JPH0777984B2 - 強化されたガラスセラミック系マトリックスを有する複合材料並びにその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強化されたガラスセラミック系マトリックス
を有する複合材料並びにそれらの製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ ガラスセラミック系マトリックスと特に繊維系強化材を
含有する複合材料は、今日、その良好な熱機械的性質を
考慮すれば、大きな技術的利益を与えており、このため
にそれらは航空機及び宇宙の分野において、特に中間温
度、即ち、600〜1000℃程度の温度に対する良好な耐久
性を必要とする用途に有利に使用することができる。

しかしながら、今日までに開発されたこの種の材料の大
部分は、それらの最終特性のレベルでも、またそれらの
加工方法のレベルでも完全に満足できるものではない。

最も普通のかつ最も性能の良いガラスセラミック系マト
リックスを有する複合材料のうちでは、マトリックスが
リチウムを基材としているものが知られている。しか
し、この種のマトリックスは必ずしも十分ではない耐腐
蝕性を持っている。

さらに、これらの複合材料を製作するのに最も知られて
いる技術は、繊維質プリホーム（強化材）に所望のガラ
ス組成を得るのに必要な成分の全てを種々の形で含有す
るスリップを含浸させ、次いでこのように含浸されたプ
リホームを乾燥することからなる。

要すれば、所期の繊維体積分率が得られるまで含浸−乾
燥工程が繰り返され、及び（又は）大判の一方向若しく
は二方向強化材を有する複合材を得る目的で乾燥された
予備含浸物が積み重ねられ、次いで温和な加熱により互
に一体化される。最後に、このプリホームは熱間圧縮工
程により高密度化される。この後者の工程は、プリホー
ムのストランドを横切ってガラスを流動させることを目
的とするので、ガラスの粘度が比較的低い（10⁷ポイズ
以下）こと、したがってプレス温度が高いことを必要と
する。

しかして、密度及び熱機械的性質の点で好適な結果を得
るためには、リチウムを基材としたガラスは最低限1300
〜1400℃付近でプレスされなければならないことが知ら
れている。しかし、高いプレス温度は、強化構造を構成
する繊維を損傷させる危険を明らかに生じさせる。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は前記のような従来技術の不都合を
防止させるものである。

本発明の主な目的は、前記した温度よりも高くない熱間
プレスによる加工温度を有する、強化されたガラスセラ
ミック系マトリックスを含む複合材料を提案することで
ある。

本発明の他の目的は、改善された耐腐蝕性を有する複合
材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ このため、本発明の複合材料は、ガラスセラミック系マ
トリックスと強化材を含有する種類の複合材料であっ
て、前記ガラスセラミック系マトリックスがその全重量
に対して表わして下記の重量割合 ５％MO 40％ 25％SiO₂ 70％ 15％Al₂O₃ 70％ ５％希土類元素酸化物 70％ （ここでＭはアルカリ土金属を表わす） のシリカ、アルミナ、アルカリ土金属酸化物及び希土類
元素酸化物を基材としていることを特徴とするものであ
る。

さらに、本発明の複合材料の製造方法は、 ａ）ガラスセラミック系マトリックスの構成成分を含有
するスリップを強化材に含浸させ、 ｂ）このように含浸された強化材を乾燥し、これにより
予備含浸物を得、 ｃ）得られた予備含浸物を高密度化し、 ｄ）工程ｃ）から生じた生成物を熱処理に付す を包含することを特徴とする。

本発明の複合材料は、1200℃未満の加工可能温度を示す
ことを考慮すれば、特に有益である。

また、これはその機械的性質の熱に対する良好な耐性も
示す。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例から明らかとなろう。

上記したように、本発明の複合材料のガラスセラミック
系マトリックスは、シリカ（SiO₂）、アルミナ（Al
₂O₃）、アルカリ土金属酸化物及び希土類元素酸化物を
基材としている。

アルカリ土金属酸化物に関しては、一般に、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムの酸化
物が使用され、後者が好ましい。なぜならば、このもの
は、強化材の膨張係数（膨張計による特性）に近似する
低い膨張係数を有する一つの相を再結晶させるからであ
る。

希土類元素については、これは、本明細書では、57〜71
の原子番号を有するランタニドと称される希土類元素と
イットリウムとを意味する。

これらの元素のうちでは、特にセリウム、ランタン、ニ
オブ、プラセオジム及びサマリウムが使用され、そして
最初の二つがイットリウムとともに好ましい。

前記の希土類元素酸化物の含有量は、本明細書では、関
係する希土類元素（Tr）の最も標準的な酸化物、即ち一
般にTr₂O₃又はTrO₂について、そして特にセリウムにつ
いて計算される。

また、アルカリ土金属についても希土類元素について
も、これらの元素のどれも単独で又は同一の群の他元素
と組合せて使用することができる。この注意書きはこの
明細書全体に当てはまり、もちろんアルカリ土金属又は
希土類元素に関して記載したことがらは複数のアルカリ
土金属又は希土類元素の組合せにも当てはまる。

