JPH03215520A - 複合導電性材料の製造方法及びこの方法により得られる複合導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は複合導電性材料の新規な製造方法、及びこの方
法により得られる複合導電性材料に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、表面に、未反応の重合
性モノマーや酸化剤を含有しない導電性ポリマーの被膜
が均質に設けられた、良好な導電性及び機械物性を有す
る複合導電性材料を効率よく、かつコスト的有利に製造
する方法、及びこの方法によって得られる前記特徴を有
する複合導電性材料に関するものである。

［従来の技術］ 近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩に伴い、
各種目的に適合したエレクトロニクス部品用材料の開発
が急務となってきた。その中の１つとして、たわみ性、
加工性、耐薬品性の優れている点で有機高分子材料を主
体とする導電性材料が、配線材料、電極材料、センサー
、光電変換素子として注目されている。

このような有機高分子導電性材料としてはポリアセチレ
ンをはじめ、ポリビロール、ポリチオ７エン、ポリアニ
リンなどの導電性ポリマーが代表的なものとして知られ
ている。これらの中でポリビロール、ポリチオフエン、
ボリアニリンなどは、通常それぞれピロール、グオフエ
ン、アニリンなどを化学酸化剤の存在下に酸化重合させ
ることにより得られている。

しかしながら、従来の酸化重合法により得られた前記導
電性ポリマーは粉末状で、かつ不溶、不融であるため、
その加工性や機械特性の点で問題があった。そこで、こ
のような問題を解決するために、汎用ポリマーとの複合
化方法、具体的には重合性千ノマーを表面又は内部に有
する汎用ポリマーをコーティング、含浸、ブレンドなど
の方法により調製し、これ登酸化剤と接触させることに
より、該汎用ボリマ−の表面又は内部に導電性ポリマー
を複合化させる方法、あるいは酸化剤を有する汎用ポリ
マーを調製し、これを重合性千ノマーに接触させること
により、導電性ポリマーを複合化させる方法などが試み
られている。例えば化学酸化重合により導電性ポリでー
を形成しうる重合性モ／マーを含有する樹脂成形物に、
化学酸化剤を接触させて、導電性成形物を製造する方法
（特開昭６１−１２３６３８号公報）、ピロールが塗布
又は含有されている絶縁性重合体と酸化剤が塗布又は含
有されている絶縁性重合体とを、該ピロールが酸化剤と
接触するようにプレス成形して導電性複合体を製造する
方法（特開昭６２−３７１３３号公報）などが提案され
ている。

しかしながら、このような従来の方法においては、いず
れも過剰量の重合性モノマーや酸化剤を必要どする上、
形成された導電性ポリマー中に未反応の重合性七ノマー
や酸化剤が含有されや１いため、所望の機械物性や電気
物性を有する複合導電性材料が得られにくいなどの欠点
がある。さらに前記方法において、重合性七ノでーや酸
化剤を樹脂材料中に含有させて複合導電性材料を作製す
る場合、重合性七ノマーあるいは酸化剤と樹脂材料との
相溶性などの点から、複合化しうる材料が制限されるの
を免れないという問題が生じる。

