JPH09157342A - ポリウレタン樹脂の水系分散物、ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物および水系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れるとともに、外観および耐
水性に優れた塗膜を形成することができる水系塗料組成
物を得る。 【解決手段】 数平均分子量が１０００〜５００００、
カルボキシル基由来の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
スルホン酸塩基の含有量が０．０５〜０．６ｍｏｌ／１
０００ｇ、アリル基の含有量が０．１〜１．１ｍｏｌ／
分子、酢酸塩トレランスが５以上のポリウレタン樹脂の
水系分散物と、エチレン性不飽和単量体とを、ポリウレ
タン樹脂／エチレン性不飽和単量体の重量比で５／９５
〜６０／４０の割合で、水系媒体中において重合し、得
られたポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物５
０〜９０重量部（固形分）に対して硬化剤５０〜１０重
量部を含有する水系塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
の水系分散物、それを原料および安定剤としたポリウレ
タン樹脂グラフト重合体の水系分散物、およびそれを含
む水系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水系塗料組成物は環境保全および労働安
全性の点において優れているため、溶剤型塗料に替って
広く採用されるようになっている。例えば、自動車等の
外板に塗装されるベースコートの分野では多量の有機溶
剤を用いた溶剤型ベースコートから、水を媒体とした水
系ベースコートへの転換が進められている。

【０００３】水系ベースコートに使用される水性分散樹
脂として、特開平２−６４１１６号（ＥＰ３５３７９７
Ａ１）には、エチレン性不飽和単量体とポリウレタン樹
脂とを混合して、水系媒体中で乳化重合したポリウレタ
ン−アクリルエマルジョンワニスが開示されている。し
かし、このエマルジョンワニスを合成する際にウレタン
オリゴマーの界面活性能力では、エチレン性不飽和単量
体を水中で乳化安定化することは困難であるため、低分
子量の乳化剤を使用してエチレン性不飽和単量体を乳化
安定化しなければならない。このためエチレン性不飽和
単量体の選択の幅が狭くなり、合成可能な樹脂設計の幅
が狭くなる。またこのエマルジョンワニスを使用した塗
膜の耐水性が劣るという問題点がある。さらにウレタン
オリゴマーの粘度を低下させる目的でエチレン性不飽和
単量体を溶剤として使用しているため、合成する際にエ
チレン性不飽和単量体の熱重合を防止する目的で重合禁
止剤が必要であり、このためウレタンオリゴマーを乳化
剤としてエマルジョンワニスを乳化重合する際の重合率
が低下し、目的のワニスを得ることが困難である。

【０００４】また特開平３−１７４４７９号に開示され
ている特定の組成からなるアクリル系ポリマーとポリウ
レタン分散体とからなる水をベースとするコーティング
組成物は、基本的にはアクリル系ポリマーとポリウレタ
ンの混合分散体であり、安定性に劣るという問題点を有
する。

【０００５】また特開昭６１−２７２０号には、アニオ
ン性もしくはカチオン性を有する水分散性ウレタンオリ
ゴマーを乳化剤として用いて、エチレン性不飽和単量体
を乳化重合したアクリル系エマルジョンが開示されてい
る。しかし、このエマルジョンワニスを合成するには、
水分散性ウレタンオリゴマーの界面活性能力だけではエ
チレン性不飽和単量体を水系媒体中で乳化安定化するこ
とは困難であり、エチレン性不飽和単量体の選択の幅が
狭くなり合成可能な樹脂設計の幅が狭くなる。また合成
時に使用される界面活性剤のために、得られる塗膜の耐
水性が劣る。さらに他の原材料と混合して使用する場
合、凝集しやすく貯蔵安定性が劣るという問題点があ
る。

【０００６】また特公平７−２８２７号には、ウレタン
結合および両性イオン基を有する高分子組成物を乳化剤
として用いてエチレン性不飽和単量体を乳化重合したア
クリルエマルジョンを含有する水性塗料組成物が開示さ
れている。しかし、乳化剤として作用する高分子組成物
の合成は、１級および／または２級ポリアミンを鎖延長
剤として用いてウレタンオリゴマーの鎖延長を行うこと
により高分子組成物を得ているため、この高分子組成物
を含有する塗膜は上記鎖延長剤に起因する耐熱黄変性、
耐光黄変性などの基本塗膜物性に劣るという問題点があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
内にラジカル重合可能な不飽和結合を有するポリウレタ
ン樹脂が水系媒体に分散した水系分散物であって、分散
安定性に優れており、種々のエチレン性不飽和単量体と
重合可能なポリウレタン樹脂の水系分散物を提供するこ
とである。

【０００８】本発明の他の目的は、上記ポリウレタン樹
脂の水系分散物とエチレン性不飽和単量体との重合によ
り得られるポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散
物であって、重合の際に生じる凝集物の量が少なく、分
散安定性に優れており、しかも外観および耐水性などに
優れた塗膜を形成することが可能なポリウレタン樹脂グ
ラフト重合体の水系分散物を提供することである。

