JPH03215351A - 強化されたガラスセラミック系マトリックスを有する複合材料並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強化されたガラスセラミック系マトリックス
を有する複合材料並びにそれらの製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ ガラスセラミック系マトリックスと特に繊維系強化材を
含有する複合材料は、今日、その良好な熱機械的性質を
考慮すれば、大きな技術的利益を与えており、このため
にそれらは航空機及び宇宙の分野において、特に中間温
度、即ち、６００〜１０００℃程度の温度に対する良好
な耐久性を必要とする用途に有利に使用することができ
る。

しかしながら、今日までに開発されたこの種の材料の大
部分は、それらの最終特性のレベルでも、またそれらの
加工方法のレベルでも完全に満足できるものではない。

最も普通のかつ最も性能の良いガラスセラミツク系マト
リックスを有する複合材料のうちでは、マトリックスが
リチウムを基材としているものが知られている。しかし
、この種のマトリックスは必ずしも十分ではない耐腐蝕
性を持っている。

さらに、これらの複合材料を製作するのに最も知られて
いる技術は、繊維質ブリホーム（強化材）に所望のガラ
ス組成を得るのに必要な成分の全てを種々の形で含有す
るスリップを含浸させ、次いでこのように含浸されたブ
リホームを乾燥することからなる。

要すれば、所期の繊維体積分率が得られるまで含浸一乾
燥工程が繰り返され、及び（又は）大判の一方向若しく
は二方向強化材を有する複合材を得る目的で乾燥された
予備含浸物が積み重ねられ、次いで温和な加熱により互
に一体化される。

最後に、このブリホームは熱間圧縮工程により高密度化
される。この後者の工程は、ブリホームのストランドを
横切ってガラスを流動させることを目的とするので、ガ
ラスの粘度が比較的低い（１０７ボイズ以下）こと、し
たがってプレス温度が高いことを必要とする。

しかして、密度及び熱機械的性質の点で好適な結果を得
るためには、リチウムを基材としたガラスは最低限１３
００〜１４００℃付近でプレスされなければならないこ
とが知られている。しかし、高いプレス温度は、強化構
造を構成する繊維を損傷させる危険を明らかに生じさせ
る。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は前記のような従来技術の不都合を
防止させるものである． 本発明の主な目的は、前記した温度よりも高くない熱間
ブレスによる加工温度を有する、強化されたガラスセラ
ミック系マトリックスを含む複合材料を提案することで
ある。

本発明の他の目的は、改善された耐腐蝕性を有する複合
材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明の複合材料は、ガラスセラミック系マ
トリックスと強化材を含有する種類の複合材料であって
、前記ガラスセラミック系マトリックスがその全重量に
対して表わして下記の重量割合 ５％Ｚ希土類元素酸化物７７０％ （ここでＭはアルカリ土金属を表わす）のシリカ、アル
ミナ、アルカリ土金属酸化物及び希土類元素酸化物を基
材としていることを特徴とするものである。

さらに、本発明の複合材料の製造方法は、ａ）ガラスセ
ラミック系マトリックスの構成成分を含有するスリップ
を強化材に含浸させ、ｂ）このように含浸された強化材
を乾燥し、これにより予備含浸物を得、 Ｃ）得られた予備含浸物を高密度化し、ｄ）工程Ｃ）か
ら生じた生成物を熱処理に付すを包含することを特徴と
する。

本発明の複合材料は、１２００℃未満の加工可能温度を
示すことを考慮すれば、特に有益である。

また、これはその機械的性質の熱に対する良好な耐性も
示す。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例から明らかとなろう。

上記したように、本発明の複合材料のガラスセラミック
系マトリックスは、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａ
Ｊ２２０３）、アルカリ土金属酸化物及び希土類元素酸
化物を基材としている。

アルカリ土金属酸化物に関しては、一般に、カルシウム
、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムの酸化物
が使用され、後者が好ましい。なぜならば、このものは
、強化材の膨張係数（膨張計による特性）に近似する低
い膨張係数を有する一つの相を再結晶させるからである
。