このような問題は、前記複合化方法の１つである樹脂材
料の表面に重合性モノマーをコーアイングしたのち、こ
れに酸化剤を反応させる方法を用いることにより、ある
程度解決しうるが、この場合、コーティング時の塗布む
らにより、形成される導電性ポリマーの被膜が不均質と
なったり、あるいは反応の制御が困がであることから、
粒子状の生成物が堆積したりするなどの問題が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来の複合導電性材料の製造方法
が有する欠点を克服し、過剰の重合性モノマーや酸化剤
を必要とせず、かつ未反応の重合性七ノマーや酸化剤を
含まない均質な導電性被膜が表面に形成された良好な導
電性及び機械物性を有する複合導電性材料を、その素材
の種類にあまり影響されずに、極めて効率よく経済的有
利に提供することを目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、化学酸化重合により導電性ポリマーを形成し
うる有機低分子化合物を含有するフィルム状絶縁性樹脂
成形体と所望の絶縁性成形体とを酸化剤を介して接触さ
せることにより、それぞれの成形体の表面に均質な導電
性被膜が形成され、その目的を達成しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、絶縁性成形体と、化学酸化重合に
より導電性ポリマーを形成しうる有機低分子化合物を含
有するフィルム状絶縁性樹脂成形体とを酸化剤を介して
接触させ、それぞれの成形体表面に導電性ポリマーの被
膜を形成させたのち、両成形体を剥離することを特徴と
する複合導電性材料の製造方法、及びこの方法により得
られた表面に導電性ポリマーの被膜を有する絶縁性成形
体から成る複合導電性材料と表面に導電性ポリマー被膜
を有するフィルム状絶縁性樹脂成形体から成る複合導電
性材料を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられる化学酸化重合により導電性ポ
リマーを形成しうる有機低分子化合物については特に制
限はなく、従米公知の化合物、例えばピロール、チオフ
ェン、７ラン、インドールなとの複素環式化合物及びこ
れらの誘導体、あるいはアニリン及びその誘導体などを
用いることがでさる。ビロール誘導体としては、例えば
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アリ〜ルピロール、３−ア
ルキルピロール、３−ハロゲノビロール、３．４−ジア
ルキルビロール、３，４−ジハロゲノビロールなどが好
ましく挙げられる。また、チオ７エン誘導体としては、
例えば３〜アルキルチオフェン、３．４−ジアルキルチ
オ７エン、２．２′−ビチ才フェンなどが好ましく挙げ
られ、さらにアニリン誘導体としては、例えばＮ−アル
キルアニリン、Ｎ−アリールアニリン、Ｎ−ジアルキル
アニリン、ｏ一、ｍ−アルキルアニリン、０−、口１−
ハロゲノアニリン、２．３−　　２．５２．６〜、３．
５−ジアルキル又はジハロゲ／アニリンなどが好ましく
挙げられる。

これらの誘導体４こおけるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基などの炭素
数１〜４の低級アルキル基が、アリール基としては、例
えば無置換又は置換基金有するフェニル基が、ハロゲン
原子としては、例えば塩素原子が好適である。前記の導
電性ポリマーを形成しうる有機低分子化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、これらの有機低分子化合物をフィル
ム状絶縁性樹脂成形体に含有させて用いるが、この樹脂
成形体の材料については、該有機低分子化合物と相溶性
を有し、かつ使用する酸化剤に対して安定なものであれ
ばよく、特に制限はない。このような樹脂材料としては
、例えばポリエチレン、ボリプロビレン、ボリスチレン
、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アク
リル樹脂、ボリアセタール、ポリヵーボネート、熱可塑
性ポリエステル、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、また、こ
れらのフポリマーやポリマーアロイなとも使用すること
ができる。

これらの樹脂を用いて、前記有機低分子化合物を含脊す
るフィルム状の絶縁性樹脂成形体の製造方法については
、加熱などにより、含有される有機低分子化合物の分解
や蒸発などが生じない方法であればよく、特に制限され
ず、使用する樹脂の種類に応じて適宜選ぶことができる
が、例えば該樹脂及び有機低分子化合物の両方を溶解す
る溶媒を使用したキャスト法などを好ましく用いること
ができる。

本発明においては、前記フィルム状絶縁性樹脂成形体に
おける該有機低分子化合物の含有量は、通常樹脂１００
重量部当たり、１−１００重量部、好ましくはｌＯ〜５
０重量部の範囲で選ばれる。

該樹脂成形体の形状については特に制限はないが、膜厚
が５〜５０００μｍの範囲にあり、かつこの成形体と酸
化剤を介して接触させる所望の絶縁性成形体に均一に接
触しうる形状のものが好ましく、また、その表面に凹凸
を設けることにより、導電性被膜のパターン化も可能で
ある。

本発明において、前記の有機低分子化合物を含有するフ
ィルム状絶縁性樹脂成形体と、酸化剤を介して接触させ
る所望の絶縁性成形体の材質については、該有機低分子
化合物や酸化剤により侵食又は反応などを受けることの
ないものであればよく、特に制限はない。このような材
料としては、例えばポリエチレン、ボリプロビレン、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーポ不−
ト、熱可塑性ポリエステル、不飽和ポリエステル、フッ
素樹脂、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
及びこれらのコポリマーやポリマーアロイなどの樹脂材
料、天然ゴム、／タジエンゴム、インプレンゴム、アク
リルゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム
、ウレタンゴムなどのゴム材料、ガラスや、酸化イット
リウム、酸化ランタン、窒化ケイ素に代表されるセラミ
ックスなどの無機材料などが挙げられる。前記絶縁性成
形体の形状については特に制限はなく、例えばフィルム
状、シート状、フ才一ム状、繊維状、棒状などの中から
選ばれた任意の形状のものを用いることができる。