【０００９】本発明の別の目的は、上記ポリウレタン樹
脂グラフト重合体の水系分散体を含む水系塗料組成物で
あって、貯蔵安定性に優れるとともに、外観および耐水
性などの基本塗膜性能に優れた塗膜を形成することがで
きる水系塗料組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のポリウレ
タン樹脂の水系分散物、ポリウレタン樹脂グラフト重合
体の水系分散物、および水系塗料組成物である。 （１）ポリウレタン樹脂の水系分散物であって、前記ポ
リウレタン樹脂が、数平均分子量が１０００〜５０００
０、カルボキシル基由来の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、ポリウレタン樹脂１０００ｇ当りのスルホン酸基お
よび／またはスルホン酸塩基の含有量が０．０５〜０．
６ｍｏｌ、ポリウレタン樹脂１分子中のアリル基の含有
量が０．１〜１．１ｍｏｌ、酢酸塩トレランスが５以上
であることを特徴とするポリウレタン樹脂の水系分散
物。 （２）上記（１）記載のポリウレタン樹脂の水系分散物
とエチレン性不飽和単量体とを、ポリウレタン樹脂／エ
チレン性不飽和単量体の重量比で５／９５〜６０／４０
の割合で、水系媒体中において重合することにより得ら
れることを特徴とするポリウレタン樹脂グラフト重合体
の水系分散物。 （３）上記（２）記載のポリウレタン樹脂グラフト重合
体の水系分散物５０〜９０重量部（固形分）に対して、
硬化剤５０〜１０重量部（両者の合計は１００重量部で
ある）を含有することを特徴とする水系塗料組成物。

【００１１】本発明のポリウレタン樹脂の水系分散物中
に分散しているポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１
０００〜５００００、好ましくは２０００〜２０００
０、カルボキシル基に由来する酸価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ポリウレ
タン樹脂１０００ｇ当りのスルホン酸基および／または
スルホン酸塩基の含有量が０．０５〜０．６ｍｏｌ、好
ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ、ポリウレタン樹脂１分
子中のアリル基の含有量が０．１〜１．１ｍｏｌ、好ま
しくは０．３〜１．０ｍｏｌ、酢酸塩トレランスが５以
上、好ましくは１０以上である。

【００１２】ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１００
０未満の場合は、本発明のポリウレタン樹脂の水系分散
体を原料および安定剤として用いて後述のエチレン性不
飽和単量体と水系媒体中で重合する際の安定化機能が劣
り、使用可能なエチレン性不飽和単量体に制限が生じ
る。また、水系分散物を合成する際に凝集物を多く生じ
る。一方、数平均分子量が５００００を越える場合は、
ポリウレタン樹脂の粘度が高くなり製造上取り扱いが困
難となり好ましくない。なお、数平均分子量は従来公知
のゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定するポリス
チレン換算の数平均分子量である。

【００１３】ポリウレタン樹脂のカルボキシル基由来の
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合は親水性が高く
なり、水系媒体中に乳化分散されたポリウレタン樹脂の
水系分散物の粘度が著しく高くなる。また最終的に得ら
れる水系塗料組成物から形成される塗膜の耐水性が劣
る。

【００１４】前記ポリウレタン樹脂１０００ｇ当りのス
ルホン酸基および／またはスルホン酸塩基の含有量（以
下、単にスルホン酸基の含有量と略記し、また単位をｍ
ｏｌ／１０００ｇと記載する場合がある）が０．０５ｍ
ｏｌ未満の場合は、ポリウレタン樹脂の水系分散物を原
料および安定剤として用いて後述のエチレン性不飽和単
量体と水系媒体中で重合する際の安定化機能に劣り、使
用可能なエチレン性不飽和単量体に制限が生じる。また
凝集物が多く生じる。一方０．６ｍｏｌを越える場合
は、親水性が高くなり水系媒体中に乳化分散されたポリ
ウレタン樹脂の水系分散物の粘度が著しく高くなる。ま
た最終的に得られる水系塗料組成物から形成される塗膜
の耐水性が劣る。

【００１５】前記ポリウレタン樹脂１分子中のアリル基
の含有量（以下、単にアリル基含有量という場合があ
る）が０．１ｍｏｌ未満の場合は、ポリウレタン樹脂の
水系分散物を原料および安定剤として用いて後述のエチ
レン性不飽和単量体を水系媒体中で重合する際のポリウ
レタン樹脂とエチレン性不飽和単量体とが反応する結合
点に乏しくなり、得られる水系分散物を含む水系塗料組
成物の安定性に劣る。一方、１．１ｍｏｌを越える場合
は、ポリウレタン樹脂の水系分散物を原料および安定剤
として用いて後述のエチレン性不飽和単量体と水系媒体
中で重合する際に凝集物を多く生じる。

【００１６】酢酸塩トレランスは、ポリウレタン樹脂の
酸価の８０％をＮ−ジメチルエタノールアミンで中和し
たポリウレタン樹脂へ脱イオン水を攪拌下混合すること
により調製した樹脂固形分１０重量％のポリウレタン樹
脂分散体１００ｇへ、酢酸とＮ−ジメチルエタノールア
ミンを４０／６０の重量比で混合中和した酢酸塩の１０
重量％水溶液を滴下していき、凝集が生じる点の酢酸塩
水溶液の重量である。ここで凝集が生じる点は４００メ
ッシュのろ過あみを用いてろ別された凝集物の乾燥重量
が５０％以上に達する点とする。