希土類元素については、これは、本明細書では、５７〜
７１の原子番号を有するランタニドと称される希土類元
素とイットリウムとを意味する。

これらの元素のうちでは、特にセリウム、ランタン、二
オブ、ブラセオジム及びサマリウムが使用され、そして
最初の二つがイットリウムとともに好ましい。

前記の希土類元素酸化物の含有量は、本明細書では、関
係する希土類元素（Ｔｒ）の最も標準的な酸化物、即ち
一般にＴｒ２０．又はＴｒｙ２について、そして特にセ
リウムについて計算される。

また、アルカリ出金属についても希土類元素についても
、これらの元素のどれも単独で又は同一の群の他元素と
組合せて使用することができる。

この注意書きはこの明細書全体に当てはまり、もちろん
アルカリ土金属又は希土類元素に関して記載したことが
らは複数のアルカリ土金属又は希土類元素の組合せにも
当てはまる。

本発明のマトリックスを構成する元素は前記の割合で、
即ち ５％，４　　Ｍ０　　　　　　．４４０％２５％ｌ　　
Ｓｉｎ２　　　ｆ７０％ １５％Ｚ　Ａｎ，Ｏ，　　　Ｚ７０％ ５％Ｚ希土類元素酸化物Ｚ７０％ で表わされる。

さらに特定の実施態様によれば、これらの元素の各割合
は次の通りである。

さらに特定の第三の態様によれば、割合は次の通りであ
る。

１０％Ｚ希土類元素酸化物Ｚ４０％ さらに、本発明の複合材料は、繊維系の強化材を含む。

このものは、一般的には、セラミック製の連続長繊維の
組織化された又は不規則の形の集合体よりなる繊維系セ
ラミック系強化材に係る．しかして、使用される繊維は
、マトリックス中に、一方向配置に従って、又は織物や
不織マットの形で、さらには多方向配置に従って存在さ
せることができる。

場合によっては、強化材は、マトリックス中で自由に配
向される短繊維及び（又は）ウィスカーの形で存在させ
ることができる。

また、強化材として、長繊維をマトリックス中に分散さ
れたウィスカー及び（又は）短繊維と組合せて使用する
ことができる。

機械抵抗の観点からみれば、本発明に従う好ましい複合
材料は、一方向繊維系強化材を有するもの、即ち、実質
上全てが互に平行でかつ唯一の同一方向に配向した繊維
からなるもの（複合材ＩＤ）か、或るいは二方向繊維系
強化材を有するもの、即ち実質上全てが互いに平行であ
るか連続した二つの水平面で交叉した（この交叉角度は
最良の機械的性質を得るために９０゜に等しいように有
利に選ばれる）方向の繊維からなるもの（複合材２Ｄ）
である。

強化材を構成するために好適であるセラミック繊維とし
ては、特に、炭素繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アル
ミナーシリカ繊維、アルミナーシリカー炭素繊維、ほう
素繊維、アルミナ繊維、窒化けい素繊維、窒化炭素繊維
及び炭化窒化けい素繊維があげられる。もちろん、各種
のセラミック性繊維の混合物も強化材を実現するのに使
用することができる。

ほう素繊維、アルミナ製セラミック繊維は、高い熱機械
的持続性を有する複合材を実現するのに特に好適である
。

複合材料中の強化材の体積分率は、２０％〜７０％、好
ましくは３０〜５０％であってよい。

ここで、本発明による複合材料の製造方法を詳述する。

この方法はいくつかの工程を含む。

第一工程は、強化材（一方向繊維、織物、不織マット、
多方向プリホームなど）にガラスセラミック系マトリッ
クスの構成成分を含有するスリップを含浸させることか
らなる。

したがって、含浸用スリップは、前記した量で酸化物と
して表わしたそれぞれの重量割合でけい素、アルミニウ
ム、アルカリ土金属元素及び希土類元素を細かく分散さ
れた形で含有する．事実、スリップ中のこれら元素の全
ては、熱間ブレス後に、複合材のガラスセラミック系マ
トリックス中に見出される。

