JPH04253039A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な有機非線形光学材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学効果は、高調波発生、光スイ
ッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び
振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重
要な役割を果たしている。

【０００３】従来、非線形光学効果を発揮する非線形光
学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてきた
。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は充
分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結晶
に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損傷
に耐する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出され
ている。

【０００４】これらの有機非線形光学材料に関しては、
例えばＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの“Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ　　Ｏｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８３）や、Ｄ．
Ｓ．Ｃｈｅｍｌａらの“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　　Ｏｐｔ
ｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒ−ｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　ａｎｄ　　Ｃｒ
ｙｓ−ｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　
　ｉｎｃ．１９８７）に総説されている。ここに挙げら
れた有機非線形光学材料の分子構造上の特徴は、ベンゼ
ン環などのπ電子系の両端に電子供与性の官能基及び電
子吸引性の官能基を結合させた点にある。

【０００５】しかし、前述した分子構造を有する有機非
線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在により
、結晶化に際して中心対称の構造を取りやすく、分子１
個が示す大きな非線形性が結晶全体としては相殺されや
すいという問題があった。また、空間的広がりの大きい
π電子系を用いれば、非線形性は増大するが、分子自身
の吸収波長域（吸収帯）が深色側（長波長側）へシフト
する。これによって、青色波長域での光透過性が低下し
て、倍波の効率的な発生を妨げたり、分子自身の劣化を
促進するという問題があった。

【０００６】このようなことから、優れた非線形性を有
するとともに、分子自身の吸収帯が低波長側に存在する
有機非線形光学材料が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た非線形性を示し、かつ倍波を効率的に発生し得る有機
非線形光学材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の有機非線形光学
材料は、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】 （式中、 Ｘは、ＣＲ１Ｒ２基又はＮＲ３基を示す。 Ｙは、Ｏ原子又はＳ原子を示す。 Ｚは、Ｏ原子又はＮＲ４基を示す。

【００１０】Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一で
も異なっていてもよく、非置換もしくは置換されていて
もよい芳香族炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基
、もしくは脂環式炭化水素基、特性基、又は水素原子を
示す。なお、Ｒ１とＲ２とで炭化水素環又は複素環を形
成していてもよい。）で表わされる含窒素複素環状化合
物からなることを特徴とするものである。

【００１１】前記一般式（１）で表わされる含窒素複素
環状化合物の基本骨格としては、（ｉ）５（４Ｈ）−イ
ソオキサゾロン（表１中のＡ）、又は３（２Ｈ，４Ｈ）
−ピラゾロン（表１中のＢ）などの複素環ケトン化合物
、及び（ｉｉ）（ｉ）の化合物のカルボニル基のＯ原子
をＳ原子で置換した複素環チオケトン化合物（表１中の
Ｃ又はＤ）が挙げられる。

【００１２】前記一般式（１）において、Ｒ、及びＲ１
〜Ｒ４として導入される非置換の芳香族炭化水素基、複
素環基、脂肪族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基を以
下に例示する。

【００１３】芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナン
トレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニ
レン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フ
ルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリ
セン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環
基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、イン
デン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセ
ン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフ
ェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセ
ン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタ
セン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、
ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環
基、ヘプタセン環基、ピラントレン環基などが挙げられ
る。

【００１４】複素環基としては、例えばピロール環基、
ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソ
インドール環基、インドリン環基、イソインドリン環基
、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環
基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマ
ラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベ
ンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベン
ゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾー
ル環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾ
ール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、ベ
ンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフ
トイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン
環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、
ベンゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、イ
ソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チ
アゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベ
ンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチ
アゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾ
ール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基
、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾ
オキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テ
トラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジ
ン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン
環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナ
フトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリ
ン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環
基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環
基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基
、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、
プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環
基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジ
ン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チ
アジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソー
ル環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチ
オラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、ベ
ンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサン
テン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン
環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基
、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環
基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基
、テルラゾール環基、ベンゾテルラゾール環基などが挙
げられる。

【００１５】脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基
、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリ
ル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジ
エニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペ
ンチニル基などが挙げられる。

【００１６】脂環式炭化水素基としては、例えばシクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプ
テニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル
基、シクロヘキサジエニル基などが挙げられる。