【００１７】酢酸塩トレランスは、ポリウレタン樹脂の
安定度合いを表わす指標であり、この値が大きいほど水
系媒体中で安定である。酢酸塩トレランスが５未満の場
合は、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散乳化したポ
リウレタン樹脂の水系分散体を原料および安定剤として
用いて後述のエチレン性不飽和単量体と重合する際の安
定化機能が劣るため、使用可能なエチレン性不飽和単量
体に制限が生じる。特にカルボキシル基含有単量体を重
合する際に著しい凝集を生じ、これを防止するためには
比較的多量の低分子界面活性剤の併用が必要となるた
め、塗膜の耐水性が劣る原因となる。

【００１８】上記のようなポリウレタン樹脂は、例えば
次のような方法により製造することができる。分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素を有さない有機
溶媒の存在下または不存在下に、 １）スルホン酸基を有するモノヒドロキシもしくはジヒ
ドロキシ化合物、またはその塩、 ２）ジメチロールアルカン酸、 ３）アリル基を有するジヒドロキシ化合物、 ４）数平均分子量４００以下のポリヒドロキシ化合物、 ５）数平均分子量５００〜５０００のポリエーテルジオ
ールおよび／またはポリエステルジオール、ならびに ６）脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネート化合
物 などを反応させる。

【００１９】上記成分１）のスルホン酸基を有するモノ
ヒドロキシまたはジヒドロキシ化合物としては、例えば
２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸等のモノヒドロキシ化合物；１，２−ジ
ヒドロキシエタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシエ
タンスルホン酸等のジヒドロキシ化合物；スルホン酸基
含有ジカルボキシル化合物、例えば１，３−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸と、ジオール化合物、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等と、必要により
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等と
を縮重合して得られるスルホン酸基含有末端ポリエステ
ルジオールなどがあげられる。またスルホン酸塩基を有
する化合物の例としては、スルホン酸基を有する化合物
が塩基性物質で中和された上記のスルホン酸基を有する
化合物のナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩な
どがあげられる。これらの化合物は１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組合せて使用することもで
きる。

【００２０】上記成分２）のジメチロールアルカン酸と
しては、例えばジメチロール酢酸、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロール酪酸などがあげられる。これらは
１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せ
て使用することもできる。上記ジメチロールアルカン酸
の中ではジメチロールプロピオン酸が好ましい。

【００２１】上記成分３）のアリル基を有するジヒドロ
キシ化合物の例としては、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル、１−アリロキシ−２，３−プロパンジ
オールなどがあげられる。これらは１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組合せて使用することもで
きる。

【００２２】上記成分４）の数平均分子量４００以下の
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば前記成分１）の
原料として例示したジオール化合物およびそのアルキレ
ンオキシド低モル付加物（数平均分子量４００以下）；
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等の３価アルコールおよびそのアルキレンオキシ
ド低モル付加物（数平均分子量４００以下）などがあげ
られる。これらは１種単独で使用することもできるし、
２種以上を組合せて使用することもできる。

【００２３】上記成分５）の数平均分子量５００〜５０
００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエステ
ルジオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドおよび／またはテ
トラヒドロフラン等の複素環式エーテルを重合させて得
られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール；前記成分１）の原料として例示したジオール化合
物とジカルボン酸とを重縮合させたもの、例えばポリエ
チレンアジペート、ポリブチレンアジペート；ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリ３−メチルバレロラクトンジ
オール；ポリカーボネートジオールなどがあげられる。
これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上
を組合せて使用することもできる。

【００２４】前記成分６）の脂肪族、脂環式または芳香
族ジイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネ
ート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシア
ネートの変性物（カルボジイシド、ウレトジオン、ウレ
トイミン含有変性物）などがあげられる。これらは１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使
用することもできる。上記ジイソシアネート化合物の中
ではイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トが好ましい。

【００２５】ポリウレタン樹脂の分子量は公知の方法に
より調整することができる。例えば、成分６）の使用当
量とイソシアネート基に対して反応性基の使用当量の比
によって調整することができる。また成分１）、成分
２）、成分３）、成分４）、成分５）および成分６）か
ら製造したイソシアネート基含有のプレポリマーと、成
分１）および／または成分４）の量により制御すること
もできる。成分１）および／または成分４）は末端基形
成剤または鎖延剤として機能する。

【００２６】このようにして得られたポリウレタン樹脂
を従来公知の方法を用いて塩基性物質で酸価の５０％以
上を中和した後に乳化分散するか、あるいは塩基性物質
を含有する水系媒体中で中和すると同時に乳化・分散す
ることにより、ポリウレタン樹脂が自己乳化し、非常に
安定な本発明のポリウレタン樹脂の水系分散物を得るこ
とができる。この場合塩基性物質により中和される基は
スルホン酸基、スルホン酸塩基またはカルボキシル基で
ある。

【００２７】本発明のポリウレタン樹脂の水系分散物を
調製する際に使用することができる塩基性物質として
は、スルホン酸基またはカルボキシル基を中和すること
ができる塩基性の物質が制限なく使用できる。具体的な
ものとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ−
メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のＮ−
アルキルモルフォリン；Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ−ジアルキル
アルカノールアミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等の無機塩基化合物などがあげられる。
これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上
を組合せて使用することもできる。上記塩基性物質の中
ではＮ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。

