JPH03215575A - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なカチオン電着塗料に関し、さらに詳しく
は、硬化剤としてのブロックポリイソシアネートや硬化
触媒としての有機錫化合物を用いることなく、浴安定性
及び硬化性に優れ、しかも塗膜の付薯性、耐候性、防食
性および低温硬化性等の性能にも優れ、さらに被塗物鋭
角部（エッジ部）の被覆性（エッジ力バー性）が改良さ
れたカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。

従来の技術とその課題 従来、カチオン電着塗料用樹脂組成物として、アミン付
加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂とアルコール類
などでブロックした芳香族ポリイソシアネート化合物（
硬化剤）とを主成分とするものが最も多く使用され、塗
膜の防食性に関して優れた評価を得ている。しかしなが
ら、この塗料用樹脂組成物は本質的な問題点として、硬
化開始温度が高い（ｌ７０゜Ｃ以上）；また、硬化開始
温度を低くするために硬化触媒として有機錫化合物を用
いると、該錫化合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させ
ることがある：さらに、塗膜を硬化させるために高温加
熱すると、ブロックポリイソシア不一トが熱分解してヤ
ニ、ススを生成し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリード、
硬化阻害等を引き起こすと共に該上塗塗膜の耐候性が著
しく低下し、白化しやすいなどの重大な欠点を有してお
り、その改良が強く望まれていた。

このため本出願人は、先に、ブロックポリイソンアネー
ト化合物や有機錫化合物を使用しないでイソ／アネート
硬化タイプの優れた長所を有し、且つこれらを用いたこ
とによって生ずる上記欠点を解消したカチ才ン電着塗料
用樹脂組成物として、水酸基およびカチオン性基を含有
する樹脂（Ａ）と；脂環式骨格および／まｌ：は有橋脂
環式骨格にエポキン基が結合してなるエポキシ基含有官
能基を１分子あたり、平均２個以上仔するエポキシ樹脂
（Ｂ）とを主成分として含有することを特徴とするカチ
オン電着塗料用樹脂組成物を提案した。

該組成物は、錫触媒を用いなくても１６０゜Ｃ以下の低
温で硬化させることができる：さらに、ブロックイソシ
アネート化合物又はその誘導体を使用することがないの
でこれらを用いたことによる前記した種々の欠陥を解消
できる；熱分解による体積収縮がなく良好な付着性を示
す；架橘結合中に芳香族ウレタン結合又は芳香族尿素結
合を持ち込むことがないので、耐候性を損なうことが少
ない；電着塗膜の防食性ならびに硬化性がすぐれている
；電着浴の安定性が良好である；などの種々の優れた利
点を有する。

しかしながら、本発明者等はさらに研究を行なった結果
、上記組成物はエッジ力バー性能が不充分であることが
判明した。

そこで、本発明者等は上記組成物の利点を損なうことな
く、エンジカバー性を改良することを目的に鋭意研究を
行なった結果、該組成物に特定のゲル化微粒子重合体を
配合することによってその目的を達成することができる
ことを見い出し、本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、水酸基およびカチオン性基
を含有する樹脂（Ａ）、脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合してなるエポキシ基含有
官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂
（Ｂ）、およびゲル化微粒子重合体（Ｃ）を主成分とし
て含有し、かつ該ゲル化微粒子重合体（Ｃ）カベ　（Ｃ
−１）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、（Ｃ−２）モ）−
ｙ−（Ｃ−１）以外のラジカル重合性不飽和モノマーと
を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
乳化重合せしめてなるゲル化微粒子重合体であることを
特徴とするカチ才ン電着塗料用樹脂組成物が提供される
。

本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物（以下、「本組
成物」と略称することがある）は、上記（Ａ）成分と（
Ｂ）成分とを主成分とする組成物が有している前記した
利点を全く損なうことがなく、しかも改良されたエッジ
力バー性を有する。

本組成物を用いて形成される電着塗膜は約２５０℃以下
の温度で硬化しうる。そて特に、鉛、ジルコニウム、コ
バルト、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、鉄、クロ
ム、ニッケル等の金属を含む化合物の単独又は複数を触
媒として配合すると、約７０゜Ｃ〜約１６０゜Ｃという
低温加熱でも硬化させることができる。これらの硬化は
エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基が開環して、
樹脂（Ａ）中の水酸基（好ましくは第１級のもの）と反
応して、さらに、該樹脂（Ｂ）中のエポキシ基同士が反
応して、それぞれエーテル結合を形成して架橋硬化する
ものと推察される。

一方、塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属性顔
料のパターンコントロール等の改善するためにゲル化微
粒子重合体を配合することはあるが、このものは非水分
散物であるか、或いは水系分散物であったとしても非反
応性界面活性剤を用いて乳化重合せしめて得られる分散
物であって、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等を低
下させることかあった。ところが、本組成物において用
いる（Ｃ）成分は、界面活性能を有する基が化学結合Ｉ
コより樹脂粒子表面に組み込まれた内部架橋型の特定の
ゲル化微粒子重合体であって、塗膜の耐水性、耐溶剤性
、耐薬品性等の諸性質に悪影響を及ぼすことなく、エッ
ジカバリング、エッジ部耐食性向上に著しく寄与するこ
とが判明した。

以下、本組成物の主成分である（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）成分についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分： （Ｂ）成分のエポキシ基と反応しうる水酸基を含有し且
つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカチオン
性基を同一分子中に有する任意の樹脂が包含される。し
かして、（Ａ）成分としては例えば次のものが挙げられ
る。

（ｉ）　　ポリエポキン樹脂とカチ才ン化剤とを反応せ
しめて得られる反応生成物： （ｉ）ポリカルポン酸とポリアミンとの重縮合物（米国
特許第２．４　５　０．９　４　０号明細書参照）を酸
でプロトン化したもの： （ｉｉ）　　ポリイソシアネート及びポリオールとモノ
又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの
： （１ｖ）水酸基ならびにアミン基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（
特公昭４５〜１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９
６号公報参照）； （ｖ）　　ポリカルポン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３．４０
３，０８８号明細書参照）；等。

これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造方法について
は、例えば特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５
−１２３９６号公報、特公昭４９２３０８７号公報、米
国特許第２．４５０，９４０号明細書、米国特許第３，
４０３，０８８号明細′書、米国特許第３．８９１．５
２９号明細書、米国特許第３，９６３，６６３号明細書
等に記載されているので、ここではこれらの引用を以っ
て詳細な記述に代える。

本発明における（Ａ）成分として特に望ましいのは、前
記（ｉ）に包含される、ポリフェノール化合物とエピク
ロルヒドリンとから得られる防食性に優れているポリエ
ポキシド化合物のエポキシ基にカチオン化剤を反応せし
めて得られる反応性生成物である。

前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基（−ＣＨ　　
−　　ＣＨ．）を１分子中に２個以上有する＼　／ ０ 化合物で、一般に少くとも２００、好ましくは４００〜
４，０００、さらに好ましくは８００〜２，０００の範
囲内の数平均分子量を有するものが適している。そのよ
うなポリエポキシド化合物としてはそれ自体公知のもの
を使用することができ、例えば、ポリフェノール化合物
をアルカリの存在下にエピクロルヒドリンと反応させる
ことにより製造することができるポリフェノール化合物
のポリグリシジルエーテルが包含される。ここで使用し
うるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−２．２−プロパン、４＋４’
−ジヒドロキンペンゾ７エノン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−１．１−エタン、ビスー（４−ヒドロキシ
７エニル）−１．１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキ
シーｔｅｒｔ−プチルーフエニル）−２．２−プロパン
、ビス（２一ヒドロキシナ７チル）メタン、１．５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（２．４−ジヒドロキシフ
エニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシ７エニル）−
１．１，２．２−エタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
エニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、フェノールノボラツク、タレゾールノポラック
等が挙げられる。