【００１７】前記一般式（１）において、Ｒ、及びＲ１
〜Ｒ４として導入される特性基を以下に例示する。また
、前述した芳香族炭化水素基、複素環基、不飽和脂肪族
炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は
、以下の例示する特性基で置換されていてもよい。例え
ば、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチ
ルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミ
ノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ
トリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニル
アミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換ア
ミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、ト
ルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾ
リルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ
基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基
、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−
ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリル
基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ
基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチ
ルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ
基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基
、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイ
ルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファ
ニルアミノ基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモ
ニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニ
ルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカル
バジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチ
ルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェ
ニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチ
ルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒド
ラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジ
ノ基、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チア
ゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、アミジノ基、シアノ
基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ
基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、
ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基
、アセトキシ基など）、ヒドロキシ基、チオ基（メチル
チオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ
基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン
基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カ
ルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミ
ノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基
、カルバソイル基、アロファノイル基、オキサモイル基
、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及び
その塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボ
ニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボ
ニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基
（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロ
イル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカル
ボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセ
チル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオア
セチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル
基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及
びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エ
チルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、
スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タ
ウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基
、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル
基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フ
ェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホ
ニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスル
ホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホ
ニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェ
ニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など
）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルス
ルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイ
ル基、ピリジルスルファモイル基など）、ハロゲン化ア
ルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロ
メチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、炭化水
素基（アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基など）、複素環基、ケイ化水素基（シリル基、ジ
シラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル
基など）などが挙げられる。

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２と
で形成していてもよい炭化水素環、及び複素環を以下に
例示する。例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環
、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタ
ン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、シクロヘ
キセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シク
ロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、インダン環
、インデン環、テトラリン環、フルオレン環、オントロ
ン環、オキサン環、チオキサン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、モルホリン環、オキサゾリン環、チアゾリン
環、イミダゾリン環、イソオキサゾリン環、イソチアゾ
リン環、ピラゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾ
チアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾイソオキ
サゾリン環、ベンゾイソチアゾリン環、ベンゾピラゾリ
ン環、ジヒドロピリジン環、ジヒドロキノリン環などが
挙げられる。これらの炭化水素環、及び複素環は、更に
前述した特性基で置換されていてもよい。

【００１９】本発明に係る含窒素複素環状化合物は、ア
ルデヒド化合物と、アシル酢酸エステルのオキシム化合
物との脱水縮合反応、又はアルデヒド化合物と、５−イ
ソオキサゾロン化合物もしくは３−ピラゾロン化合物と
の脱水縮合反応により極めて容易に合成することができ
る。

【００２０】

【実施例】（ａ）含窒素複素環状化合物の合成

【００２
１】［合成例１］　　４−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）−３−メチル−５−イソオキサゾロンの合成

【００
２２】４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４ｇ（２０
ｍｍｏｌ）、アセト酢酸エチル２．５ｍｌ（２．６ｇ、
２０ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン１．５ｇ（２
２ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ及びピペリジン１．
０ｍｌ（０．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、２時間加
熱還流した。減圧濃縮後、析出した結晶をろ取し、水で
よく洗浄した。粗結晶をエタノール、塩化メチレンなど
の溶媒から再結晶し、目的の４−（４−ヒドロキシベン
ジリデン）−３−メチル−５−イソオキサゾロン（化合
物１）を得た。

【００２３】 　　収量：３．０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）［収率：７５
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１１Ｈ９　ＮＯ３　、分
子量：２０３．１９７）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６５．０２％　　４．４６％　　６．８９％　
　分析値　　６４．８６％　　４．４８％　　６．８２
％

【００２４】［合成例２］　　４−（４−メトキシベ
ンジリデン）−３−メチル−５−イソオキサゾロンの合
成

【００２５】４−アニスアルデヒド２．５ｍｌ（２．
８ｇ、２１ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作に
より、目的の４−（４−メトキシベンジリデン）−３−
メチル−５−イソオキサゾロン（化合物２）を得た。

【００２６】 　　収量：３．８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）［収率：８５
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ１１ＮＯ３　、分
子量：２１７．２２４）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６６．３５％　　５．１０％　　６．４５％　
　分析値　　６６．８５％　　５．１９％　　６．５２
％