【００２８】本発明のポリウレタン樹脂グラフト重合体
の水系分散物は、上記のようにして得られたポリウレタ
ン樹脂の水系分散物と、エチレン性不飽和単量体とを水
系媒体中で重合することにより得られるものである。こ
の重合において、ポリウレタン樹脂の水系分散物は原料
および安定剤として作用している。ポリウレタン樹脂の
水系分散物はエチレン性不飽和単量体の分散安定化能に
優れているので、種々のエチレン性不飽和単量体と重合
可能であり、幅広い樹脂設計が可能である。重合に際し
てはポリウレタン樹脂中のアリル基にエチレン性不飽和
単量体がグラフト重合したグラフト重合体が主として生
成し、エチレン性不飽和単量体の重合体その他の副反応
物が副生していると考えられる。

【００２９】ポリウレタン樹脂と重合させるエチレン性
不飽和単量体としては、エチレン性不飽和結合を有する
化合物であれば特に制限されない。具体的なものとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
のアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタ
クリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート等の水酸基含有アクリレート及びメタクリレート；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マロン酸、イ
タコン酸等の酸；スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族炭化水素；２−ビニルピリジン等
のピリジンなどがあげられる。これらは１種単独で使用
することもできるし、２種以上を組合せて使用すること
もできる。

【００３０】重合は通常の重合開始剤の存在下に実施さ
れる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチル）バレロニトリル等の有機アゾ化合
物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウムなどの無機水溶性開始剤；レドックス系開始剤な
どが好適に使用できる。

【００３１】重合は従来公知の条件下で行うことができ
る。すなわちエチレン性不飽和単量体の滴下重合もしく
は一部先仕込みでの滴下重合、エチレン性不飽和単量体
組成を変えて２段階での滴下重合、あるいはポリウレタ
ン樹脂の水系分散物および／または界面活性剤でエチレ
ン性不飽和単量体を乳化分散し、その分散液を滴下重合
する方法など、あらゆる方法が採用可能である。

【００３２】界面活性剤としては、通常のカチオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性
剤が使用でき、またこれらを組合せて使用できるが、耐
水性の点で低分子の界面活性剤を使用しないソープフリ
ー系での重合が好ましい。カチオン性界面活性剤として
は第４級アンモニウム塩またはピリジニウム塩などが使
用でき、例えばステアリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ペルフ
ルオロオクタンスルホンアミドプロピルアンモニウムク
ロリドなどがあげられる。

【００３３】アニオン性界面活性剤としてはアルキルス
ルホネート、アルキルアリールスルホネート；脂肪族ア
ルコールサルフェートまたはスルホコハク酸エステル、
さらにペルフルオロアルキル基を含有する活性剤、例え
ばペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩な
どがあげられる。非イオン性界面活性剤としてはポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルフェノールなどがあげられる。

【００３４】ポリウレタン樹脂の水系分散体とエチレン
性不飽和単量体との重合割合は、ポリウレタン樹脂／エ
チレン性不飽和単量体の重量比で５／９５〜６０／４
０、好ましくは２０／８０〜５０／５０である。

【００３５】本発明の水系塗料組成物は、上記のように
して得られるポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分
散体および硬化剤を含有するものである。両者の配合割
合はポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物の固
形分５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部に
対して、硬化剤５０〜１０重量部、好ましくは４０〜２
０重量部である（両者の合計量は１００重量％であ
る）。

【００３６】上記硬化剤としてはアミノ化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物、イソシアネート化合物または
エポキシ化合物などがあげられる。アミノ化合物の例と
しては、例えばサイメル３０１、サイメル３０３、サイ
メル３２５、サイメル３２７（いずれも三井サイテック
（株）製、商標）、ニカラックＭＷ−３０、ニカラック
ＭＸ−４３（いずれも三和ケミカル（株）製、商標）、
ユーバン１２（三井東圧化学（株）製、商標）などがあ
げられるが、特に制限は無い。イソシアネート化合物を
硬化剤とする場合は、２液の硬化系が望ましい。

【００３７】エポキシ化合物としては、２個以上のエポ
キシ基を含有する脂環式系、芳香族系もしくは脂肪族系
エポキシド、例えばエピコート８２８、エピコート１０
０１（いずれもシェルケミカル社製、商標）、エポライ
ト４０Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト＃１６００
（いずれも共栄油脂（株）社製、商標）などがあげられ
る。

【００３８】本発明の水系塗料組成物には必要に応じて
各種の親水性有機溶剤を加えることもできる。この有機
溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどがあげられる。

【００３９】また本発明の水系塗料組成物には、必要に
応じてメタリック顔料、無機顔料、有機顔料などを配合
することができる。顔料を添加する方法としては特に制
約はなく、従来公知の方法で行うことができる。さらに
必要に応じて酸触媒、表面調整剤、ワキ防止剤、増粘剤
など、従来から水系塗料に添加されている公知の添加剤
を配合することができる。