本発明のマトリックスを構成する元素は前記の割合で、
即ち ５％MO 40％ 25％SiO₂ 70％ 15％Al₂O₃ 70％ ５％希土類元素酸化物 70％ で表わされる。

さらに特定の実施態様によれば、これらの元素の各割合
は次の通りである。

6.5％MO 18％ 25％SiO₂ 50％ 17.5％Al₂O₃ 62.5％ ５％希土類元素酸化物 50％ さらに特定の第三の態様によれば、割合は次の通りであ
る。

７％MO 11％ 28％SiO₂ 40％ 20％Al₂O₃ 45％ 10％希土類元素酸化物 40％ さらに、本発明の複合材料は、繊維系の強化材を含む。

このものは、一般的には、セラミック製の連続長繊維の
組織化された又は不規則の形の集合体よりなる繊維系セ
ラミック系強化材に係る。しかして、使用される繊維
は、マトリックス中に、一方向配置に従って、又は織物
や不織マットの形で、さらには多方向配置に従って存在
させることができる。

場合によっては、強化材は、マトリックス中で自由に配
向される短繊維及び（又は）ウィスカーの形で存在させ
ることができる。

また、強化材として、長繊維をマトリックス中に分散さ
れたウィスカー及び（又は）短繊維と組合せて使用する
ことができる。

機械抵抗の観点からみれば、本発明に従う好ましい複合
材料は、一方向繊維系強化材を有するもの、即ち、実質
上全てが互に平行でかつ唯一の同一方向に配向した繊維
からなるもの（複合材1D）か、或るいは二方向繊維系強
化材を有するもの、即ち実質上全てが互いに平行である
か連続した二つの水平面で交叉した（この交叉角度は最
良の機械的性質を得るために90°に等しいように有利に
選ばれる）方向の繊維からなるもの（複合材2D）であ
る。

強化材を構成するために好適であるセラミック繊維とし
ては、特に、炭素繊維、ほう素繊維、アルミナ繊維、ア
ルミナ−シリカ繊維、アルミナ−シリカ−ほう素繊維、
炭化けい素繊維、窒化けい素繊維、窒化ほう素繊維及び
炭化窒化けい素繊維があげられる。もちろん、各種のセ
ラミック性繊維の混合物も強化材を実現するのに使用す
ることができる。

炭化けい素製セラミック繊維は、高い熱機械的持続性を
有する複合材を実現するのに特に好適である。

複合材料中の強化材の体積分率は、20％〜70％、好まし
くは30〜50％であってよい。

ここで、本発明による複合材料の製造方法を詳述する。

この方法はいくつかの工程を含む。

第一工程は、強化材（一方向繊維、織物、不織マット、
多方向プリホームなど）にガラスセラミック系マトリッ
クスの構成成分を含有するスリップを含浸させることか
らなる。

したがって、含浸用スリップは、前記した量で酸化物と
して表わしたそれぞれの重量割合でけい素、アルミニウ
ム、アルカリ土金属元素及び希土類元素を細かく分散さ
れた形で含有する。事実、スリップ中のこれら元素の全
ては、熱間プレス後に、複合材のガラスセラミック系マ
トリックス中に見出される。

これらの元素は、問題の元素の酸化物か又は自然物の形
のこれら元素の先駆体を混合し溶融することによって予
め得られた溶融塊体の形で存在する。

しかして、CaOは例えばけい酸カルシウム（ウォラスト
ナイト）、炭酸カルシウム（アラゴナイト、カルサイ
ト）又はカルシウム長石（アノルサイト）によってもた
らされる。また、MgOはけい酸マグネシウム（ステアタ
イト、ホルステライト、サフィリン）、アルミン酸マグ
ネシウム（スピネル）、マグネシウム水和物（ブルサイ
ト）又は炭酸マグネシウム（マグネサイト）を介して導
入することができる。

また、炭酸カルシウムマグネシウム複塩（ドロマイト）
又はけい酸カルシウムマグネシウム複塩（ジオプサイ
ド）によってCaOとMgOを一緒に導入することができる。
SiO₂及びAl₂O₃はカオリン、シアナイト、シリマナイ
ト、クレーにより一緒に、又は石英若しくはアルミナ水
和物（ヒドラルジライト、ベーマイト）によって別個に
提供することができる。

さらに、コージエライトによりSiO₂、Al₂O₃及びMgOを一
緒にもたらすことができる。

スリップのセラミック充填材を構成する粉末の粒度は、
好ましくは50μｍ以下、さらに好ましくは10μｍ以下が
選ばれる。

スリップの流動学的性質及び湿潤性は、一般に、適当な
割合のバインダー及び溶媒を添加することによって調節
される。溶媒は乾燥工程時に除去される。

第二工程では、上記工程から生じた含浸された強化材が
乾燥される。

要すれば、強化材の所期の体積分率を有する予備含浸物
を得るまで含浸及び乾燥工程を繰り返すことができる。

前記したような複合材1D又は2Dの製造に特に好適な変法
によれば、また、一方向繊維系強化材を有する複合シー
トの形で提供される同一の予備含浸物の積み重ね、次い
でその接着が行うことができる。この積み重ね体は重ね
合せたシートの繊維の方向を平行に保つ（複合材1D）か
又は交叉させる（複合材2D）ことによって作られる。