【００２７】［合成例３］　　４−（２，４−ジメト
キシベンジリデン）−３−メチル−５−イソオキサゾロ
ンの合成

【００２８】４−ジメトキシベンズアルデヒド３．３ｇ
（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作により
、目的の４−（２，４−ジメトキシベンジリデン）−３
−メチル−５−イソオキサゾロン（化合物３）を得た。

【００２９】 　　収量：３．９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）［収率：７９
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１３Ｈ１３ＮＯ３　、分
子量：２４７．２５０）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６３．１５％　　５．３０％　　５．６７％　
　分析値　　６３．７８％　　５．３７％　　５．７２
％

【００３０】［合成例４］　　４−（３，４−メチレ
ンジオキシベンジリデン）−３−メチル−５−イソオキ
サゾロンの合成

【００３１】ピペロナール３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
用い、合成例１と同様の操作により、目的の４−（３，
４−メチレンジオキシベンジリデン）−３−メチル−５
−イソオキサゾロン（化合物４）を得た。

【００３２】 　　収量：４．３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）［収率：９３
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ９　ＮＯ４　、分
子量：２３１．２０７）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６２．３４％　　３．９２％　　６．０６％　
　分析値　　６２．００％　　３．８８％　　６．２０
％

【００３３】［合成例５］　　４−（４−メチルチオベ
ンジリデン）−３−メチル−５−イソオキサゾロンの合
成

【００３４】４−メチルチオベンズアルデヒド３．０
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作によ
り、目的の４−（４−メチルチオベンジリデン）−３−
メチル−５−イソオキサゾロン（化合物５）を得た。

【００３５】 　　収量：４．０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）［収率：８７
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ１１ＮＯ２　Ｓ、
分子量：２３３．２８５）　　　　　　　　　　　　　
　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　
　　　　　　　　硫黄　　計算値　　６１．７８％　　
５．３０％　　５．６７％　　１３．７４％　　分析値
　　６２．４０％　　５．３７％　　５．７２％　　１
３．６０％

【００３６】［合成例６］　　４−（２−フ
リルメチレン）−３−メチル−５−イソオキサゾロンの
合成

【００３７】２−フルフラール１．７ｍｌ（２．０
ｇ、２１ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作によ
り、目的の４−（２−フリルメチレン）−３−メチル−
５−イソオキサゾロン（化合物６）を得た。

【００３８】 　　収量：３．１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）［収率：８５
％］　　元素分析（分子式：Ｃ９　Ｈ７　ＮＯ３　、分
子量：１７７．１５９）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６１．０２％　　３．９８％　　７．９１％　
　分析値　　６１．３２％　　４．０４％　　７．９５
％

【００３９】［合成例７］　　４−（３−インドリル
メチレン）−３−メチル−５−イソオキサゾロンの合成

【００４０】３−インドールカルバルデヒド２．９ｇ（
２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作により、
目的の４−（３−インドリルメチレン）−３−メチル−
５−イソオキサゾロン（化合物７）を得た。

【００４１】 　　収量：３．３ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）［収率：７３
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１３Ｈ１０Ｎ２　Ｏ２　
、分子量：２２６．２３５）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　６９．０２％　　４．４６％　　１２
．３８％　　分析値　　６８．６８％　　４．３９％　
　１２．５３％

【００４２】 ［合成例８］　　４−（４−ニトロベンジリデン）−３
−メチル−５−イソオキサゾロンの合成

【００４３】４−ニトロベンズアルデヒド３．０ｇ（２
０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作により、目
的の４−（４−ニトロベンジリデ）−３−メチル−５−
イソオキサゾロン（化合物８）を得た。

【００４４】 　　収量：３．６ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）［収率：７８
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１１Ｈ８　Ｎ２　Ｏ４　
、分子量：２３２．１９５）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　５６．９０％　　３．４７％　　１２
．０６％　　分析値　　５７．２５％　　３．５１％　
　１１．９４％

【００４５】［合成例９］　　４−（４
−シアノベンジリデン）−３−メチル−５−イソオキサ
ゾロンの合成

【００４６】４−シアノベンズアルデヒド
２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操
作により、目的の４−（４−シアノベンジリデン）−３
−メチル−５−イソオキサゾロン（化合物９）を得た。