【００４０】本発明の水系塗料組成物は主として自動車
用ベースコートとして使用できるが、これに限定されな
い。自動車用ベースコートとして使用する場合、通常の
水系ベースコートと同様な処方が実施可能であり、特に
ウェットオンウェット方式によりベースコートおよびト
ップコートを塗布し、両方を同時に焼付ける公知の２コ
ート１ベーク塗装系に対して好適に適用することができ
る。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂の水系分散物
は、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が１０００〜５０
０００、カルボキシル基由来の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基の
含有量が０．０５〜０．６ｍｏｌ／１０００ｇ、アリル
基の含有量が０．１〜１．１ｍｏｌ、酢酸塩トレランス
が５以上であるので、分散安定性に優れており、しかも
種々のエチレン性不飽和単量体と重合可能である。

【００４２】本発明のポリウレタン樹脂グラフト重合体
の水系分散物は、上記ポリウレタン樹脂の水系分散物と
エチレン性不飽和単量体とを水系媒体中において特定量
重合しているので、重合の際に生じる凝集物の量が少な
く、分散安定性に優れており、しかも外観および耐水性
などの基本塗膜性能に優れた塗膜を形成することが可能
である。

【００４３】本発明の水系塗料組成物は、上記ポリウレ
タン樹脂グラフト重合体の水系分散物と硬化剤とを特定
量含有しているので、貯蔵安定性に優れるとともに、外
観および耐水性などの基本塗膜性能に優れた塗膜を形成
することができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明を実施例によりさらに詳細
に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。各例中、部および％は重量基準である。

【００４５】実施例１ 《ポリウレタン樹脂の水系分散物Ａ−１の製造》予め、
ネオペンチルグリコール５２７．８部、１，６−ヘキサ
ンジオール３２６．６部、およびアジピン酸１４５．６
部を重縮合して、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１４００を有するポリエ
ステルジオールＡ−１を製造した。

【００４６】攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた５ l
iterの反応容器に、上記Ａ−１のポリエステルジオール
５８５．３部、１，６−ヘキサンジオール６４．５部、
ジメチロールプロピオン酸３９．２部、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル２３．４部、およびメチル
エチルケトン２９２．６部からなる混合物を入れた。こ
の混合物にイソホロンジイソシアネート４５８．２部を
加え、攪拌下９０℃に昇温して１０分間混合後、ジブチ
ル錫ジラウレート１．２部を加えた。さらに９０℃で５
時間反応させた。

【００４７】次に２−ヒドロキシエタンスルホン酸５
７．９部を加えて２時間反応させた。次にトリメチロー
ルプロパン６９．０部を加えて１００℃に昇温し、反応
を継続した。Siggia-Hanna法（Anal. Chem., 20, 1084
(1948)）によりイソシアネート基が消失したことを確認
した。その後６０℃まで冷却し、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン５３．５部を加えて３０分間攪拌し、ポリウレ
タン樹脂Ａ−１を得た。

【００４８】得られたポリウレタン樹脂Ａ−１は数平均
分子量２７００、カルボキシ基由来の酸価１４．１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、スルホン酸基含有量０．３４ｍｏｌ、アリ
ル基含有量０．３ｍｏｌ、酢酸塩トレランス５以上であ
るポリウレタン樹脂であった。このポリウレタン樹脂Ａ
−１に脱イオン水２３５５．２部を激しく攪拌しながら
加えた。最後にメチルエチルケトンを減圧下で留却し、
ポリウレタン樹脂Ａ−１の水系分散物Ａ−１を得た。こ
の水系分散物Ａ−１は固形分３５％の白濁した安定な水
系分散物であった。ポリウレタン樹脂Ａ−１の物性など
を表１に示す。

【００４９】実施例２ 《ポリウレタン樹脂の水系分散物Ａ−２の製造》予め、
ネオペンチルグリコール２７７．６部、１，６−ヘキサ
ンジオール１４０．０部、１，３−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸８５．３部、およびイソフタル酸４９７．
１部を重縮合して、カルボキシル基由来の酸価２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、スルホン酸基含有量０．３９ｍｏｌ／１００
０ｇ固形分、水酸基価６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量１６００であるスルホン酸基含有ポリエステルジ
オールＡ−２を製造した。

【００５０】攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた５ l
iterの反応容器に、上記Ａ−２のスルホン酸基含有ポリ
エステルジオール６０１．３部、１，６−ヘキサンジオ
ール１３３．９部、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル２４．１部、およびメチルエチルケトン３０
０．７部からなる混合物を入れた。この混合物にイソホ
ロンジイソシアネート４４３．４部を加え、攪拌下９０
℃に昇温した。１０分後、ジブチル錫ジラウレート１．
２部を加えた。さらに５時間９０℃で反応を継続した。

【００５１】次にトリメチロールプロパン９２．１部を
加えて１００℃に昇温し、反応を継続した。実施例１と
同様な方法でイソシアネート基が消失したことを確認し
た。その後６０℃まで冷却し、Ｎ−ジメチルエタノール
アミン１８．４部を加えて３０分間攪拌し、ポリウレタ
ン樹脂Ａ−２を得た。