本発明ｌこおいて用いられる酸化剤については、その電
気化学的平衡電位が重合しようとする有機低分子化合物
の酸化重合開始電位より大きいものであればよく、特に
制限はない。このような酸化剤としては、例えば塩化第
二鉄や硫酸第二銅などの金属塩、７エリンアン化カリウ
ムやヘキサク口口白金（ＩＶ）酸などの金属錯体、過硫
酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどのベルオキソ酸、
ベンゾキノンなどのキノン類、塩化ベンゼンジアゾニウ
ムなどのジアゾニウム塩などが挙げられる。これらの酸
化剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明においては、前記酸化剤は、通常適当な溶媒、例
えば水やアルコールなどの水性溶媒に溶解し、溶液の形
で用いられる。この溶液の濃度は、使用する酸化剤によ
って異なるが、通常０　．０　１　−　１　ｗｎｏｔ／
ｉ　，好ましくは０．１−０．５ｍｏｌ／Ｑの範囲で選
ばれる。

本発明においては、前記の有機低分子化合物を含有する
フィルム状絶縁性樹脂成形体と所望の絶縁性成形体とを
、該酸化剤を介して接触させて、該有機低分子化合物を
重合させることにより、それぞれの成形体の表面に導電
性ポリマーの被膜を形成させる。両成形体を酸化剤を介
して接触させる方法としては、例えばフィルム状絶縁性
樹脂成形体を酸化剤溶液中に浸せきしたのち、これを所
望の絶縁性成形体と接触させる方法、あるいは該フィル
ム状絶縁性樹脂成形体の表面に酸化剤溶液を塗布したの
ち、これを所望の絶縁性成形体と接触させる方法などを
用いることができる。接触の条件については、両成形体
が均一に接するようにすればよく、またその際の圧力に
ついても両成形体の間に酸化剤溶液が存在しうる程度の
ものであればよく、特に制限はないが、例えば酸化剤と
して金属塩などの水溶液を用いる場合には、前記接触の
際に５〜Ｌｏｇ／ｃｍ”程度の圧力を加えることにより
、それぞれの成形体の表面に、０．５〜１μｍ程度の導
電性ポリマーの被膜が形成される。

さらに、接触温度としては、通常常温が用いられる。

本発明においては、このようにしてそれぞれの成形体の
表面に導電性ポリマーの被膜を形成させたのち、両成形
体を剥離することにより、表面に導電性ポリマーの被膜
を有する７イルム状絶縁性樹脂成形体から成る複合導電
性材料、及び表面に導電性ポリマーの被膜を有する任意
の絶縁性成形体から成る複合導電性材料が同時に得られ
る。

これらの複合導電性材料の表面に形成された導電性ポリ
マーの被膜は、通常厚さが０．１〜５μｍ程度の均質な
薄膜であり、この導電性ポリマーの被膜によって、該材
料は良好な表面導電性が付与される。

［実施例】 次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、複合導電性材料の表面抵抗は四端子法により測定
した。

実施例１ 分子量１０万のポリメチルメタクリレートｌＯＯ重量部
及びピロール５０重量部を、ジクロ口メタンに固形分濃
度が３０重量％となるように溶解したのち、この溶液を
ポリエステルシ一ト上にバーコーターで塗布して室温で
２４時間乾燥し、次いでフィルムをポリエステルシ一ト
から剥離して、厚さ５０μｍのピロール含有ポリメチル
メタクリレートフィルムを得た。

次に、このフィルム上に、０．２ｍｏｌ／１の塩化第二
鉄水溶液を塗布したのち、厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルムを接触させ、そのまま室温で２時間保持して
重合反応を行ったのち、両フィルムを剥離した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は３．５Ｘ１０’Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は７．０ＸＩＯ３Ω／口であつＩこ。

実施例２ 実施例１において、重合時間を６時間及び２４時間に変
えたこと以外は、実施例ｌと同様にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレート７イルムの表面抵
抗は４．８Ｘ１０３Ω／口（６時間）及び２．２Ｘ１０
３Ω／口（２４時間）、ポリエステルフィルムの表面抵
抗は３．９Ｘ１０３Ω／口（６時間）及び２．Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｏ’Ω／口（２４時間）であっＩこ。