【００４７】 　　収量：３．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）［収率：７１
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ８　Ｎ２　Ｏ２　
、分子量：２１２．２０８）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　６７．９２％　　３．８０％　　１３
．２０％　　分析値　　６７．３４％　　３．８８％　
　１３．１７％

【００４８】［合成例１０］　　４−（
５−ニトロフルフリリデン）−３−メチル−５−イソオ
キサゾロンの合成

【００４９】５−ニトロフルラール２
．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様の操作
により、目的の４−（５−ニトロフルフリリデン）−３
−メチル−５−イソオキサゾロン（化合物１０）を得た
。

【００５０】 　　収量：３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）［収率：６８
％］　　元素分析（分子式：Ｃ９　Ｈ６　Ｎ２　Ｏ５　
、分子量：２２２．１５６）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　４８．６６％　　２．７２％　　１２
．６１％　　分析値　　４８．４２％　　２．８０％　
　１２．２８％

【００５１】［合成例１１］　　４−（
４−ヒドロキシベンジリデン）−３−フェニル−５−イ
ソオキサゾロンの合成

【００５２】４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、ベンゾイル酢酸エチル３．５ｍｌ（
３．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン１
．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍｌ及びピペ
リジン１．０ｍｌ（０．８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え
、２時間加熱還流した。減圧濃縮後、析出した結晶をろ
取し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノール、塩化メ
チレンなどの溶媒から再結晶し、目的の４−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）−３−フェニル−５−イソオキサ
ゾロン（化合物１１）を得た。

【００５３】 　　収量：３．５ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）［収率：６７
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１６Ｈ１１ＮＯ３　、分
子量：２６５．２６８）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　７２．４５％　　４．１８％　　５．２８％　
　分析値　　７２．８１％　　４．２３％　　５．４４
％

【００５４】［合成例１２］　　４−（３，４−メチ
レンジオキシベンジリデン）−３−フェニル−５−イソ
オキサゾロンの合成

【００５５】合成例１１で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの代わりに、ピペロナール３．０ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を用い、合成例１１と同様の操作により、目的
の４−（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−３
−フェニル−５−イソオキサゾロン（化合物１２）を得
た。

【００５６】 　　収量：５．２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）［収率：８９
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１７Ｈ１１ＮＯ４　、分
子量：２９３．２７８）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　６９．６２％　　３．７８％　　４．７８％　
　分析値　　７０．００％　　３．８４％　　５．０４
％

【００５７】［合成例１３］　　４−ベンジリデン−
３−（４−メトキシフェニル）−５−イソオキサゾロン
の合成

【００５８】合成例１１で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド及びベンゾイル酢酸エチルの代わりに、ベン
ズアルデヒド２．０ｍｌ（２．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）、
及び４−メトキシベンゾイル酢酸エチル４．５ｇ（２０
ｍｍｏｌ）を用い、合成例１１と同様の操作により、目
的の４−ベンジリデン−３−（４−メトキシフェニル）
−５−イソオキサゾロン（化合物１３）を得た。

【００５９】 　　収量：４．８ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）［収率：８６
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１７Ｈ１３ＮＯ３　、分
子量：２７９．２９５）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　計
算値　　７３．１１％　　４．６９％　　５．０２％　
　分析値　　７３．０１％　　４．７２％　　４．９８
％

【００６０】［合成例１４］　　４−ベンジリデン−
３−（４−ニトロフェニル）−５−イソオキサゾロンの
合成

【００６１】合成例１１で用いた４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド及びベンゾイル酢酸エチルの代わりに、
ベンズアルデヒド２．０ｍｌ（２．１ｇ、２０ｍｍｏｌ
）、及び４−ニトロベンゾイル酢酸エチル４．８ｇ（２
０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１１と同様の操作により、
目的の４−ベンジリデン−３−（４−ニトロフェニル）
−５−イソオキサゾロン（化合物１４）を得た。

【００６２】 　　収量：４．７ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）［収率：８０
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１６Ｈ１０Ｎ２　Ｏ４　
、分子量：２９４．２６６）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　
　計算値　　６５．３１％　　３．４３％　　９．５２
％　　分析値　　６５．００％　　３．５０％　　９．
４０％