上記したポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）成分の製
造に特に適当なものは、数平均分子量が少くとも約３８
０、より好適には約８００〜約２，０００、及びエポキ
シ当量が１９０〜２，０００、好適には４００〜１，０
００の範囲内のポリフェノール化合物のポリグリシジル
エーテルであり、殊に下記式 （ｑ：　０〜７） で示されるものである。該ポリエポキシド化合物は、ポ
リオール、ポリエーテルボリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリアミドアミン、ポリカルポン酸、ポリイソ
シアネートなどと部分的に反応させてもよく、さらに、
δ−４カブロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフ
ト重合させてもよい。

一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入
するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂環族
または芳香一脂肪族の第１級もしくは第２級アミン、第
３級アミン塩、第２級スル７イド塩、第３級ホス７イン
塩などが挙げられる。

これらはエポキシ基と反応してカチオン性基を形成する
。さらに第３級アミノアルコールとジイソシアネートの
反応によって得られる第３級アミノモノインシアネート
をエポキシ樹脂の水酸基と反応させてカチオン性基とす
ることもできる。

前記カチオン化剤におけるアミン化合物の例としては、
例えば次のものを例示することができる。

（１）　メチルアミン、エチルアミン、ｎ一又はｉｓｏ
−７’口ピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ又はｉ
ｓｏ−グロパノールアミンなどの第１級アミン； （２）　　’；エチルアミン、ジエタノールアミン、ジ
ｎ一又はｉｓｏ−プロバノールアミン、Ｎ−メチルエタ
ノールアミン、Ｎ一エチルエタノールアミンなどの第２
級アミン； （３）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチル
アミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジメチルアミンプロピルアミンなどのポ
リアミン。

これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が好
ましい。また、第１級アミノ基を予めケトンと反応させ
てブロックした後、残りの活性水素でエポキシ基と反応
させてもよい。

さらに、上記アミン化合物以外にアンモニア、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン
、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合物などの塩基
性化合物も同様に使用することができる。これらの化合
物を用いて形成される塩基性基は酸、特に好ましくはギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルポ
ン酸でプロトン化してカチオン性基とすることができる
。

さらに、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ一
エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンなども使
用でき、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と
反応させて第４級塩にすることができる。

また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル７イド、ジ７
エニルスルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジ
エタノールなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モ
ノカルポン酸などとの塩をエポキン基と反応させて第３
級スルホニウム塩としてもよい。

更に、トリエチルホスフイン、フエニルジメチルホスフ
エイン、ジフエニルメチルホスフイン、トリフエニルホ
スフインなどのホス７イン類と上記の如き酸との塩をエ
ポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム塩としても
よい。

本発明で用いる（Ａ）成分の水酸基としては、例えば、
上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキンド
化合物中に導入されることがあるカブロラクトンの開環
物およびポリオールなどから導入できる第１級水酸基；
エポキン樹脂中の２級水酸基；などがあげられる。この
うち、アルカノールアミンにより導入される第１級水酸
基は（Ｂ）成分との架橋硬化反応性がすぐれているので
好ましい。このようなｒルカノールアミンは前記カチオ
ン化剤で例示したものが好ましい。

（Ａ）成分における水酸基の含有量は、（Ｂ）成分に含
まれるエポキン基との架橋硬化反応性の点からみて、水
酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１．０００
の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２００〜
１，０００の範囲内にあることが望ましい。また、カチ
オン性基の含有量は、該（Ａ）成分を安定に分散しうる
必要な最低限以上が好ましく、ＫｏＨ（ｍｇ／ｇ固形分
）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特にｌＯ〜８
０の範囲内にあることが好ましい。しかし、カチオン性
基の含有量が３以下の場合であっても、界面活性剤など
を使用して水性分散化して使用することも可能であるが
、この場合には、水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、
より好ましくは６〜７になるようにカチオン性基を調整
するのが望ましい。

本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸基及びカチ才ン性基
を有しており、遊離のエポキシ基は原則として含まない
ことが望ましい。

（Ｂ）成分： 上記（Ａ）成分と主として前記のごとくエーテル化反応
などによって架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤であ
って、特定の「エポキシ基含有官能基」を１分子あたり
平均２個以上、好ましくは３個以上有するものである。

すなわち、（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能基
は、脂環式骨格および／まｌ；は有橋脂環式骨格とエポ
キシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好まし
くは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮
合した縮金環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記
環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直鎖
状もしくは分岐鎖状のＣｌ〜，（好ましくは０１〜４）
アルキレン基［例えば−ＣＨ２−　　−ＣＨ２ＣＨ２−
−　　−ＣＨ（Ｃ　Ｈ３）　　　Ｃ　Ｈ２（Ｃ　Ｈ３）
Ｃ　Ｈ２　　　Ｃ（Ｃ　Ｈ３）２Ｃ　Ｈ　（Ｃ　２Ｈ　
５）Ｃ　Ｈ　２−など１の橋（エンドメチレン、エンド
エチレンなど）が結合した環を含有するものである。

０ キシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有橘
脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例えば
、下記式（Ｉ）、（Ｉ［）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通
している［例えば下記式（ＩＩＩ）、（ＴＶ）参照１こ
とが重要である。

そのようなエボキン基含有官能基の具体例としては、下
記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

ゝ・一一ｋ 口へ 式中、Ｒｌ，Ｒ２、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ＲＩＧ及
びＲ１ＩはそれぞれＨ，ＣＨ，またはＣ２Ｈ，を表わし
、そしてＲ４，Ｒ，及びＲ，はそれぞれＨまたはＣＨ，
を表わす。

（Ｂ）成分は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれるエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均少なくとも２個
、好ましくは２個以上、より好ましくは４個以上有する
ことができ、例えば式（Ｉ）または（Ｉ［）で示される
エポキシ基含有官能基を少なくとも１種有することがで
き、或いは式（Ｉｎ）または（ＩＶ）で示されるエポキ
シ基含有官能基を少なくとも１種有することができる。

さらにまた、エポキシ樹脂（Ｂ）は、式（Ｉ）または（
ｎ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なくとも１種
と、式（Ｉ［Ｉ）または（ＩＶ）で示されるエポキシ基
含有官能基の少なくとも１種とを同じ分子内または異な
る分子内に有することもできる。

上記のうち、式（Ｉ）及び （■）で示されるエ ボキシ基含有基が好ましく、 殊に下記式（Ｖ） ｈ で示されるエポキシ基含有官能基、 及び下記式 （ＶＩ） で示されるエポキシ基含有官能基が好適である。

また、（Ｂ）成分のエポキシ当量及び分子量は厳密に制
限されるものではなく、その製造方法や最終の樹脂組成
物の用途等に応じて変えることができるが、一般的に言
えば、エポキシ当量は通常、１００〜２，０００，好ま
しくは１５０〜５００、さらに好ましくは１５０〜２５
０の範囲内にあることができ、また、数平均分子量は通
常４００〜１００，０００，好ましくは７００〜５０，
０００、さらに好ましくは７００〜３０，０００の範囲
内にあるのが適当である。

