JPH03215477A - 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不斉炭素原子を有する５−ヘンジリ１ンオキ
サゾリジン−２．４−シオン誘導体およびそれを用いた
非線形光学材料に関する。

（従来の技術） 近年、非線形光学材料−レーザー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
一を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに詳しく記載されている．′ノ
ンリニア・オプテイカル・プロパティーズ・オプ・オー
ガニソク・アンド・ボリメリンク・マテリアｌレ”エー
・シー・エス・シンポジウム・シリーズ２３３　デビノ
ト・ジエイ・ウィリアムス編（アメリカ化学協会１９８
３年刊）「″Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐ
ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃａｎｄ　　
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌ”　　ＡＣＳ
　　ＳＹＭＰＯＳＩＵＭ　　ＳＥＲＩＥＳ２　　３　　
３　　　Ｄａｖｉｄ　　Ｊ．　　Ｗｉｌｌｉａｍｓ　　
ｋｙＡ　（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ．　　１　９　８　３年刊）」、「有機非線形
光学材料」加藤正雄、中西八郎監修（シー・エム・シー
社、１９８５年刊、“ノンリニア・オプティカル・プロ
パティーズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・ア
ンド・クリスタルズ”第１巻および第２巻、ディー・エ
ム・シュムラおよびジエイ・ジス＆Ｉ（アカデミック・
プレス社１９８７年刊）　　ｒ　”Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＯｒｇ
ａｎｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓ’　　ｖｏｌ　１および２　　　　Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅ
ｍｌａ　　ａｎｄ　　Ｊ．Ｚｙｓｓ　　＆Ｗ　（八ｃａ
ｄｅｓｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ社刊）． 非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（ＳＨＯ）および和周波、差周波
を用いた波長交換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のべロプス力イト類である。しか
し最近になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
電子共役系有機化合物は前述の無機質を大きく上回る、
非線形光学材料とじての諸性能を有していることが知ら
れるようになった． より高性能の非線形光学材料の形成には、分子状態での
非線形感受率の高い化合物を、反転対称性を生じない様
に配列させる必要がある．このうちの一つである高い非
線形感受率の発現にはπ電子共役鎖の長い化合物が有用
であることが知られており、前述の文献にも種々記載さ
れているが、それらの化合物においては自明の如く吸収
極大波長が長波長化し、例えば青色光の透過率の低下を
招き、第二高調波としての青色光の発生に障害となる．
このことは、ｐ−ニトロアニリン誘導体においても生じ
ており、第二高調波発生の効率にその波長の透過率の影
響が大きいことは、アライン・アゼマ他著、ブロシーデ
インダス・オブ・エスピーアイイ、４００巻、ニュー・
オブティカル・マテリアノレズ（Ａｌａｉｎ　Ａｚ４ｍ
ａ　（ｔｈ著、Ｐｌｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆＳＰＩＥ
，　４　０　０巻、Ｎｏｗ　Ｏｐｔｉｅａｌ　Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ）＋　　（　１９８３）１８６頁第４図より
明らかである。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのヘンゼン核
の炭素原子を窒素原子などで置き換えることが検討され
て来たが必ずしも満足のいく結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６２
−２１０４３０号および特開昭６２−２１０４３２号公
報にて開示した． しかしながら、先に述べたように２次の非線形光学材料
として有用であるためには、分子状態での性能のみでは
不十分であり、集合状態での分子配列に反転対称性の無
いことが必須である．しかるに現状では分子配列を予測
することは極めて困難であり、また全有機化合物中での
存在確率も高いのではない． このことは、分子状態での大きな非線形光学感受率（β
）を有し、且つ青色光透過性の高い、５ヘンジリデンオ
キサゾリジン−２．４−ジオン誘導体においても例外で
はない。結晶における分子配列に反転対称性を持たなく
するための有用な方法としては不斉炭素原子の導入があ
る．しかしながら不斉炭素原子を有する５−ペンジリ１
ンオキサゾリジン−２，４−ジオン誘導体は未だ知られ
ていない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従って本発明の第一の目的は、不斉炭素原子を有する５
−ヘンジリデンオキサゾリジン−２．４一シオン誘導体
を提供することにあり、第二の目的は、不斉炭素原子を
有する５−ヘンジリデンオキサゾリジン−２．４−ジオ
ン誘導体より成る非線形光学材料を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１
）で表わされる化合物により、本発明の目的が達成可能
なことを見出した． 一般式（１） ０ Ｕ 式中、Ａｒは電子供与性基で置換されたフエニル基を表
わし、Ｒは不斉炭素原子を有するアルキル基を表わす。

なお、電子供与性基とは、ハメントのσｔ値が負の値を
置換基を指す。

ここでσ冨は、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増
刊１２２号の「薬物の構造活性相関−ドラソグデザイン
と作用機作研究への指針」９６〜ｌｏ３ｕ　　南江ｉ社
刊やコルビン・ハンシュ（Ｃｏｒｗｉｎ　０１１ａｎｓ
ｃｈ）　、アンバード・レオ（Ａｌｂｅｒｔ−Ｌｅｏ）
著、［サブスティチューアントコンスタンツ・フォー・
コーリレーション・アナリシス・イン・ケミストリー・
アンド・バイオロジーＪ　　（ＳｕｂｓｔｉＬｕｃｎＬ
　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏ
ｎ＾ｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
　ａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ）６　　９　〜　ｌ　　６
ｌ頁　ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）社刊に示された値を表わ
す。