本法の第三工程は、高密度化、即ち焼結工程である。

しかし、含浸され乾燥されたプリホームを負荷の下で焼
結を行う前に、スリップの製造時に使用した各種のバイ
ンダーを部分的に又は完全に除去することが好ましい。
この操作（消散という）は、典型的には空気中又は中性
雰囲気中でこのプリホームを温和な熱処理に付すことに
よって実施される。

高密度化、即ち加熱による焼結は、通常、少なくとも85
0℃、例えば850℃〜1200℃、特に900℃〜1100℃の温度
で行われる。

好ましい態様によれば加圧下で行われる。

圧力は、一般に、少なくとも3MPaであり、例えば３又は
5MPa〜25MPaの間でよい。

それ自体知られているように、高密度化又は焼結処理は
中性雰囲気中で実施するのが好ましい。

高密度化処理の期間は好ましくは少なくとも15分間であ
り、例えば３時間までになってよい。

本法の最後の工程は、熱処理又は再結晶化である。この
工程により、先行工程の結果として得られた無定形マト
リックス中に結晶構造を発現させることができる。

この処理は、少なくとも1000℃、好ましくは1000℃〜12
000℃の温度で行われる。

これは一般に加圧下で行われる。この期間は数時間、例
えば0.5〜６時間である。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

例１ この例では、天然原料を基にした各種の出発組成物の製
造を示す。

構成成分は重量％で示す。

これらの組成物を一度溶融してからスリップ状で使用
し、本発明に従うマトリックスに導くことができる。

これら組成物の各種成分の含有量を酸化物として以下に
示す。

例２ この例は本発明の複合材料の製造を記載する。例１の組
成物１を空気中1550℃で溶融することによってガラスを
合成する。このようにして得られた溶融塊体を10μｍ以
下の直径の粒子の粉末を得るまで粉砕する。この粉から
出発して下記の組成の含浸用スリップを製造する。

予備粉砕ガラス（組成物１） 10.3 kg ポリスチレン 0.87kg パラフィン 0.21kg フタル酸ジオクチル 0.36kg シクロヘキサン 10.6 l このスリップを50lのアルミナ製ミルに50kgのアルミナ
ボールとともに入れる。15分間粉砕する。

次いでSiC繊維にこのスリップを含浸させる。多角形マ
ンドレル上に板状体の巻き取りを行う。布を切り抜き、
０°で積み重ねる。消散操作を行い、次いで中性雰囲気
中900℃で5MPaの圧力下に２時間負荷の下で焼結を行
う。

最後に、圧力を加えないで1100℃で５時間再結晶化処理
を行う。

このようにして得られた本発明に従う複合材料P₁の特性
を下記の表に示す。この表には、下記の組成の従来技術
の複合材料P₂の特性も記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリストフ・スローディ フランス国メイサック、ジュジャルフ・ナ ザレト（番地なし) (56)参考文献 特開 昭64−52682（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115878（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297278（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラスセラミック系マトリックスと強化材
   を含有する種類の複合材料において、前記ガラスセラミ
   ック系マトリックスがその全重量に対して表わして下記
   の重量割合のシリカ、アルミナ、アルカリ土金属酸化物
   及び希土類元素酸化物を基材としていることを特徴とす
   る複合材料： ５％MO 40％ 25％SiO₂ 70％ 15％Al₂O₃ 70％ ５％希土類元素酸化物 70％ （ここで、Ｍはアルカリ土金属を表わす）。
2. 【請求項２】マトリックスが下記の組成 6.5％MO 18％ 25％SiO₂ 50％ 17.5％Al₂O₃ 62.5％ ５％希土類元素酸化物 50％ を示すことを特徴とする請求項１記載の材料。
3. 【請求項３】Ｍがマグネシウムであることを特徴とする
   請求項１〜２のいずれかに記載の材料。
4. 【請求項４】希土類元素がイットリウム、セリウム又は
   ランタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の材料。
5. 【請求項５】強化材が繊維系であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の材料。
6. 【請求項６】強化材が炭素繊維、ほう素繊維、アルミナ
   繊維、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ−シリカ−ほう
   素繊維、炭化けい素繊維、窒化けい素繊維、窒化ほう素
   繊維及び炭化窒化けい素繊維よりなる群から選ばれるセ
   ラミック繊維を基材としていることを特徴とする請求項
   ５記載の材料。
7. 【請求項７】複合材料中の強化材の体積分率が20〜70％
   であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
   の材料。
8. 【請求項８】下記の工程 ａ）ガラスセラミック系マトリックスの構成成分を含有
   するスリップを強化材に含浸させ、 ｂ）このように含浸された強化材を乾燥し、これにより
   予備含浸物を得、 ｃ）得られた予備含浸物を高密度化し、 ｄ）工程ｃ）から生じた生成物を熱処理に付す を包含することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の複合材料の製造方法。