検討を重ねた結果、アルカリ金属
としてルビジウムを用い、アルカリ金属塩の添加
量を従来より多くした特定組成の原料混合物を用
いることにより、従来知られている結晶性アルミ
ノシリケートとは異なるＸ線回折パターンを有す
る新規な結晶性アルミノシリケートを得ることに
成功し、本発明を達成した。 すなわち、本発明は、シリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属塩及び第四級アルキルアンモニウム
塩からなり、次の組成 aM2O：Al2O3：bSiO2：cR2O （ただし、Ｍはルビジウム、ａは4.5より大、ｂ
は15より大、ｃは０より大の数である） を有する水性原料混合物を水熱合成条件下に保持
することによつて生成された結晶性アルミノシリ
ケートであつて、500℃の焼成物が次の第２表に
示すＸ線回析パターンを有することを特徴とする
結晶性アルミノシリケートである。
【表】
【表】
本発明では原料組成物のアルカリ金属塩として
カリウムを用い、上記の如き特定な原料組成とす
ることによつて第２表に示すような特異なＸ線回
析パターンを有する新規な結晶性アルミノシリケ
ートが得られるが、アルカリ金属としてナトリウ
ムやリチウムを用いた場合には上記の如き原料組
成であつてもZSM−５ゼオライト等の公知の結
晶性アルミノシリケートに類似のものしか得られ
ない。 本発明で用いる他の原料成分は、ZSM−５等
の公知の結晶性アルミノシリケートを製造する場
合と同様な原料が用いられる。 すなわち、原料組成物中のシリカ源は、粉末状
シリカ、コロイド状シリカ、水ガラス、シリカゲ
ル、や市販の沈降性シリカの水性分散液等が用い
られる。 アルミナ源としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルミン酸塩、アルミナ、重晶石、
水溶性アルミニウム塩、カオリナイト、アタパル
ジヤイト、イライト、ハロサイト等が用いられ
る。 また、第四級アルキルアンモニウムカチオンは
目的とする結晶の成長を促進し、モルデナイト等
の結晶が混入するのを防止するために用いられ、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等があり、これらは臭化物、塩
化物等のハロゲン化物や、水酸化物または硫酸塩
として加えられる。これらの中で、テトラメチル
アンモニウム塩が特に好ましい。 ルビシウム塩としてはルビジウムの水酸化物、
ハロゲン化物、硫酸塩、塩酸塩等が用いられる
が、水酸化物が特に好ましい。 結晶化は、前記の組成を有する水性原料混合物
を、水熱合成条件下、すなわち通常100℃〜250℃
の温度で４時〜500時間自己圧力下に保持するこ
とによつて行われる。 本発明の結晶性ゼオライトはZSM−５ゼオラ
イト等と同様に、炭化水素の転換用触媒等や、吸
着剤等として用いられる。 次に本発明の結晶性シリケートを製造する場合
の実施例を示す。 実施例 0.94モルの水酸化ルビジウムを150c.c.の蒸留水
に溶解し、これに9.63ｇのけい素（Si）を加えて
水溶中60〜80℃に約12時間保持すると大部分のけ
い素が溶解し、少量（約0.01ｇ）の沈澱物が生じ
たので、これをろ過して除くことによつてけい酸
ルビジウムの水溶液を得た。 この溶液に4.8ｇのNaAlO2を加え、水溶中で60
℃に約１時間保持した。この操作によりNaAlO2
は溶解したが、白色のコロイド状物が一部生じ
た。 次いで、この溶液を481.2ｇのコロイド状シリ
カ、スノーテツクス30（商品名、日産化学工業
（社）製）を343.8c.c.の蒸留水で希釈した溶液をミ
キサー中で混合し、さらにこれに塩化アルミニウ
ム溶液（AlCl3 37.5ｇ、H2O 325ｇ）を加えて水
性ゲルを得た。 上記のようにして得られた水性ゲルを水溶中で
100℃に0.5時間保持した後に減圧ろ過し、約1000
ｇの合水ケーキを得た。 次に、このようにして得られた含水ケーキ100
ｇに水酸化テトラメチルアンモニウムの10％水溶
液17.5ｇと、必要により0.05モルの水酸化ルビジ
ウムを約30c.c.の蒸留水に溶解した溶液を加えて水
性原料混合物を得た。 このようにして得た原料混合物を結晶生成条件
として180℃の温度で約３日の間自己圧下に保持
して本発明の結晶性アルミノシリケートを得た。 得られた結晶性アルミノシリケートは、その
500℃での焼成物が第３表に示すようなＸ線回析
パターンを有していた。
カリウムを用い、上記の如き特定な原料組成とす
ることによつて第２表に示すような特異なＸ線回
析パターンを有する新規な結晶性アルミノシリケ
ートが得られるが、アルカリ金属としてナトリウ
ムやリチウムを用いた場合には上記の如き原料組
成であつてもZSM−５ゼオライト等の公知の結
晶性アルミノシリケートに類似のものしか得られ
ない。 本発明で用いる他の原料成分は、ZSM−５等
の公知の結晶性アルミノシリケートを製造する場
合と同様な原料が用いられる。 すなわち、原料組成物中のシリカ源は、粉末状
シリカ、コロイド状シリカ、水ガラス、シリカゲ
ル、や市販の沈降性シリカの水性分散液等が用い
られる。 アルミナ源としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のアルミン酸塩、アルミナ、重晶石、