【００５２】得られたポリウレタン樹脂Ａ−２は数平均
分子量３８００、カルボキシル基由来の酸価０．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、スルホン酸基含有量０．１８ｍｏｌ、アリ
ル基含有量０．４ｍｏｌ、酢酸塩トレランス５以上であ
るポリウレタン樹脂であった。このポリウレタン樹脂Ａ
−２に脱イオン水２３８４．９部を激しく攪拌しながら
加えた。最後にメチルエチルケトンを減圧下で留却し、
ポリウレタン樹脂Ａ−２の水系分散物Ａ−２を得た。こ
の水系分散物Ａ−２は固形分３５％の白濁した安定な水
系分散物であった。ポリウレタン樹脂Ａ−２の物性など
を表１に示す。

【００５３】実施例３ 《ポリウレタン樹脂の水系分散物Ａ−３の製造》予め、
ネオペンチルグリコール１８２．８部、１，６−ヘキサ
ンジオール２４０．２部、およびイソフタル酸５７７．
１部を重縮合して、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５
７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２３００を有する
ポリエステルジオールＡ−３を製造した。

【００５４】攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた５ l
iterの反応容器に、上記Ａ−３のポリエステルジオール
６１３．４部、１，６−ヘキサンジオール１２４．６
部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２４．
５部、１，４−ジヒドロキシエタンスルホン酸３７．４
部、およびメチルエチルケトン３０６．７部からなる混
合物を入れた。この混合物にイソホロンジイソシアネー
ト４２６．８部を加え、攪拌下９０℃に昇温して１０分
間混合後、ジブチル錫ジラウレート１．２部を加えた。
さらに５時間９０℃で反応させた。次にトリメチロール
プロパン６５．８部を加えて１００℃に昇温し、反応を
継続した。実施例１と同様な方法でイソシアネート基が
消失したことを確認した。その後６０℃まで冷却し、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン１５．６部を加えて３０分
間攪拌し、ポリウレタン樹脂Ａ−３を得た。

【００５５】得られたポリウレタン樹脂Ａ−３は数平均
分子量５３００、カルボキシル基由来の酸価１．９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、スルホン酸基含有量０．１７ｍｏｌ、アリ
ル基含有量０．６ｍｏｌ、酢酸塩トレランス５以上であ
るポリウレタン樹脂であった。このポリウレタン樹脂Ａ
−３に脱イオン水２３８４．２部を激しく攪拌しながら
加えた。最後にメチルエチルケトンを減圧下で留却し、
ポリウレタン樹脂Ａ−３の水系分散物Ａ−３を得た。こ
の水系分散物Ａ−３は固形分３５％の白濁した安定な水
系分散物であった。ポリウレタン樹脂Ａ−３の物性など
を表１に示す。

【００５６】実施例４ 《ポリウレタン樹脂の水系分散物Ａ−４の製造》攪拌
機、還流冷却器、温度計を備えた５ literの反応容器
に、実施例２で使用したＡ−２のスルホン酸基含有ポリ
エステルジオール６２８．２部、１，６−ヘキサンジオ
ール１５４．９部、トリメチロールプロパンモノアリル
エーテル１８．８部、およびメチルエチルケトン３１
４．１部からなる混合物を入れた。この混合物にイソホ
ロンジイソシアネート４１４．６部を加え、攪拌下９０
℃に昇温した。１０分後に、ジブチル錫ジラウレート
１．３部を加えた。さらに５時間反応を継続した。次に
トリメチロールプロパン３３．７部を加えて１００℃に
昇温し、反応を継続した。実施例１と同様な方法でイソ
シアネート基が消失したことを確認した。その後６０℃
まで冷却し、Ｎ−ジメチルエタノールアミン１７．２部
を加えて３０分間攪拌し、ポリウレタン樹脂Ａ−４を得
た。

【００５７】得られたポリウレタン樹脂Ａ−４は数平均
分子量１０３００、スルホン酸基含有量０．１７ｍｏ
ｌ、カルボキシル基由来の酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、
アリル基含有量０．４４ｍｏｌ、酢酸塩トレランス５以
上であるポリウレタン樹脂であった。このポリウレタン
樹脂Ａ−４に脱イオン水２３７７．５部を激しく攪拌し
ながら加えた。最後にメチルエチルケトンを減圧下で留
却し、ポリウレタン樹脂Ａ−４の水系分散物Ａ−４を得
た。この水系分散物Ａ−４は固形分３５．０％の白濁し
た安定な水系分散物であった。ポリウレタン樹脂Ａ−４
の物性などを表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１の注 ＊酢酸塩トレランス ポリウレタン樹脂の酸価の８０％をＮ−ジメチルエタノ
ールアミンで中和したポリウレタン樹脂へ脱イオン水を
攪拌下混合することにより調製した樹脂固形分１０重量
％のポリウレタン樹脂分散体１００ｇへ、酢酸とＮ−ジ
メチルエタノールアミンを４０／６０の重量比で混合中
和した酢酸塩の１０重量％水溶液を滴下していき、凝集
が生じた点の酢酸塩水溶液の重量。なお凝集が生じた点
は４００メッシュのろ過あみを用いてろ別した凝集物の
乾燥重量が５０％以上に達する点。