これらの元素は、問題の元素の酸化物か又は自然物の形
のこれら元素の先駆体を混合し溶融することによって予
め得られた溶融塊体の形で存在する。

しかして、ＣａＯは例えばけい酸カルシウム（ウォラス
トナイト）、炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイ
ト）又はカルシウム長石（アノルサイト）によってもた
らされる。また、ＭｇＯはけい酸マグネシウム（ステア
タイト、ホルステライト、サフィリン）、アルミン酸マ
グネシウム（スビネル）、マグネシウム水和物（プルサ
イト）又は炭酸マグネシウム（マグネサイト）を介して
導入することができる。

また、炭酸カルシウムマグネシウム複塩（ドロマイト）
又はけい酸カルシウムマグネシウム複塩（ジオブサイド
）によってＣａＯとＭｇＯを一緒に導入することができ
る。Ｓ　ｉ　Ｏ２及びＡｆｔ２　０３はカオリン、シア
ナイト、シリマナイト、クレーにより一緒に、又は石英
若しくはアルミナ水和物（ヒドラルジライト、ベーマイ
ト）によって別個に提供することができる。

ざらに、コージエライトによりＳ　ｉ　Ｏ　２、，６４
！２０３及びＭｇＯを一緒にもたらすことができる。

スリップのセラミック充填材を構成する粉末の粒度は、
好ましくは５０ｕｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以
下が選ばれる。

スリップの流動学的性質及び湿潤性は、．一般に、適当
な割合のバインダー及び溶媒を添加することによって調
節される。溶媒は乾燥工程時に除去される。

第二工程では、上記工程から生じた含浸された強化材が
乾燥される。

要すれば、強化材の所期の体積分率を有する予備含浸物
を得るまで含浸及び乾燥工程を繰り返すことができる。

前記したような複合材ＩＤ又は２Ｄの製造に特に好適な
変法によれば、また、一方向繊維系強化材を有する複合
シートの形で提供される同一の予備含浸物の積み重ね、
次いでその接着が行うことができる。この積み重ね体は
重ね合せたシートの繊維の方向を平行に保つ（複合材Ｉ
Ｄ）か又は交叉させる（複合材２Ｄ）ことによって作ら
れる。

本法の第三工程は、高密度化、即ち焼結工程である。

しかし、含浸され乾燥されたブリホームを負荷の下で焼
結を行う前に、スリップの製造時に使用した各種のバイ
ンダーを部分的に又は完全に除去することが好ましい。

この操作（消散という）は、典型的には空気中又は中性
雰囲気中でこのブリホームを温和な熱処理に付すことに
よって実施される。

高密度化、即ち加熱による焼結は、通常、少なくとも８
５０℃、例えば８５０℃〜１　２００℃、特に９００℃
〜１１００℃の温度で行われる。

好ましい態様によれば加圧下で行われる。

圧力は、一般に、少なくとも３ＭＰａであり、例えば３
又は５ＭＰａ〜２５ＭＰａの間でよい。

それ自体知られているように、高密度化又は焼結処理は
中性雰囲気中で実施するのが好ましい。

高密度化処理の期間は好ましくは少なくとも１５分間で
あり、例えば３時間までになってよい。

本法の最後の工程は、熱処理又は再結晶化である。この
工程により、先行工程の結果として得られた無定形マト
リックス中に結晶構造を発現させることができる。

この処理は、少なくともｔ　ｏｏｏ℃、好ましくは１０
００℃〜１２０００℃の温度で行われる。

これは一般に加圧下で行われる。その期間は数時間、例
えば０．５〜６時間である。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