このようなエポキシ基含有官能基を１分子中に２個以上
有する（Ｂ）成分は、例えば、特公昭５６−８０　１　
６号公報、特開昭５７−４７３６５号公報、特開昭６Ｃ
ｌ−１６６６７５号公報、特開昭６３−２２１１２１号
公報、特開昭６３−２３４０２８号公報などの文献に記
載されており、それ自体既知のものを使用することがで
きる。

或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を有する（Ｂ）
成分はそれ自体既知の方法によって得られ、その主な製
造法を以下に列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

第１の製造方法：ｌ分子中に炭素一炭素二重結合を２個
以上有する脂環化合 物（Ｘ）の該二重結合の一部 を部分エポキシ化し、そのエ ポキン基を開環重合した後、 その重合体に残る該二重結合 をエポキシ化する方法。

第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物（Ｙ） を該エポキシ基に基づいて、 該エポキシ基のすべてが消去 しない程度に開環重合する方 法。

第３の製造方法二同一分子中にエポキシ基含有官能基と
重合性不飽和結合と を有する化合物（Ｚ）を重合 する方法。

以下、これらの製造方法についてさらに具体的に説明す
る。

第１の製造方法： １分子中に炭素一炭素二重結合を２個以上有する脂環化
合物（以下、「脂環化合物（Ｘ）」と略称する）に含ま
れる該二重結合の一部をエポキシ化し（部分エポキシ化
物）、次いで該エポキシ基の開環重合によって該部分エ
ポキシ化物の開環重合体を得たのち、該重合体中に残存
する上記二重結合の一部もしくは全部をエポキシ化する
ことによって（Ｂ）成分を得る。

脂環化合物（Ｘ）は、脂環式骨格または有橋脂環式骨格
について前述した脂環式環または有橋脂環式環構造を基
本骨格とし、さらに二重結合を、環を構成する隣接炭素
原子２つの間で存在するか、又は該環構造を構成する炭
素原子に他の炭素原子に基づく二重結合が直接結合する
状態で少なくとも２個以上含有する化合物である。

脂環化合物（Ｘ）は、例えば共役ジエン化合物を既知の
方法に基いて加熱することによっても得られる。共役ジ
エン化合物は、１分子中に共役関係にある二重結合を１
対以上、好ましくは１〜５対有する炭素数が４〜３０の
脂肪族また脂環式の化合物が適しており、具体的には、
ブタジエン、イソプレン、ビリレン、ｌ，３−へキサジ
エン、２．４−へキサジエン、２，４−へブタジエン、
２−メチル−６−メチレン−２．７−オクタジエン、２
，６−ジメチル−１　．５　．７−オクタトリエン、シ
クロペンタジエン、シクロへキサジエン、４−エチル−
２−メチルシクロペンタジエン、３−イソプロビル−１
メチルシクロペンタジエン、５−イソプロビルシ夕ロペ
ンタジエン、１，２．３．４−テトラ７エニルシク口ペ
ンタジエン、１．２．４−トリフエニルシクロベンタジ
エン、１．４−ジフエニルシク口ペンタジエン、１．３
−オクタク口ルペンタジエン、ヘキサク口ルシク口ペン
タジエン、５，５−ジエトキシ−１．２，３．４−テト
ラク口ルシク口ペンタジエ／、１　，２，３，４．５−
ペンタク口ルシク口ペンタジエン、１，２，３．４−テ
トラク口ルシク口ペンタジエン、ｌ，３−シクロペンタ
ジエン、ｌ，３−シクロオクタジエン、１、３．５−シ
クロオクタトリエン、１，３．６−シクロオクタトリエ
ン、シクロオクタテトラエン、クロルシク口オクタテト
ラエン、プロムシク口オクタテトラエン、５−シクロへ
キシリデンシク口ペンタジエンなどがあげられ、これら
はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

共役ジエン化合物を必要によりチーグラー触媒を用いて
加熱下で反応を行なわしめると脂環化合物（Ｘ）が得ら
れる。この加熱反応はそれ自体既知の方法で行なうこと
ができ、例えば特開昭４９〜１０２６４３号公報に開示
された方法で行うことができる。このようにして得られ
る脂環化物（Ｘ）の代表例を示せば次のとおりである。

上記共役ジエン化合物のうち、シクロペンタジエン、シ
クロへキサジエン、４−エチル−２−メチルシクロペン
タジエンなどの脂環式構造を有する化合物や、シルベス
トレン、２．８（９）−ｐ−メンタジエン、ピロネン、
１．３−ジメチル−１−エチル３．５−シクロへギサジ
エン、テルピネン、フエランドレン、ジペンテン、イン
リモネン、リモネンなどはすでに脂環式化合物（Ｘ）の
構造を有しているので、上記熱反応に供することなくそ
のまま使用することができる。

まず、脂環化合物（Ｘ）に含まれる炭素一炭素二重結合
の一部を過酸化物などによってエポキシ基に変性する（
部分エポキン化）。部分エポキシ化物は、前記脂環化合
物（Ｘ）に含まれる複数の二重結合のうち一部をエポキ
シ基に変性したものであり、その具体例を示せば次のと
おりである。

天然に得られるエポキシカレンなども部分エポキシ化物
として使用することができる。

部分エポキシ化物は１分子中にエポキシ基と炭素一炭素
二重結合とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有しており、
該二重結合は環を構成する隣接の炭素原子２個の間に存
在するかもしくは該環の炭素原子に他の炭素原子に基づ
く二重結合が結合していることが必要である。

次に、この部分エポキシ化物中のエポキシ基に基いて開
環重合して脂環式化合物（Ｘ）の重合体を得る。この開
環重合には開始剤を用いることが好ましく、最終製品で
ある（Ｂ）成分の末端には該開始剤成分による残基Ｘが
結合していてもよい。ここで、Ｘは活性水素を有する有
機化合物残基であり、その前駆体である活性水素を有す
る有機化合物としては、例えば、アルコール類、フェノ
ール類、カルポン酸類、アミン類、チオール類等があげ
られる。このうち、アルコール類としては、１価アルコ
ール及び２価以上の多価アルコールのいずれであっても
よく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プ
ロバノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール
、オクタノール等のｆｆｌ肪族１価アルコール：ベンジ
ルアルコールのような芳香族ｌ価アルコール：エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリフー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール
、１．４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ｌ，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシ
ビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール等が例示される。

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、カテコール、プロガロール、ハイトロキノン、ハイ
ドロキノン七ノメチルエーテル、ビスフェノールＡ，ビ
スフェノールＦ，４．４’ジヒドロキシベンゾフエノン
、ビスフェノールｓ１フェノール樹脂、タレゾールノポ
ラック樹脂等が挙げられる。

カルポン酸類としては、ギ酸、酢酸、ブロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ビロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等を例示することができ、また、乳酸、クエン酸
、オキシカプロン酸等の水酸基とカルポン酸を共に有す
る化合物も使用するこどができる。