【００６３】［合成例１５］　　４−イソプロピ
リデン−３−（４−ニトロフェニル）−５−イソオキサ
ゾロンの合成

【００６４】合成例１１で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒド及びベンゾイル酢酸エチルの代わりに、アセ
トン１．５ｍｌ（１．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、及び４−
ニトロベンゾイル酢酸エチル４．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を用い、合成例１１と同様の操作により、目的の４−イ
ソプロピリデン−３−（４−ニトロフェニル）−５−イ
ソオキサゾロン（化合物１５）を得た。

【００６５】 　　収量：２．７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）［収率：５５
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ１０Ｎ２　Ｏ４　
、分子量：２４６．２２２）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　５８．５４％　　４．０９％　　１１
．３８％　　分析値　　５８．４２％　　４．００％　
　１１．５０％

【００６６】［合成例１６］　　４−（
４−ヒドロキシベンジリデン）−５−メチル−２−フェ
ニル−３−ピラゾロンの合成

【００６７】４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、５−メチル−２−フェニル−３−ピ
ラゾロン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）にエタノール２０ｍ
ｌ及びピペリジン１．０ｍｌ（０．８６ｇ、１０ｍｍｏ
ｌ）を加え、２時間加熱還流した。減圧濃縮後、析出し
た結晶をろ取し、水でよく洗浄した。粗結晶をエタノー
ル、塩化メチレンなどの溶媒から再結晶し、目的の４−
（４−ヒドロキシベンジリデン）−５−メチル−２−フ
ェニル−３−ピラゾロン（化合物１６）を得た。

【００６８】 　　収量：３．９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）［収率：７１
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１７Ｈ１４Ｎ２　Ｏ２　
、分子量：２７８．３１１）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒
素　　計算値　　７３．３７％　　５．０７％　　１０
．０７％　　分析値　　７３．０７％　　５．００％　
　　　９．７７％

【００６９】［合成例１７］　　４−
（４−メトキシベンジリデン）−５−メチル−２−フェ
ニル−３−ピラゾロンの合成

【００７０】合成例１６で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの代わりに、４−アニスアルデヒド２．５ｍ
ｌ（２．８ｇ、２１ｍｍｏｌ）を用い、合成例１６と同
様の操作により、目的の４−（４−メトキシベンジリデ
ン）−５−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン（化
合物１７）を得た。

【００７１】 　　収量：４．８ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）［収率：８０
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１８Ｈ１６Ｎ２　Ｏ２　
、分子量：２９２．３３８）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　
　計算値　　７３．９５％　　５．５２％　　９．５８
％　　分析値　　７４．４０％　　５．５８％　　９．
５２％

【００７２】［合成例１８］　　４−（３，４−
メチレンジオキシベンジリデン）−５−メチル−２−フ
ェニル−３−ピラゾロンの合成

【００７３】合成例１６で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの代わりに、ピペロナール３．０ｇ（２０ｍ
ｍｏｌ）を用い、合成例１６と同様の操作により、目的
の４−（３，４−メチレンジオキシベンジリデン）−５
−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン（化合物１８
）を得た。

【００７４】 　　収量：５．４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）［収率：８８
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１８Ｈ１４Ｎ２　Ｏ３　
、分子量：３０６．３２１）　　　　　　　　　　　　
　　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　
　計算値　　７０．５８％　　４．６１％　　９．１５
％　　分析値　　７０．８６％　　４．６４％　　９．
０５％

【００７５】［合成例１９］　　４−（４−メチ
ルチオベンジリデン）−５−メチル−２−フェニル−３
−ピラゾロンの合成

【００７６】合成例１６で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの代わりに、４−メチルチオベンズアルデヒ
ド３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１６と同様
の操作により、目的の４−（３，４−メチルチオベンジ
リデン）−５−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン
（化合物１９）を得た。

【００７７】 　　収量：５．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）［収率：８２
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１８Ｈ１６Ｎ２　ＯＳ、
分子量：３０８．３９９）　　　　　　　　　　　　　
　炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　窒素　　
　　　　　　　　硫黄　　計算値　　７０．１０％　　
５．２３％　　９．０８％　　１０．４０％　　分析値
　　６９．９６％　　５．１９％　　９．１９％　　１
０．２７％