例１ この例では、天然原料を基にした各種の出発組成物の製
造を示す。

構成成分は重量％で示す。

これらの組成物を一度溶融してからスリップ状で使用し
、本発明に従うマトリックスに導くことができる。

これら組成物の各種成分の含有量を酸化物として以下に
示す。

例２ この例は本発明の複合材料の製造を記載する。

例１の組成物１を空気中１５５０’Ｃで溶融することに
よってガラスを合成する。このようにして得られた溶融
塊体を１０ａｍ以下の直径の粒子の粉末を得るまで粉砕
する。この粉から出発して下記の組成の含浸用スリップ
を製造する。

予備粉砕ガラス（組成物１）１０．３　　ｋｇボリスチ
レン　　　　　　　　０．８７ｋｇパラフィン　　　　
　　　　　０．２１ｋｇフタル酸ジオクチル　　　　　
０．３６ｋｇシクロヘキサン　　　　　　１０．６ｊＺ
このスリップを５Ｏｎのアルミナ製ミルに５０ｋｇのア
ルミナボールとともに入れる。１５分間粉砕する。

次いでＳｉＣ１ａ維にこのスリップを含浸させる。多角
形マンドレル上に板状体の巻き取りを行う。布を切り抜
き、０゜で積み重ねる。消散操作を行い、次いで中性雰
囲気中９００℃で５ＭＰａの圧力下に２時間負荷の下で
焼結を行う・最後に、圧力を加えないで１１００℃で５
時間再結晶化処理を行う。

このようにして得られた本発明に従う複合材料Ｐ，の特
性を下記の表に示す。この表には、下記の組成の従来技
術の複合材料Ｐ２の特性も記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラスセラミック系マトリックスと強化材を含有す
   る種類の複合材料において、前記ガラスセラミック系マ
   トリックスがその全重量に対して表わして下記の重量割
   合のシリカ、アルミナ、アルカリ土金属酸化物及び希土
   類元素酸化物を基材としていることを特徴とする複合材
   料。 ５％＜ＭＯ＜４０％ ２５％≦ＳｉＯ＿２≦７０％ １５％＜Ａｌ＿２Ｏ＿３＜７０％ ５％≦希土類元素酸化物≦７０％ （ここでＭはアルカリ土金属を表わす） ２．マトリックスが下記の組成 ６．５％＜ＭＯ＜１８％ ２５％＜ＳｉＯ＿２＜５０％ １７．５％＜Ａｌ＿２Ｏ＿３＜６２．５％ ５％≦希土類元素酸化物≦５０％ を示すことを特徴とする請求項１記載の材料。 ３．マトリックスが下記の組成 ７％＜ＭＯ＜１１％ ２８％＜ＳｉＯ＿２＜４０％ ２０％≦Ａ１＿２Ｏ＿３≦４５％ １０％≦希土類元素酸化物≦４０％ を示すことを特徴とする請求項１又は２記載の材料。 ４．Ｍがマグネシウムであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の材料。 ５．希土類元素がイットリウム、セリウム又はランタン
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の材料。 ６．強化材が繊維系であることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の材料。 ７．強化材が炭素繊維、ほう素繊維、アルミナ繊維、ア
   ルミナ−シリカ繊維、アルミナ−シリカ−ほう素繊維、
   炭化けい素繊維、窒化けい素繊維、窒化ほう素繊維及び
   炭化窒化けい素繊維よりなる群から選ばれるセラミック
   繊維を基材としていることを特徴とする請求項６記載の
   材料。 ８．複合材料中の強化材の体積分率が２０〜７０％、特
   に３０〜５０％であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の材料。 ９．下記の工程 ａ）ガラスセラミック系マトリックスの構成成分を含有
   するスリップを強化材に含浸させ、 ｂ）このように含浸された強化材を乾燥し、これにより
   予備含浸物を得、 ｃ）得られた予備含浸物を高密度化し、 ｄ）工程ｃ）から生じた生成物を熱処理に付すを包含す
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複
   合材料の製造方法。 １０．予備含浸物を少なくとも８５０℃、特に少なくと
   も１０００℃の温度に加熱することにより高密度化する
   ことを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．予備含浸物を加圧下に加熱することにより高密度
   化することを特徴とする請求項８又は９記載の方法。