実施例３ 実施例ｌにおいて、ポリエステルフィルムの代わりに厚
さ２００μｍのポリエチレンシ一トを用いた以外は、実
施例１と同様にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は３．５Ｘ１０’Ω／口、ポリエチレンシ一トの表面
抵抗は７．８Ｘｌ０３Ω／口であった。

実施例４ 実施例ｌにおいて、ポリエステルフィルムの代わりに厚
さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂板を用いた以外は、実施例ｌと同
様にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は４．２ＸｌＯ″Ω／口、ＡＢＳ樹脂板の表面抵抗は
８．６Ｘｌ０３Ω／口であった。

実施例５ 実施例ｌにおいて、ポリエステルフィルムの代わりに厚
さ５ｍｍのガラス板を用い、実施例ｌと同様にして実施
した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は４．５Ｘ１０’Ω／口、ガラス板の表面抵抗は７．
９ＸｌＯ”Ω／口であった。

実施例６ 実施例１において、ビロール５０重量部ヲ３０重量部に
変えた以外は、実施例１と同様にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は３．Ｉ　Ｘ　１　０’Ω／口、ポリエステルフィル
ムの表面抵抗は２．８Ｘ１０’Ω／口であっｔ；。

実施例７ 実施例１において、塩化第二鉄０　．　２　ｗｒｏｌ／
　Ｑ水溶液の代わりに過硫酸カリウム０　．　２　＋＊
ｏｆｆｉ／　Ｉ水溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして実施しＩこ。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は１．Ｏｘ１０會Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は８．ＯＸ１０”Ω／口であっｊこ　。

実施例８ 実施例１において、塩化第二鉄０　．　２　ｍａ４／　
Ｉ！水溶液の代わり．に過硫酸アンモニウム０　．　５
　ｖｈｏＱ／　ｌ水溶液を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は６．６Ｘ１０’Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は１．８Ｘ１０’Ω／口でありＩ二　。

実施例９ 実箆例ｌにおいて、塩化第二鉄０．２ｍｏｌ／１水溶液
の代わりに７エリシアン化カリウム０．２■ａｔ／ｌ水
溶液を用いＩ；以外は、実施例１と同様にして実施した
。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は３．６ＸＩＯ’Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は５．８ＸＩＯ’Ω／口であった。

実施例１０ 実施例ｌにおいて、ポリメチルメタクリレートの代わり
にポリ塩化ビニルを用い、実施例ｌと同様にして厚さ３
０μｍのピロール含有ポリ塩化ビニルフィルムを作製し
、ピロール含有ポリメチルメタクリレートフィルムの代
わりに、該ピロール含有ポリ塩化ビニルフィルムを用い
て、実施例ｌと同様にして実施した。

その結果、ポリ塩化ビニルフィルムの表面抵抗は２．４
ＸｌＯ’Ω／口、ポリエステルフィルムの表面抵抗は１
．６Ｘ１０’Ω／口であった。

実施例１ｌ 実施例１において、ポリメチルメタクリレートの代わり
にＡＢＳ樹脂を用い、実施例１と同様にして厚さ５０μ
ｍのビロール含有ＡＢＳ樹脂フィルムを作製し、ピロー
ル含有ポリメチルメタクリレートフィルムの代わりに、
該ピロール含有ＡＢＳ樹脂フィルムを用いて、実施例ｌ
と同様にして実施した。

その結果、ＡＢＳ樹脂フィルムの表面抵抗は１．２ｘ１
０ｓΩ／口、ポリエステルフィルムの表面抵抗は４．８
ＸｌＯ’Ω／口であった。

実施例ｌ２ 実施例３において、ポリメチルメタクリレートの代わり
にポリ酢酸ビニルを用い、実施例３と同様にして厚さ８
０μｍのビロール含有ポリ酢酸ビニルフィルムを作製し
、ピロール含有ポリメチルメタクリレートフィルムの代
わりに、該ピロール含有ポリ酢酸ビニルフィルムを用い
て、実施例３と同様にしで実施した。

その結果、ポリ酢酸ビニルフィルムの表面抵抗は７．５
Ｘ１０’Ω／口、ポリエチレンシー］・の表面抵抗は４
．０Ｘｌ０３Ω／口であった。

実施例１３ 実施例３において、ポリメチルメタクリレートの代わり
にポリカーボ不一トを用い、実施例３と同様にして厚さ
５０μロ１のビロール含有ポリヵーボ不−トフィルムを
作製し、ピロール含有ポリメチルメタクリレート７イル
ムの代わりに、該ビロール含有ポリカーボネートフィル
ムを用いて、？施例３と同様にして実施した。