さらに、その他の活性水素を有する化合物として、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケ〜ト、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシンラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン等
のアルコキシンランと水の混合物又はこれらのシラノー
ル化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分
加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキンエ
チルセルロース、アクリルポリ才−ル樹脂、スチレン−
アリルアルコール共重合樹脂、スチレンーマレイン酸共
重合樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹
脂、ポリ力プロラクトンポリオール樹脂等も使用するこ
とができる。また、活性水素と共に不飽和二重結合を有
していてもよく、さらに該不飽和二重結合がエポキシ化
されたものであっても差し支えない。また、アルコキシ
金属化合物のように触媒と開始剤が同一であってもよい
。

通常、上記活性水素を有する有機化合物を開始剤にし、
上記部分エポキシ化物、例えば４〜ビニルシクロヘキセ
ン−１一オキンド、４−ビニルシクロ　［２，２．１］
　　３−メチル−４（または５）一ｔ−プロベニルー１
−シクロヘキセンオキシド、２，４−まｔ二は１，４−
ジメチル−４エテニル−１−シクロヘキセンオキシド、
４−ビニルシクロ［２，２．１１へブテンー１−オキシ
ド（ビニルノルポルネンオキシド）、２−メヂルー４−
イソプロバニル−シク口ヘキセンオキシドなどを単独ま
たは複数用いて開環重合する。

このとき更に上記部分エポキ／化物に属さない他のユポ
キシ化合物を併存させて、開環共重合することも可能で
ある。共重合させ得る他のエポキシ化合物としては、エ
ポキシ基を有するものであればいかなるものでもよいが
、好適な例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、プチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２
−エチルへキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジ
ルエーテル、プチルグリシジルエーテル、７エニルグリ
ンジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；アクリ
ル酸、メタクリル酸のような不飽和有機カルポン酸のグ
リシジルエステル化合物；３，４−エポキジシク口ヘキ
シルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式オキシラ
ン基含有ビニル単量体等があげられる。

上記開環重合体は、部分エポキシ化物を単独もしくは必
要に応じてその他のエポキシ化合物を併存させて、これ
らに含まれるエポキシ基を開環重合（エーテル結合）さ
せることによって得られる。

開環重合体におけるその他のエポキシ化合物の構成比率
は目的に応じて任意に選ぶことができるが、具体的には
、得られる開環共重合体１分子あたり前記構造式（Ｉ）
〜（ｒＶ）のいずれか１種又は複数種を平均２個以上、
好ましくは平均３個以上、より好ましくは４個以上有す
る範囲内で選ぶことが望ましい。

このようにして得られる該（共）ｌｉ合体の数平均分子
量は一般に４００−１００，０００％特に７００〜５０
，０００、さらメこ７００〜３　０．０　０　０の範囲
内にあることが好ましい。

開環重合反応には、一般に触媒の存在下に行なうことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロビルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類
：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート類；ＫＯＨＳＮａＯＨ等のアルカリ類；　Ｂ
　Ｆ　ｚ、ＺｎＣＱ２、Ａ　ｆｆｃ　４３、ＳｎＣｌ２
，等のルイス酸又はそのコンプレックス類；トリエチル
アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、チ
タニウムアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛等の有機
金属化合物を挙げることができる。

これらの触媒は反応物に対して一般に０．００１−１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で使用す
ることができる。開環重合反応温度は一般に約−７０〜
約２００’Ｃ，好ましくは約３０゜Ｃ〜約】００゜Ｃの
範囲内である。反応は溶媒を用いて行なうことができ、
溶媒としては活性水素を有していない通常の有機溶媒を
使用することが好ましい。

開環重合体には脂環化合物（Ｘ）に基づく二重結合が存
在しており、そのすべてもしくは一部をエポキン化する
ことによって（Ｂ）成分が得られる。

二重結合のエポキシ化は例えば過酸類、ハイドロバーオ
キサイド類等のエポキシ化剤を用いて行なうことができ
る。エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は
、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整することがで
きる。エポキン化反応の条件によって、原料開環重合体
中の二重結合のエポキン化と同時に副反応がおこり、変
性された置換基が、（Ｂ）成分の骨格中に含まれること
がある。この変性された置換基としては、例えばエポキ
７化剤として過酢酸を用いる場合には、下記構造の置換
基があげられ、これは生成したエポキシ基と副生じた酢
酸との反応によるものと思われる。

＼　／０ ぐＶ） →−７ これらの変性された置換基が含まれる比率はエポキシ化
剤の種類、エポキシ化剤と不飽和基のモル比、反応条件
によって定まる。

このようにして得られる（Ｂ）成分のエポキシ当量は一
般に１００〜２，０００、特に１５０〜５００１さらに
１５０〜２５０の範囲内であることが好ましい。

このようなＣＢ）成分としては市販品も使用可能であり
、例えばＥＨＰＥ−３　１５０、ＥＨＰＥ−３１００、
ＥＨＰＥ−１１５０　　［ダイセル化学工業（株）製商
品名１等があげられ、これは４−ビニル／クロヘキセン
−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格をもつ下
記構造式のエポキシ樹脂である。

式中、ｎは２以上であり、好ましくは３以上、より好ま
しくは４以上である。

第２の製造方法： 例えば、前記脂環化合物（Ｘ）に含まれる二重結合のう
ち少なくとも２個をエポキシ化し、次いでエボキン基が
残存するように開環重合することによって得られる。

上記１分子あたり平均２個以上のエポキシ基を有する脂
環化合物（Ｙ）としては、単環式もしくは縮合環式の下
記化合物が代表的に示される。

０′Ｏ ζ　［例えば・ダイセル化学（株）製・゜Ｏ　　　商品
名「セロキサイド」などが０゛　　　あげられる１、 具体的には、上記エポキシ化物の１種以上を前記第１の
製造方法で述べたのと同様にして、必要に応じ開始剤、
触媒を使用し、開環重合反応を行ないエポキシ基が残存
している所定の反応点で反応を止めることにより（Ｂ）
成分を得る。反応を停止させるには、溶剤による希釈、
冷却等任意の手段が使用することができる。この製造方
法においても前記他のエポキシ化合物を第１の製造方法
と同様に共重合させてもよい。

こうして得られる（Ｂ）成分は、前記式（Ｉ）または（
ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基の少なく七も１
種と前記式（ＩＩＩ）または（■）で示されるエポキシ
基含有官能基の少なくとも１種とを同一分子中または異
なる分子中に有するエポキシ樹脂であることもできる。

このようにして得られる開環重合体（Ｂ）成分の数平均
分子量は一般に４００〜１０，０００，特に７００〜５
０，０００の範囲内にあることが好ましく、また、エポ
キシ当量は一般に１００〜２，０００、特に１５０〜５
００、さらに１５０〜２５０の範囲内にあることが好都
合である。

第３の製造方法： 同一分子中にエポキシ基含有官能基と重合性不飽和結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物（Ｚ）と
しては、例えば以下の一般式■〜＠に示すものがあげら
れる。

？ 上記一般式中、Ｒ，１は水素原子又はメチル基を表わし
、Ｒ１■は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基
を表わし、ＲＩ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
を表わす。

上記化合物（Ｚ）において、Ｒｌ２によって表わ？れる
炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖
状又は分校鎖状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ１■によって表わされる炭素数１〜１０
の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、７’ｒｙピレン、テトラメチレン、エチルエチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、基
等を挙げることができる。