【００６０】実施例５ 《ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物Ｂ−１
の製造》攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備
えた２ literの反応容器に、実施例１で得たポリウレタ
ン樹脂の水系分散物Ａ−１を２００部、および脱イオン
水４７３．９部を加え、よく攪拌した。次に８０℃まで
昇温し、スチレン２８．０部、ラウリルメタクリレート
５６．０部、ブチルアクリレート１１．８部、メチルメ
タクリレート１１２．０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート６５．０部、およびアクリル酸７．３部から
なるエチレン性不飽和単量体混合物と、過硫酸アンモニ
ウム０．４２部および脱イオン水４１．５８部からなる
水溶液とを２時間かけて滴下導入し、ポリウレタン樹脂
とエチレン性不飽和単量体とを反応させた。滴下終了後
の１時間後に、過硫酸アンモニウム０．０４部および脱
イオン水３．９６部からなる水溶液を加えた。さらに１
時間攪拌を継続し、反応を終了させた。冷却後４００メ
ッシュろ過を行い、ポリウレタン樹脂グラフト重合体の
水系分散物Ｂ−１を得た。この水系分散物Ｂ−１は４０
０メッシュろ過時のろ過残渣が０．０２％であり安定な
水系分散物であった。なおろ過残渣は水系分散物Ｂ−１
の乾燥残渣に対する重量％である。製造原料などを表２
にまとめた。

【００６１】実施例６〜１０ 《ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物Ｂ−２
ないしＢ−５の製造》表２〜表３に示した配合で実施例
５と同様な方法により、白濁した安定な水系分散物Ｂ−
２ないしＢ−５を得た。凝集物の量を表２〜表３に示
す。

【００６２】実施例１１ 《ポリウレタン樹脂グラフト重合体の水系分散物Ｂ−６
の製造》攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備
えた２ literの反応容器に、実施例２で得たポリウレタ
ン樹脂の水系分散物Ａ−２を２００部、および脱イオン
水２８７．３部を加え、よく攪拌した。次に８０℃まで
昇温したスチレン５６．０部、ブチルアクリレート９
９．４部、メチルメタクリレート５６．０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６５．０部、およびアクリ
ル酸３．６部を脱イオン水１８３．９部および（ノニル
フェノール＋５モルエチレンオキシド）のサルフェート
のアンモニウム塩２．８部中で予め乳化分散したけん濁
液と、ブチルペルオキシド４．２部およびメトキシプロ
パノール３７．８部の重合開始剤溶液とを２時間かけて
滴下導入した。滴下終了後の１時間後にブチルペルオキ
シド０．４部およびメトキシプロパノール３．６部の混
合液をキッカーとして加えた。さらに１時間攪拌を継続
し、反応を終了させた。その後は実施例５と同様にして
安定な水系分散物Ｂ−６を得た。凝集物の量を表３に示
す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表３の注 ＊１ 単量体混合物は脱イオン水１８３．９部および
（ノニルフェノール＋５モルエチレンオキシド）のサル
フェートのアンモニウム塩２．８部中で予め乳化分散し
た。 ＊２ 重合開始剤溶液としてブチルペルオキシド４．２
部およびメトキシプロパノール３７．８部の混合液を使
用した。またキッカーとしてブチルペルオキシド０．４
部およびメトキシプロパノール３．６部の混合液を使用
した。

【００６６】実施例１２〜１８ 《水系塗料の製造および試験》表４の配合に基づき、実
施例５〜１１で得たポリウレタン樹脂グラフト重合体の
水系分散物Ｂ−１ないしＢ−７、アルミニウムペースト
〔アルペースト０５３９Ｘ、水性塗料用特殊加工アルミ
ニウム、加熱残分６９％、東洋アルミニウム（株）製、
商標〕、アミノ樹脂〔サイメル３２７、三井サイテック
（株）、商標〕、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、脱イ
オン水、およびブチルセロソルブを加え、固形分３０％
のメタリック水系塗料組成物を調製した。さらに、得ら
れた各メタリック水系塗料組成物のｐＨをＮ−ジメチル
エタノールアミンを用いて８．０に調整した後、脱イオ
ン水を加え、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ回転粘度で１
５±２ｐｓに調整した。

【００６７】上記各メタリック水系塗料組成物を以下の
方法で塗装した。まずリン酸亜鉛処理鋼板にカチオン電
着塗料〔アクアＮｏ．４２００、日本油脂（株）製、商
標〕を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装した後１
７５℃で２０分間焼付け、さらに中塗塗料を乾燥膜厚４
０μｍになるようにエアスプレーした後１４０℃で２０
分間焼付け、中塗塗装板を得た。次にこの中塗塗装板に
各実施例のメタリック水系塗料組成物を２コート１ベー
ク方式に従って塗装した。すなわちメタリック水系塗料
組成物を２５℃の温度７５％の相対湿度の塗膜環境で乾
燥膜厚約１５μｍになるようにスプレー塗装した後、８
０℃の温度で１０分間加熱乾燥した。その後室温まで冷
却した後、市販の上塗クリヤー塗料〔ベルコートＮｏ．
６０００、日本油脂（株）製、商標〕を乾燥膜厚約４０
μｍになるようにスプレー塗装し、１０分間のセッティ
ング後１４０℃で３０分間焼付けた。被塗物の位置は全
工程を通じて垂直に保った。

【００６８】上記のようにして得られたメタリック水系
塗料組成物および塗膜を下記の方法により評価した。結
果を表５に示す。 《貯蔵安定性》メタリック水系塗料組成物を４０℃で２
０日間貯蔵した後の粘度を初期の粘度〔ｐｓ／６ｒｐｍ
（Ｂ型粘度計）〕に対する変化率（％）で評価し、次の
判定基準に従って評価した。 ○；±１５％未満 ×；±１５％以上