【００７８】［合成例２０］　　４−（３−
インドリルメチレン）−５−メチル−２−フェニル−３
−ピラゾロンの合成

【００７９】合成例１６で用いた４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの代わりに、３−インドールカルバルデヒド
２．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用い、合成例１６と同様の
操作により、目的の４−（３インドリルメチレン）−５
−メチル−２−フェニル−３−ピラゾロン（化合物２０
）を得た。

【００８０】 　　収量：４．３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）［収率：７１
％］　　元素分析（分子式：Ｃ１９Ｈ１５Ｎ３　Ｏ、分
子量：３０１．３４９）　　　　　　　　　　　　　　
炭素　　　　　　　　水素　　　　　　　　　　窒素　
　計算値　　７５．７３％　　５．０２％　　１３．９
４％　　分析値　　７６．０３％　　５．０７％　　１
３．７７％

【００８１】（ｂ）非線形光学特性の測定

【
００８２】含窒素複素環状化合物１〜２０、並びに比較
例１として尿素及び比較例２としてＭＮＡ（２−メチル
−４−ニトロアニリン）について、二次非線形光学特性
をいわゆる粉末法により調べた。

【００８３】すなわち、各化合物の結晶粉末をメノウ乳
鉢で粉砕し、ふるいにより粒径を１００〜１５０μｍの
間にそろえた粉末を調製し、これをスライドガラスに挟
んだものを測定用試料とした。これら測定用試料に対し
、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波（波長＝１．０６４μ
ｍ）を照射し、反射光中の二次高調波（ＳＨＧ）成分の
強度を測定した。各試料の二次高調波強度を尿素（比較
例１）粉末の二次高調波強度で規格化した。これらの測
定結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３中、
含窒素複素環状化合物１〜２０はいずれも、一般式（１
）においてＹがＯ原子であり、ＸがＣＲ１Ｒ２で示され
るため、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ及びＺの組み合わせで表示して
いる。

【００８４】表２及び表３から明らかなように、含窒素
複素環状化合物１〜２０は、比較例１の尿素に対して数
倍〜数十倍のＳＨＧを発生している。このことから、本
発明の有機非線形光学材料は、優れた非線形性を有する
ことがわかる。

【００８５】更に、実施例５、実施例１４及び実施例１
７の含窒素複素環状化合物、並びに比較例２のＭＮＡに
ついて、０．００１Ｍエタノール溶液における可視−紫
外光の透過率を測定した。その結果を図１に示す。

【００８６】図１から明らかなように、実施例５、実施
例１４及び実施例１７の含窒素複素環状化合物は、比較
例２のＭＮＡに対して、その光吸収帯が低波長側に存在
し、青色波長域での光の透過性が高い。このことから、
本発明の有機非線形光学材料は、可視領域での光透過性
が良好であることがわかる。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の有機非線形
光学材料は、極めて容易に合成でき、光吸収が比較的短
波長で青色光の透過率が高く、かつ優れた非線形を有し
倍波を効率的に発生できる。したがって、本発明の有機
非線形光学材料は、高調波発生をはじめとする高速光シ
ャッター、光双安定素子などの非線形現象を利用したオ
プトエレクトロニクスの分野に応用できるなど顕著な効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例５、実施例１４及び実施例１７
のアシルアミド誘導体、並びに比較例２のＭＮＡについ
て、０．００１Ｍエタノール溶液における可視−紫外光
の透過率を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１） 【化１】 （式中、 Ｘは、ＣＲ１Ｒ２基又はＮＲ３基を示す。 Ｙは、Ｏ原子又はＳ原子を示す。 Ｚは、Ｏ原子又はＮＲ４基を示す。 Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なってい
   てもよく、非置換もしくは置換されていてもよい芳香族
   炭化水素基、複素環基、脂肪族炭化水素基、もしくは脂
   環式炭化水素基、特性基、又は水素原子を示す。なお、
   Ｒ１とＲ２とで炭化水素環又は複素環を形成していても
   よい。）で表わされる含窒素複素環状化合物からなるこ
   とを特徴とする有機非線形光学材料。