上記一般式■〜＠で示される化合物（Ｚ）の具体例とし
ては、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ
ートおよび３．４−エポキシシク口ヘキシルメチルメタ
クリレートなどがあげられる。これらの市販品として、
例えば、ダイセル化学工業製のＭＥＴＨＢ，ＡＥＴＨＢ
（いずれも商品名）等があげられ、これらはいずれも前
記式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官
能基を有しているものである。さらに、４−ビニルシク
ロヘキセン才キサイドも化合物（Ｚ）として使用できる
。

化合物（Ｚ）から選ばれる１種もしくは２種以上を重合
することによってＣＢ）成分を製造することができるが
、その際他の重合性不飽和モノマーを共重合させること
もできる。

上記他の重合性不飽和モノマーとしては、得られる（共
）重合体に望まれる性能に応じて広範に選択することが
でき、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソプロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキンル、アクリル酸才クチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプ口ビルアクリレート、ヒドロキシプ
口ビルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜ｌ８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオ１７フィン系化合物：例えば、ブタジ
ンエン、イソブレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオバ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピパレート、ポリカプロラクトン鎖をもつビニル
化合物（例えば、ＦＭ−３Ｘモノマー：ダイセル化学工
業製商品名）。

化合物（Ｚ）と他の重合性不飽和モノマーとの構成比率
は、目的に応じて任意に選択することができ、これらの
共重合反応によって得られる（Ｂ）成分の１分子中あた
りエポキシ基含有官能基が平均少なくとも２個、好まし
くは平均３個以上、より好ましくは平均４個以上含有す
るような範囲で選択することができるが、十分な硬化性
を付与する官能基として利用するためには、特に該（Ｂ
）成分の固形分中化合物（Ｚ）含有率が５〜１００重量
％、より好ましくは２０〜１００重量％の範囲内となる
ようにするのが好ましい。

上記第３の製造方法によって得られる（Ｂ）成分は、通
常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和結合に
基く重合反応と同様の方法、条件を用いて製造すること
ができる。このような重合反応の一例として、各単量体
成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重
合開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で攪拌
しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間は
通常１−１０時間程度とすることができる。また、有機
溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エ
ステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化水
素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を
併用することが好ましい。

さらに、ラジカル開始剤として通常用いられているもの
をいずれも用いることができ、その具体例として、過酸
化ベンゾイル、ｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート等の過酸化物：アゾイソブチルニトリル、ア
ゾビスジメチルバレ口ニトリル等のアゾ化合物等を示す
ことができる。

上記第３の製造例の（Ｂ）成分は、数平均分子量が一般
に約３，０００〜約１００，０００の範囲内にあるもの
が好ましく、特に４．０００〜１０．０００の範囲内に
あるものがより好ましい。

上記した（Ｂ）成分の中で、自動車ポデー用に使用され
るカチオン電着塗料のような高度の性能が要求される用
途に用いるのに適しているのは、１分子あたりにエボキ
ン基含有官能基を平均して３個以上、より好ましくは平
均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上有す
るものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１００
〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００、特に１
５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量が好
ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは７０
０〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０．００
０の範囲内にあるものである。

（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分の種類に応じ
て、また得られる塗膜が熱硬化するのｌこ必要な最少量
乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわない最大量の
範囲内で適宜変えることができるが、一般には（Ｂ）成
分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が０．２〜１．
０、特に０．２５〜０、８５、さらに望ましくは０．２
５〜０，６５の範囲内となるように選択するのが好まし
い。

本組成物では、（Ｂ）成分の一部が（Ａ）成分にあらか
じめ付加したものが含まれていてもさしつかえない。

（Ｃ）成分： 界面活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に
組み込まれた内部架橋ゲル化微粒子重合体であり、この
ものは良好な分散安定性を有し、カチオン電着塗膜の耐
水性、耐溶剤性、耐薬品性当の諸性質に悪影響を及ぼす
ことなしに、前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる塗膜
のエッジカバ性の向上に極めて有効である。

（Ｃ）成分は、例えば、 （Ｃ−１）分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマー、および （Ｃ−２）モノマー（Ｃ−１）以外のラジカル重合性不
飽和モノマーを必須成分とし、該モノマー成分を、分子
内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の存在
下で、必要に応じて重合開始剤として水溶性アゾアミド
化合物を用いて乳化重合することによって得ることがで
きる。

ゲル化微粒子重合体（Ｃ）を構成するモノマーは、上記
の如く、好ましくは、 （（，１）分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を含有する重合性モノマー、及び（Ｃ−２）ビ
ニル性二重結合を含有する重合性不飽和モノマー からなる。

上記（Ｃ−１）の分子内に少くとも２個のラジカル重合
町能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多
価アルコールの重合性不飽和モノカルポン酸エステＬ，
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以
上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、そ
れらの例としては、エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレー｝、Ｉ，３−プチレンズリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールブロバントリメタクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ｌ　６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ベンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリート、ペンタエリスリト
ール六トラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレート、ペンタエリスリトール１・リメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールアリロキシジメタアクリし．−１、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレー
ト、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリア
クリレート、１，１．１−トリスヒドロキ／メチルエタ
ンジメタクリレート、１．１．１−１−リスヒドロキシ
メチルエタントリメタクリレート、１．１．１−トリス
ヒドロキンメチルプロパンジアクリレート、１，１，ｌ
　トリスヒドロキンメチルプロパントリアクリレート、
１．１．１−トリスヒドロキシメチルブロパ〕・ジメタ
クリレート、！，１．１　−　トリスヒドロキンメヂル
プロパントリメタクリレート、トリアｊルンアスレート
、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル１・リメリ
テート、ジアリルテレ７タレト、ジアリル７タレートお
よびジビニルベンゼンなと゛が挙（ずられる。

前記のラジカル重合性不飽和モノマー（（，−２）はゲ
ル微粒子重合体（Ｃ）を構成する残りの成分であり、そ
れらは以下のグループに分けられる。

（ｉ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシ７ラ〉
基を含何する重合性不飽和ビニルシランモノーＪ一二例
えば下記一般式（■） （Ｒ　）３Ｓ　ＩＸ　　　　　　　（■）式中、Ｘはビ
ニル基、γ−メタクリルオキ７ブロビルの如き重合性不
飽和基を表わし、Ｒはアセ１・キ／基または炭素原子数
１〜８のアルコキン基を表わす、 で示される化合物である。

」二記アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキ，
、ブロボキシ、ブトキン、イソブ１・キシ、ベントオキ
ン、ヘキソキシなどのほか、広義にメトキシメトキシや
エトキシメトキシなどのアルコキシアルコキシ基一０１
〜Ｃ，アルコキシアリルオキシ基；　ｃ　＋〜Ｃｌ１ア
ルコキシフエノキシ基なども包含される。好ましいＲは
メトキシまたはエトキシ基である。このシランモノマー
はそれ自体既知のものであり、または既知のものと同様
にして、製造される。そのようなシランモノマーの具｛
［とじては、ビニル１・リメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン、γ−メタクリルオキシプ口ピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等があげられるが
、これらのうちで最も好ましいのはγ−メタクリルオキ
シプ口ピルトリメトキシシが挙げられる。