水溶性アルミニウム塩、カオリナイト、アタパル
ジヤイト、イライト、ハロサイト等が用いられ
る。 また、第四級アルキルアンモニウムカチオンは
目的とする結晶の成長を促進し、モルデナイト等
の結晶が混入するのを防止するために用いられ、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等があり、これらは臭化物、塩
化物等のハロゲン化物や、水酸化物または硫酸塩
として加えられる。これらの中で、テトラメチル
アンモニウム塩が特に好ましい。 ルビシウム塩としてはルビジウムの水酸化物、
ハロゲン化物、硫酸塩、塩酸塩等が用いられる
が、水酸化物が特に好ましい。 結晶化は、前記の組成を有する水性原料混合物
を、水熱合成条件下、すなわち通常100℃〜250℃
の温度で４時〜500時間自己圧力下に保持するこ
とによつて行われる。 本発明の結晶性ゼオライトはZSM−５ゼオラ
イト等と同様に、炭化水素の転換用触媒等や、吸
着剤等として用いられる。 次に本発明の結晶性シリケートを製造する場合
の実施例を示す。 実施例 0.94モルの水酸化ルビジウムを150c.c.の蒸留水
に溶解し、これに9.63ｇのけい素（Si）を加えて
水溶中60〜80℃に約12時間保持すると大部分のけ
い素が溶解し、少量（約0.01ｇ）の沈澱物が生じ
たので、これをろ過して除くことによつてけい酸
ルビジウムの水溶液を得た。 この溶液に4.8ｇのNaAlO2を加え、水溶中で60
℃に約１時間保持した。この操作によりNaAlO2
は溶解したが、白色のコロイド状物が一部生じ
た。 次いで、この溶液を481.2ｇのコロイド状シリ
カ、スノーテツクス30（商品名、日産化学工業
（社）製）を343.8c.c.の蒸留水で希釈した溶液をミ
キサー中で混合し、さらにこれに塩化アルミニウ
ム溶液（AlCl3 37.5ｇ、H2O 325ｇ）を加えて水
性ゲルを得た。 上記のようにして得られた水性ゲルを水溶中で
100℃に0.5時間保持した後に減圧ろ過し、約1000
ｇの合水ケーキを得た。 次に、このようにして得られた含水ケーキ100
ｇに水酸化テトラメチルアンモニウムの10％水溶
液17.5ｇと、必要により0.05モルの水酸化ルビジ
ウムを約30c.c.の蒸留水に溶解した溶液を加えて水
性原料混合物を得た。 このようにして得た原料混合物を結晶生成条件
として180℃の温度で約３日の間自己圧下に保持
して本発明の結晶性アルミノシリケートを得た。 得られた結晶性アルミノシリケートは、その
500℃での焼成物が第３表に示すようなＸ線回析
パターンを有していた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩、及
び第四級アルキルアンモニウム塩からなり、次の
組成 aM2O：Al2O3：bSiO2：cR2O （ただし、Ｍはルビシウム、ａは4.5より大、ｂ
は15より大、ｃは０より大の数である） を有する水性混合物を水熱合成条件下に保持する
ことによつて生成された結晶性アルミノシリケー
トであつて、500℃の焼成物が次の表に示すＸ線
回折パターンを有することを特徴とする結晶性ア
ルミノシリケート。 【表】 【表】 ２ 第四級アルキルアンモニウム塩がテトラメチ
ルアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項に
記載の結晶性アルミノシリケート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17824883A JPS6071521A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17824883A JPS6071521A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071521A JPS6071521A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0321483B2 true JPH0321483B2 (ja) | 1991-03-22 |
Family
ID=16045172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17824883A Granted JPS6071521A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6071521A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4470039B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2010-06-02 | 東ソー株式会社 | 新規構造ゼオライトおよびその合成方法 |
-
1983
- 1983-09-28 JP JP17824883A patent/JPS6071521A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6071521A (ja) | 1985-04-23 |
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