σｐの測定方法は［ケミカル・レビューＪ（Ｃｈｅ＋＊
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）　、第１７巻、１２５〜ｌ
３６頁（１９３５年）に記載されている。

好ましい置換基として、例えばジメチルアミノ基、アミ
ノ基、アセチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、フ
エノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチル基、
フェニル基、フルオロ基、クロロ基、プロモ基、ヨード
基が挙げられる．中でもメトキシ基、エトキシ基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基が好ましい。

不斉炭素原子を有するアルキル基Ｒは例えば一般式（ｎ
）で表すことができる。

一般式（ＩＩ） Ｐ′ −｛−Ｍ−｝ｉ−　　Ｃ−Ｒ’ Ｒ＃ 式中、Ｍはメチレン又はｇｅｓｉｌＦ換メチレンを表わ
す．ｎはＯ又は正の整数を表わす。ｎは小さい数が好ま
しく、特に０が好ましい，Ｒ’、Ｒ″Ｒ＃はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アミノ基、アジル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、スルホニル基などを表わす．但しＲ’　、Ｒ’、Ｒ
−は互いに同一であることはない，Ｒ’　、Ｒ’、Ｒ”
としては水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく
、特に式（ａ）で表わされるものが好ましい。

Ｒに含まれる不斉炭素原子の位置は、オキサゾリジン−
２，４−ジオンの窒素原子に近いほど好ましく、特に式
（ａ）で表わされるものが好ましい。

Ｃ１１， 以下に本発明の化合物について具体例を示す。

１． ０ ０ Ｃｌｌゴ これらの化合物は、ヘンズアルデヒド誘導体と３−アル
キルオキサヅリジン−２．４−ジオンとのタネヘナゲル
（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応によって得ることがで
きる。溶媒としてはアルコーノレ類、工一テル類、ニト
リル類、アミド類などを用いることができ、触媒として
は酸あるいは塩基を用０ることかできる。

反応温度は−１００゜Ｃ−ｔｏｏ゜Ｃの範囲で行うこと
ができ、好ましくは−７８゜Ｃ〜５０℃の範囲である。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例ｌ　化合物５の合成 １）Ｎ−（１−フエニルエチル）−２．４−オキサゾリ
ジンシオンの合成 １００ｍのナス形フラスコにトルエン４〇一及びグリコ
ール酸エチル２．７　ｇ　（２　６ｓｍｏｌ）を加え、
マグネチックスクーラー撹拌下し（−）一フェニルエチ
ルイソシアナート３．　　８　ｇ　（２　６ｍｏｌ）　
ｉゆっくり滴下する．滴下後しばらく攪拌した後、金属
ナトリウムの小片を触媒量加え、蛇管冷却器及び乾燥管
を取り付け室温にて金属ナトリウムが消去するまで（２
４ｈｒ）撹拌する．反応終了後、水に注ぎトルエン層を
取り出し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下溶媒を
留去する。残ったオイル上の生成物を減圧蒸留（ｂｐ＝
　１　２　８℃／Ｑ．３鵬Ｈｇ）　Ｌ、Ｎ一（１−フェ
ニルエチル）−２４−オキサゾリジンジオン１．６７ｇ
　（８．１４一ｏ　ｌ　）を収量３１％で得た。

２）化合物５の合成 １００ｄの三つ口フラスコに温度計、蛇管冷却器、乾燥
管、ラハーセプタムを取り付け、窒素雰囲気下乾燥テト
ラヒド口フラン２０−、乾燥ジイソブ口ピルアミン０．
８０ａｅ（５、７■０１）を加え−７８゜Ｃまで冷却す
る．ｎ−ブチルリチウム（１，６Ｍ）のヘキサン｝容液
３．６ｄ（５．８騙ｍ０１）を加え３０分間撹拌した後
Ｎ−（１−フエニルエチル）−２．４−オサキゾリジン
シオン１．０　ｇ　（４．　　８１ｍｏｌ）を乾燥テト
ラヒ１′口フラン５一に溶かした溶液を−６０゛Ｃ〜−
５０゜Ｃの温度で加える。ｌＯ分間攪拌した後４−メｌ
・キンヘンズアルＹヒド０．　　５　９　ｇ　（４．　
　３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒ１口フラン５ｄに？容か
した冫＠液を加え、室温になるまで（ｌｈｒ）ｌ拌し、
さらにＰｌルエンスルホニルクロライド１．　　３　７
　ｇ　（７．　　２ｍｏｌ）を乾燥テトラヒド口フラン
５　ｔａ１に？容かした？容？良を加え一夜間放置する
。その後反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に塩酸
数滴を加えた溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去する。得ら
れたオイル状の生成物を分取用薄層シリカゲルクロマト
グラフィ−（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：塩化メチレンー
Ｉ：２）により精製し、メタノールより再結晶すること
で５−（４−メトキシベンジリアン）Ｎ−　（１−フェ
ニルエチル）−２．４−オキサゾリジンジオン０．１３
ｇ　（０．４０鴎ｏｆ）を収率９．３％で得た。