該ンランモノマーを用いるとアルコキシシラン基を有す
る（Ｃ）成分が得られ、焼付時には該アルコキンシラン
基の加水分解によって生成したシラノール基が該シラノ
ール基同志および水酸基と縮合して粒子間架橋および（
Ａ）、（Ｂ）成分との架橋も行なわれ、塗膜の耐水性、
防食性、塗面平滑性を損なうことなく、カチオン電着塗
膜のハジキ防止やエッジ力バー性、付着性、耐チツピン
グ性を向上させる上で極めて有効である。

（ＩＩ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不
飽和モノマー：これを用いるとゲル化微粒子重合体（Ｃ
）中に水酸基を導入することができ、該水酸基はゲル化
微粒子重合体（Ｃ）を製造するときの親木基もしくは分
散粒子間の架橋反応の官能基の働きをする。該不飽和モ
ノマーの例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブ口ビル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキ／ブチル（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコールなどがあげられる
。

（ＩＩＩ）分子内にアミン基を含有する重合性不飽和モ
ノマー：これには（メタ）アクリル酸エステルのエステ
ル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの、（
メタ）アクリル酸のアミド及び該アミド部分に置換のア
ミノ基を含むものが包含され、 特に下記式（■）及び（［） ＼ Ｒ， 上記各式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ２及びＲ，はそれぞれ独立に水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、Ｒ，は水素原子又は低級アルキルを表わ
し、ｎは２〜８の整数を表わす、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及びア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドが適している。こ
こで「低級」なる語はこの語が付された基の炭素原子数
が６個以下、好ましくは４個以下であることを意味する
。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル系単量体の具
体例として、上記式（■）のアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−プチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（
メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート、Ｎ−プロビルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどが包含され、また上記式（Ｉ！）のアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミドの例には、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノブロピル（メタ）アクリルアミドなどが
包含される。

（ＩＶ）カルポキシル基含有不飽和モノマー：例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、７マル酸ナト。

（Ｖ）重合性アミドモノマ一二例えばアクリル酸アミド
、メタクリル厳アミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル酸アミドなと。

（Ｖｌ）重合性二トリル：例えばアクリロニトリル、メ
タクリ口ニトリルなど。

（■）アルキル（メタ）アクリレート：例えばメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレートなど。

（■）重合性グリシジル化合物：例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。

（ＩＩ）重合性芳香族化合物：例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−プチルスチレンな
ど。

（Ｘ）α−オレフィン：例えばエチレン、プロピレンな
ど。

（ＸＩ）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなど。

（ＸＩＦ）ジエン化合物：例えばブタジエン、イソプレ
ンなど。

これらの（Ｃ−２）のモノマーは、所望の特性に応じて
適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは
、２種またはそれ以上を組み合わせて使用することがで
きる。

本発明で用いる（Ｃ）成分を調製するための重合性モノ
マーの基本的組成は（Ｃ　−　１　’）成分と（Ｃ一２
）成分とからなっている（Ｃ−■）。さらに、このうち
、特に、（Ｃ−１）成分、Ｃ−２の（Ｉ）成分、Ｃ−２
の（ＩＩ）成分およびこれら以外の（Ｃ−２）成分［例
えばＣ−２の（Ｉｌｌ）〜（ＩＩＩ）成分１からなるモ
ノマー成分（Ｃ−◎）又は（Ｃ−１）成分、Ｃ−２の（
Ｉ）成分、Ｃ−２の（Ｉ［）成分、Ｃ−２の（ＩＩＩ）
成分およびこれら以外の（Ｃ〜２）成分［例えば、Ｃ−
２の（ｒＶ）〜（ＸＩ［）成分］からなるモノマー成分
（Ｃ−０）が好ましい。

ゲル化微粒子重合体（Ｃ）を調製するための上記重合性
モノマーの構成比率は特に制限されず、目的に応じて任
意に選択できるが、次のような範囲が望ましい。

（Ｃ−■）： （Ｃ−１）成分：ｌ〜９９重量％、特に好ましくは３〜
２０重量％ （Ｃ−２）成分：ｌ〜９９重量％、特に好ましくは８０
〜９７重量％ （Ｃ−Ｏ）： （Ｃ−１）成分：ｌ〜３０重量％、特に好ましくは３〜
２０重量％ Ｃ−２の（Ｉ）モノマー：ｌ〜３０重量％、特に好まし
くは３〜２０重量％ Ｃ−２の（ＩＩ）モノマー：１〜３０重量％、特に好ま
しくは３〜２０重量％ これら以外のモノマー：ｌＯ〜９７重量％、特に好まし
くは４０〜９１重量％ （Ｃ−０）． Ｃ−２の（Ｉ）モノマー：１〜３０重量％、特に好まし
くは３〜２０重量％ （Ｃ−１）成分＝１〜３０重量％、特に好ましくは３〜
２０重量％ Ｃ−２の（ｎ）モノマー：ｌ〜３０重量％、特に好まし
くは３〜２０重量％ Ｃ−２の（Ｉ［Ｉ）モノマー：１−１０重量％、特に好
ましくは２〜５重量％ これら以外のモノマー：０〜９６重量％、特に好ましく
は３５〜８９重量％ 分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤としては、下
記のものがあげられ、カチオン性単独又はカチ才ン性と
非イオン性との混合系のいずれかであることが好ましい
。

■）アリル基含有カチオン性反応性乳化剤代表的なもの
として下記一般式 Ｒ，　　　　　　　　ＯＨ 式中、Ｒ，は置換基を有してもよい炭素数８〜２２の炭
化水素基を表わし、Ｒ２およびＲ，は炭素数１〜３のア
ルキル基を表わし、Ｒ，は水素原子またはメヂル基を表
わし、＞（ｅは１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤
がある。このものはそれ自体既知であり（特開昭６０−
７８９４７号公報参照）、例えばラテムルＫ−１８０（
商品名、花王株式会社製）として市販されているものが
あげられる。

（Ｃ）成分では、重合中徐々に重合体に取り込まれてゆ
くカチオン性反応性乳化剤が適しており、中でも比較的
低反応性の基であるアリル基を含有するカチオン性反応
性乳化剤であれば前記したものに限定されることなく広
く包含される。

■）アリル基含有非イオン性反応性乳化剤代表的なもの
として下記一般式 Ｒ２ 式中、Ｒ，は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル
基またはアラルキル基を表わし、Ｒ２は水素または炭素
数４〜ｌ８のアラルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基また
は置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜２００の整数で
ある、 で示される化合物がある。このものはそれ自体既知であ
り（特開昭６２−１００５０２号公報参照）、例えばＨ
−３３５５Ｎ　（商品名、第一工業製薬製）として市販
されているものがあげられる。

（Ｃ）成分の製造において用いるアリル基を含有する反
応性乳化剤は、カチオン性単独又はカチオン性と非イオ
ン性との混合系のいずれがであるが、カチオン性単独が
好ましい。

また、上記アリル基を含有する反応性乳化剤の使用量は
通常ゲル化微粒子重合体［（Ｃ）成分］固形分ｌＯＯ重
量部を基準に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％の範囲内で用いるのがよい。

カチ才ン性と非イオン性とを併用する場合は、両者の合
計固形重量に基いて、カチオン系が１００〜１重量％、
好ましくは１００〜３０重量％、非イオン系は０〜９９
重量％、好ましくはＯ〜７０重量％の範囲内である。