その結果、ポリカーポネートフィルムの表面抵抗は３．
６Ｘ１０’Ω／口、ポリエチレンシ一トの表面抵抗は２
．ｌＸ１０’Ω／口であった。

実施例ｌ４ 実施例ｌにおいて、ピロールの代わりにアニリンを用い
、かつ重合時間を６時間とした以外は、実施例ｌと同様
にして実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は２．３Ｘ１０”Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は２．８ｘｌ■＋＠Ω／口であった。

実施例ｌ５ 実施例１において、ビロールの代わりにアニリンを用い
、かつ塩化第二鉄０１鳳ｏｎ／ｎ水溶液の代わりに過硫
酸カリウム０　．　２　ｍｏｌ／ｎ　／＊酸２　ｓｏ（
１／ｌ水溶液を用いた以外は、実施例ｌと同様にして実
施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は４．９Ｘｌ０１ｏΩ／口、ポリエステルフィルムの
表面抵抗は４．２Ｘ１０１０Ω／口でｊ５つｔこ。

実施例１６ 実施例１＃こおいて、ピロールの代わりにＮ−メチルア
ニリンを用いた以外は、実施例ｌ七同様にして実施した
。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は４．２ＸＩＯ’Ω／口、ポリエステルフィルムの表
面抵抗は１．６Ｘ１０’Ω／口であっＩこ　。

実施例ｌ７ 実施例３において、ピロールの代わりにＮ−メチルアニ
リンを用い、かつ塩化第二鉄０．２■ｏ　Ｑ　／　Ｑ水
溶液の代わりに過硫酸アンモニウム０　．　２　ａａｏ
Ｑ／　Ｑ水溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして
実施した。

その結果、ポリメチルメタクリレートフィルムの表面抵
抗は４．５Ｘ１０’Ω／口、ポリエチレンンートの表面
抵抗は１．２ＸｌＯ’Ω／口であった。

比較例ｌ 実施例１において、ポリエステルフィルムを用いなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして実施し、導電性ポ
リメチルメタクリレートフィルムを作製したところ、こ
のフィルムの表面抵抗はＩＸ．ｌＯ”Ω／口であった。

比較例２ 実施例２において、ポリエステルフィルムを用いなかっ
たこと以外は、実施例２と同様にして実箆し、導電性ポ
リメチルメタクリレートフィルムをそれぞれ作製した。

重合時間６時間のフィルムの表面抵抗は２．１　Ｘ　１
　０’Ω／口、重合時間２４時間のフィルムの表面抵抗
５．６Ｘｌ０４Ω／口であった。

［発明の効果］ 本発明によると、重合性七ノマー及び酸化剤の使用量が
少なくてすみ、かつ未反応重合性七ノマーや酸化剤を含
まない均質な導電性ポリマーの被膜が表面に形成された
複合導電性材料が容易に得られる。

また、本発明によると、表面に均質な導電性ポリマーの
被膜を有するフィルム状絶縁性樹脂成形体から成る表面
導電性の良好な複合導電性材料と、表面に均質な導電性
ポリマーの被膜を有する所望の絶縁性成形体から成る表
面導電性の良好な複合導電性材料を同時に作製すること
ができる。特に、後者の複合導電性材料は、素材として
樹脂やゴム状弾性体、あるいはガラスやセラミソクスな
どの無機材料を用いることができるので、素材の選択自
由度が高く、しかも素材本来の機械物性などが損なわれ
ることなく、良好な表面導電性が付与されるなど、優れ
た特徴を有している。

このように、本発明によると表面導電性の良好な複合導
電性材料を効率よく、かつコスト的脊利に製造すること
ができ、本発明技術は極めて工業的価値の高いものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　絶縁性成形体と、化学酸化重合により導電性ポリマ
   ーを形成しうる有機低分子化合物を含有するフィルム状
   絶縁性樹脂成形体とを酸化剤を介して接触させ、それぞ
   れの成形体表面に導電性ポリマーの被膜を形成させたの
   ち、両成形体を剥離することを特徴とする複合導電性材
   料の製造方法。 ２　請求項１記載の方法により得られた表面に導電性ポ
   リマーの被膜を有する絶縁性成形体から成る複合導電性
   材料。 ３　請求項１記載の方法により得られた表面に導電性ポ
   リマーの被膜を有するフィルム状絶縁性樹脂成形体から
   成る複合導電性材料。