他の誘導体に関してもこの方法に従って合成出来る。化
合物の融点とＮＭＲのケミカルシフトを表〜Ｉ以下に示
す。

表　　１ １） ’Ｉｔ−ＮＭＲ　　８（ｐｐ膳）（ＣＤＣ　ｌ　３）：
７．６０〜７．２０（鵬．７＋１） ５．４４（ｇ．ＩＨ）， ３．　９７　（Ｓ．　３Ｈ）　， ３．９８（５．３１１）． １．９２（ｄ．３Ｈ） （ｄ．ｌｌｌ），　　６．６２（Ｓ．ＬＨ），　　６．
０４（Ｓ．２Ｈ），　　５．４４（ｇ．ＩＨ）．　　１
．９３（ｄ．３Ｈ） ３）　Ｃ２１＋ＳＳ　　　　　　　　７．７０〜７．２
０（ｍ．９Ｈ）．　６．６８（８．１１１），　　５．
４５（ｇ．１１１），　　３．０１（ｇ．２１１），　
　１．９３（ｄ．３Ｈ），　　１．３７（ｔ．３１１） ４）　ＣＨ３Ｓ　　　　　　　　７．７０〜７．１５（
ｍ．９Ｈ），　６．７０（Ｓ．ＩＨ），　　５．４６（
ｇ．ｌＨ），　　２．５３（Ｓ．３Ｈ），　　１．９３
（ｄ．３１１）５）　ＣＩ＋，０　　　　　　　　７．
’７Ｈｄ．２＋１），　７．６０〜７．２５（ｍ．５Ｈ
），　　６．９５（ｄ．２Ｈ），　　６．７２（Ｓ．ｌ
Ｈ），　　５．４５（ｇ．ＩＩＩ），　３．８６（Ｓ．
３Ｈ）．　　１．９３（ｄ．３Ｈ）次に本発明の化合物
が非線形光学材料として有用であることを示す． 実施例２ 第２高調波発生の測定をエス・ケー・クルツ（ＳＪ．Ｋ
ｕｒＬｚ）、ティー・ティー・ペり−（Ｔ，Ｔ．Ｐｅｒ
ｒｙ）著、ジャーナル・オプ・アブライト・フィジック
ス（Ｊ．Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．）　３　９巻、３７９
８頁（１９６８年刊）中に記載されている方法に準じて
、本発明の化合物の粉末に対して行った． 第１図に示した装置により測定を行った．すなわち、測
定は、パルスＹＡＧレーザー光（λ＝１．０６４μｍ，
ビーム径！；ｌｍφ、ピークパワー’ｉ　１　０．Ｍｗ
／ｃ＋＊２）を基本波に用い、第１図に示す評価装置に
て、その第２高調波の強度を測定した。測定は、尿素の
第２高調波の強度との相対比較で行った。また強度が弱
い場合には目視による観測を行った．特に、基本波の２
光子吸収による発光（おもに黄、赤の発光）と第２高調
波とを区別するために、分光器を入れ、第２高調波のみ
を測定する様にした。さらに粉末法の測定は、その物質
の非線形性の有無を判断することが注目的であり、その
強度比は非線形性の大きさの、参考値である． 結果を表２に示した． 表 ２ ＯＣＬ 前述の実施例２より明らかなように、本発明の非性形光
学材料は波長変換用の材料として特に有用なものである
．しかしながら本発明の非線形光学材料の用途は波長変
換素子に限られるものではな《、非線形光学効果を利用
するものであればいかなる素子にも使用可能である。本
発明の非線形光学材料が用いられうる素子の具体例とし
て、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子、
光パルス波長制御素子、光リミダー、微分増幅素子、光
トランジスター、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光マル
チバイブレークー、光フリソプフ口７１回路等）、光変
調素子および位相共役光学素子等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包装化合物、固容体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体状に沈積したｇｔＮの形（ラングミーア・プロ
ジェント膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形
で非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でボリマ、ボリジ
アセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のＤ．ＪＪｉｌｌｉ
ａｕ編の著作などに記載されている。

【図面の簡単な説明】

第１図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す． ■ ：ｔ５３末試料 ２ ：基零波カノトフィルタ ３ 二分光器 ４：フォトマル ５：アンプ （＋１）　：波長ｌ． ０６４ｐｍ ０２）．０． ５３２μｍ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる不斉炭素原子を
   有する化合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａｒは電子供与性基で置換されたフェニル基を表
   わし、Ｒは不斉炭素原子を有するアルキル基を表わす。
2. （２）請求項（１）の化合物からなる非線形光学材料。
3. （３）請求項（１）においてＲが式（ａ）で表わされる
   化合物。 式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）請求項（３）の化合物からなる非線形光学材料。