（Ｃ）成分の製造に用いる重合開始剤としては、下記一
般式 ＯＣＨ３　　　ＣＨ，０ 式中、Ｘは炭素原子数２〜１２個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす、 または下記一般式 Ｘ’ＣＨ，　　　　ＣＨ．　　　ＣＩ．　　　　ＣＨ２
Ｘ’Ｘ”ＣＨ２−Ｃ−ＨＮ−Ｃ−Ｃ−Ｎ　＝　Ｎ−Ｃ−
Ｃ−ＮＨ−Ｃ−ＣＨ２Ｘ”１１１ｌ Ｘ３ＣＨ２０　　ＣＨ，　　　　ＣＨ，Ｏ　　　　ＣＨ
２Ｘ’式中、ｘ　Ｉ　，　Ｘ　２及びＸ３は少くとも１
個が水酸基であり、他は水素である、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。

これらのものはそれ自体既知であり（特開昭６１−２１
８６１８号公報、特開昭６１−６３６４３号公報等参照
）、例えばＶＡシリーズ（商品名、和光純薬工業株式会
社製）として市販されているものがあげられる。

重合開始剤の必要使用量は、厳密に制限されるものでは
ないが、一般的に、最適必要量はゲル化微粒子重合体固
形分１００重量部に対してＯ．１〜１．５重量部の範囲
内である。

上記（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の不飽和モノマーの共
重合は、例えばアクリル共重合体を製造１るためのそれ
自体既知の方法である乳化重合法によって行なことがで
きる。具体的には、上記のモノマー混合物を水媒体中で
アリル基を含有するカヂオン性反応性乳化剤又はカチオ
ン性、非イオン性反応乳化剤の混合物及び水溶性アゾア
ミド化合物重合開始剤の存在下に通常約５０〜ｉｏｏ’
ｃ，好ましくけ８０〜９５゜Ｃの反応温度において約１
〜約２０時間程度反応を続けることにより行なうことか
できる。

ゲル化微粒子Ｍ合体（Ｃ）、通常その水分散液は、総重
量に基づいて約１０〜４０重量％の樹脂固形分を有する
。ゲル化微粒子重合体の粒径は−般に５００ｎｍ以下、
好ましくは１０〜３　０　０　ｎｍ，より好ましくは５
０〜ｌ００ｎｍの範囲内である。

粒径の調整は分子内にアリル基を含有するカチオ〉性反
応性乳化剤又はカチオン性、非イオン性反応性乳化剤の
量および／または比率を調節することによって行なうこ
とができ、容易に所望の範囲の粒径を有するゲル化微粒
子重合体を得ることがＣきる。

ゲル化微粒子重合体（Ｃ）の使用量は、用いる（Ａ）成
分や（Ｂ）成分の種類に応じて適宜変えることができる
が、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総和に対する固
形分の重量比が５〜３０％、望ましくは１０〜２０％の
範囲内となるように選択するのが好ましい。

本組成物を調製する方法は特に制限されず、基本的には
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を水中に分散せしめる
ことによって本組成物を得られるが、好ましくは（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを水中に安定に分散せしめ、次いで
この分散液に（Ｃ）の水分散液を混自することである。

また、本組成物には必要に応じて、カーポンブラック、
チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような着色顔料；
クレ−　タルクのような体質顔料；クコム酸ストロンチ
ウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸船
、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポ
リリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、ンアナミド鉛、鉛
酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防
食顔料：或いはさらに他の添加剤を配合ｔることかでき
る。配合し得る他の添加剤としては、例えば、分散剤又
は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン系界面活
性剤；硬化促進剤等が挙げられる。

特に、本組成物によるカチオン電着塗膜をｌ６０゜Ｃ以
下の低温で十分に硬化するようにするには、鉛化合物、
ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化
合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合
物、クロム化合物、ニッケル化合物などから選ばれる１
種もしくは２種以上の金属化合物を触媒として添加する
ことが有効である。これら金属化合物の具体例としては
、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバル
トアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセト
ナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート
化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸
化船（ｎ）のキレート化反応生成物：２−エチルヘキサ
ン酸鉛、セカノイツク鉛、ナ７チツクス船、オクチツク
ス鉛、安息香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコー
ル酸鉛、オクグーツクスジルコニウムなどのカルポキン
レートなどが挙げられる。

上記金属化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固
形分重量に対し、金属含有率が一般にＩＯ重量％以下、
好ましくは５重量％以下の量で使用することができる。

このようにして調製される本組成物を適当な基体（被塗
物）上に電着させて得られる塗膜の膜厚は厳密に制限さ
れるものではないが、一般には、硬化塗膜に基いて３〜
２００μの範囲内が適しており、また塗膜は、例えば７
０〜２５０゜Ｃ１好ましくは１２０゜Ｃ−　１　６　０
゜Ｃ間の温度で加熱硬化させることができる。

本組成物を用いて基体上に電着塗膜を形成する方法は特
に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗装条
件を用いて行なうことができる。

例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水中に分散せしめ
、次いで（Ｃ）成分を添加、混合後顔料、硬化触媒、そ
の他の添加剤を配合し、さらに浴濃度（固形分濃度５〜
４０重量％、好ましくはｌＯ〜２５重量％及び浴ｐＨ　
５〜８、好ましくは５．５〜７の範囲内のカ千オン電着
浴を調製する。次いでこの電着浴を用い、例えば５ｃｍ
Ｘ　ｌ　５ｃｍＸ　ｌａｍの大きさのカーボン板を陽極
とし且つ例えば５ｃｍＸ１５印Ｘ０．７ｍｍの大きさの
リン酸亜鉛処理鋼板を陰極とする場合、下記の条件下に
電着を行なうことができる。

浴温度＝２０〜３５゜Ｃ、好ましくは２５〜３０’Ｃ， 直流電流 電流密度：　０　．０　０　５　〜２　Ａ／ｃｍ２、好
ましくは０　．０　１　−　Ｌ　Ａ／ｃｍ２ 電　　圧＝ｌＯ〜５００Ｖ、好ま１，＜は１００〜３０
０Ｖ 通電時間・０．，５〜５分間、好ましくは２〜３分間 電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの乾燥手段で除
去することができる。

このようにして本組成物を用いて形成される電着塗膜は
前述した如くに加熱硬化させることかできる。

本組成物によって形成される電着加熱硬化塗膜は平滑性
およびエッジ力バー性の両方にすぐれている。すなわち
、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応による塗膜の架橋硬
化時に副生物などが殆ど発生せず、塗膜の体積収縮がな
いために接着性と共に平滑性も良好であると思われる。

一方、（Ｃ）成分は、重合開始剤である水溶性アゾアミ
ド化合物から化学結合によって重合体中に効果的に導入
された水酸基を有しており、この水酸基に基づく水素結
合によってゲル化微粒子重合体［（Ｃ）成分１の擬網目
構造を形成し、塗膜加熱時にそのままエーテル結合によ
り網目構造となって塗膜の溶融流動を防止し、エッジ力
バー性が改良されたものと推察している。（Ｃ）成分を
配合するこどによって塗膜の平滑性低下は殆ど認められ
ない。また、（Ｃ）成分の上記水酸基は（Ｂ）成分のエ
ポキシ基と反応することも十分ありうる。しかも水との
親和性が良好なので水中での安定性も良好である。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施
例中「部」は「重量部」であり、「％」ま「重量％」で
ある。