【００６９】《塗膜外観》 １）６０°光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００（1990）７．６鏡
面光沢度による。 ２）平滑性：塗膜を目視で観察し、次の判定基準に従っ
て評価した。 ○；良好 ×；劣る ３）アルミムラ：塗膜を目視で観察し、次の判定基準に
従って評価した。 ○；ムラがない ×；ムラがある 《塗膜性能》 １）耐水性：９０℃以上の熱水に４時間浸漬後の塗膜状
態を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○；異常なし ×；フクレが有る

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】比較例１〜５ 表６の配合で、実施例２と同様の方法によりポリウレタ
ン樹脂の水系分散物ａ−１ないしａ−５を製造した。得
られたポリウレタン樹脂の物性を表６に示す。

【００７３】

【表６】

【００７４】比較例６〜１０ 表７の配合で、実施例５と同様な方法によりポリウレタ
ン樹脂グラフト重合体の水性分散物ｂ−１ないしｂ−５
を製造した。凝集物の量を表７に示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】比較例１１〜１５ 表８の配合で、実施例１２と同様な方法によりメタリッ
ク水系塗料組成物を製造し、実施例１２と同様にして塗
膜を評価した。結果を表９に示す。

【００７７】

【表８】

【００７８】

【表９】

【００７９】以上の結果から次のことがわかる。数平均
分子量、カルボキシル基由来の酸価、スルホン酸基の含
有量、アリル基の含有量および酢酸塩トレランスが特定
の範囲にあるポリウレタン樹脂の水系分散物（実施例１
〜４）を原料および安定剤として用い、これとエチレン
性不飽和単量体とを重合させて得られた実施例５〜１１
の水系分散物は凝集物が少なく分散安定性に優れている
ことがわかる。また、この水性分散物を含む実施例１２
〜１８の水系塗料組成物は貯蔵安定性に優れるととも
に、得られる塗膜は外観および耐水性にも優れているこ
とがわかる。

【００８０】これに対して、比較例１で用いたポリウレ
タン樹脂はスルホン酸基を有さず、酢酸塩トレランスが
５未満であり、このポリウレタン樹脂の水系分散物を原
料および安定剤として用いて単量体と水系媒体中で重合
した比較例６の水系分散物は凝集物が多く生じた。また
この水系分散物を含む比較例１１の水系塗料組成物は貯
蔵安定性に劣り、塗膜の光沢、平滑性に劣った。

【００８１】比較例２で用いたポリウレタン樹脂はカル
ボキシル基由来の酸価が高すぎ、このポリウレタン樹脂
の水系分散物を原料および安定剤として用いて単量体と
水性媒体中で重合した比較例７の水系分散物を含む比較
例１２の水系塗料組成物の塗膜は、アルミムラが生じ耐
水性に劣った。

【００８２】比較例３で用いたポリウレタン樹脂は数平
均分子量が小さく、酢酸塩トレランスも５未満であり、
このポリウレタン樹脂の水系分散物を原料および安定剤
として用いて単量体と水系媒体中で重合した比較例８の
水系分散物は凝集物が多く生じた。またこの水系分散物
を含む比較例１３の水系塗料組成物は貯蔵安定性に劣
り、塗膜の外観、塗膜物性に劣った。

【００８３】比較例４で用いたポリウレタン樹脂はアリ
ル基含有量が多く、このポリウレタン樹脂の水系分散物
を原料および安定剤として用いて単量体と重合した比較
例９の水系分散物は凝集物が多く生じた。

【００８４】比較例５で用いたポリウレタン樹脂はアリ
ル基を含んでおらず、このポリウレタン樹脂の水系分散
物を原料および安定剤として用いて単量体と重合した比
較例１０の水系分散物は凝集物をやや多く生じた。この
水系分散物を含む比較例１５の水系塗料組成物は貯蔵安
定性、塗膜の耐水性に劣った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松倉 慶明 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町1113番地

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリウレタン樹脂の水系分散物であっ
   て、前記ポリウレタン樹脂が、数平均分子量が１０００
   〜５００００、カルボキシル基由来の酸価が５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下、ポリウレタン樹脂１０００ｇ当りのスル
   ホン酸基および／またはスルホン酸塩基の含有量が０．
   ０５〜０．６ｍｏｌ、ポリウレタン樹脂１分子中のアリ
   ル基の含有量が０．１〜１．１ｍｏｌ、酢酸塩トレラン
   スが５以上であることを特徴とするポリウレタン樹脂の
   水系分散物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン樹脂の水系
   分散物とエチレン性不飽和単量体とを、ポリウレタン樹
   脂／エチレン性不飽和単量体の重量比で５／９５〜６０
   ／４０の割合で、水系媒体中において重合することによ
   り得られることを特徴とするポリウレタン樹脂グラフト
   重合体の水系分散物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のポリウレタン樹脂グラフ
   ト重合体の水系分散物５０〜９０重量部（固形分）に対
   して、硬化剤５０〜１０重量部（両者の合計は１００重
   量部である）を含有することを特徴とする水系塗料組成
   物。