■．製造例 １、（．Ａ）成分の製造 １−１．（Ａ−１）： エホキン当ｉ９５０のビスフエノーノレＡタイフ゜エポ
キン樹脂［商品名「エピコート１００４、シェル化学（
株）製］　　１９００部をプチルセロソルブ９９３部に
溶解し、ジエタノールアミン２１０部を８０〜ｌＯＯ゜
Ｃで滴下後１００゜Ｃで２時間保持して固形分６８％、
第１級水酸基当量５２８、アミ冫価５３をもつ（Ａ−１
）を得た。

１−２．（Ａ−２）　： モノエタノールアミン３９部を反応容器中で６０°Ｃに
保ち、Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノブロピルアクリルアミド
１００部を滴下し、６０°Ｃで５時間反応させ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノブロピルアクリルアミドのモノエタノ
ールアミン付加物を得た。

別にエポキシ当ｉ１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキン当量３４０のプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル３４０部、ビスフェノ
ールＡ　４　５　６　ｍ及ヒシエタノールアミン２１部
を仕込み、ｌ２０゜Ｃまで昇温し、エポキシ価が１．０
２ミリモル／ｇになるまで反応さセた後、エチレングリ
コール七ノブチルエーテル４７９部で希釈、冷却したの
ち、温度をｉ　ｏ　ｏ　’ｃに保ちながら、ジエタノー
ルアミン１５８部及び上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミドのモノエタノールアミン付加物４３
部を加え、粘度上昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分
８０％、第１級水酸基当量５１８、アミン価５４の（Ａ
−２）を得た。

１３．（Ａ−３）： エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリンジルエ
ーテル９５０部、エボキ７当量３３０のエポキシ樹脂Ｘ
Ｂ−４１２２（チバガイギー社製ｉ品名）３３０部、ヒ
スフェノールＡ４５６部及びジエタノールアミン２１部
を仕込み、１２０゜Ｃまで昇温し、エポキシ価が、１．
０２ミリモル／ｇになるまで反応させた後、エチレング
リコールモノブチルエーテル４８９部で希釈、冷却した
のち、温度を９０゜Ｃに保ちなからジエタノールアミン
１２６部、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドのモノエタノールアミン付加物５３．５部及び
Ｎ−メチルアミンエタノール１８．５部を加え、粘度上
昇が止まるまで反応させ、樹脂固形分８０％、第１級水
酸基当量５９２、アミン価５５の（Ａ−３）を得た。

２．（Ｂ）成分の製造 ２−１．（Ｂ−１）： ＥＨＰＥ３１５０［エポキシ当量１７５〜ｌ９５、ダイ
セル化学工業（株）製］３２．６部とプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル８．２ｆｆｉを１　０　０　’
Ｃで加熱溶解し、固形分８０％、エポキン当量１９０の
（Ｂ−１）４０．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は
約１，５００であった。

２−２．　　（Ｂ−２）　　： ヒニノレノルポノレ不ンオキシド１３６％、４−ビニル
ンク口ヘキセン−１−オキシド１２４部及びトリメチロ
ールプロパン１８部にＢＦ３−エーテラートのｌＯ％酢
酸エチル溶液２００部を５０゜Ｃで４時間かけて滴下し
て開環重合を行なった。酢酸エチルを加えて水洗し、酢
酸エチル層を濃縮してから新に酢酸エチル１３０部を加
えて溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５
０℃で４時間かけて滴下し、更に５０゜Ｃで２時間熟成
しエポキシ化反応を行なった。酢酸、酢酸エチル、過酢
酸を除去後、酢酸エチル５００部に４０゜Ｃで溶解し、
つづいて２５０部の蒸留水で４回洗浄後酢酸エチルを除
去し、８０゜Ｃで７８部のプロピレングリコールモノメ
チルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量２
０２のＣＢ−２）を得る。該樹脂の数平均分子量は約１
，３００であった。

２−３．（Ｂ−３）： リモネンの部分エポキシ化物（２−メチル−４インブロ
ペニルー１−シクロヘキセンオキシド）３０４部とトリ
メチロールプロパン１８ｆｆｌｓに、ＢＦ３−エーテラ
ートのｌＯ％酢酸エチル溶液２００部を５０゜Ｃで４時
間かけて滴下した。以下の操作を硬化用樹脂Ｂ−２と同
様に行ない、８０℃で８０部のエチレングリコールモノ
ブチルエーテルに溶解し、固形分８０％、エポキシ当量
２０５の（Ｂ−３）を得た。該樹脂の数平均分子量は約
１，０００であった。

２−４．（１３−４）： ２，４または１．４−ジメチル−４エテニルーｌ／ク口
ヘキセンオキシド３０４部を用い、（Ｂ−２）と同様に
行ない、固形分８０％、エポキシ当量１９９の（Ｂ−４
）を得た。該樹脂の数平均分子量は約９５０であった。

ル化学（株）社製商品名１　４６０部、アルミニウムア
セチルアセトナート０，３部及びテトラエトキンシラン
５部に蒸留水０．１部を加え、８０℃で１時間保った後
、１２０℃で３時間反応後エチレングリコールモノブチ
ルエーテルｌ　ｌ　６ｆｆｌヲｍえて、固形分８０％エ
ポキシ当量２８０の（Ｂ５）を得た。該樹脂の数平均分
子量は約１，１００であった。

２−６．（Ｂ−６）： シクロペンタジエンの二量体１３２部を酢酸エチル７０
部に溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として３
５゜Ｃで７時間かけて滴下し、更に４０゜Ｃで６時間熟
成した。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチ
ル５００部に４０℃で溶解し、つづいて２５０部の蒸留
水で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０°Ｃで４３部
のメチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エ
ポキシ当量９０の化合物（Ｂ−６−１）を得た。

４−ビニルシクロヘキセン９４部を酢酸エチル７５部に
溶解し、過酢酸１６０部を酢酸エチル溶液として５０゜
Ｃで４時間かけて滴下し、更に５０゜Ｃで２時間熟成し
た。酢酸、酢酸エチル、過酢酸を除去後、酢酸エチル５
００部に４０゜Ｃで溶解し、つづいて２５０部の蒸留水
で５回洗浄後酢酸エチルを除去し、８０°Ｃで３２部の
メチルイソブチルケトンに溶解し、固形分８０％、エポ
キシ当量６５の化合物（Ｂ−６−２）を得た。化合物（
Ｂ６−１）２２５部と化合物（Ｂ−６−２）１６３部に
アルミニウムアセチルアセトナート０．２部及びトリメ
チロールプロパンｌＯ部を加え、１００゜Ｃで１時間保
った後、１５０℃で３時間反応後エチレングリコールモ
ノブチルエーテル６０部を加えて冷却する。固形分７０
％、エポキシ当量２１０の（Ｉ３−６）を得た。該樹脂
の数平均分子量は約１，１００であった。

２−１’．（Ｂ−７）： ＭＥＴＨＢ　（３．４−エポキシシク口ヘキシルメチル
メタクリレート）３３．４部にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル２部を溶解したものを、ｌ０００Ｃに加熱した
メチルイソブチルケトン１０部とプチルセロソルブ１０
部との混合溶剤に２時間かけて滴下し、１時間熟成後、
１２５℃に昇温しで更に１時間熟成し、固形分６０％、
エポキシ当量１９６の（Ｂ−７）溶液５４部を得た。該
樹脂の数平均分子量は約１０，０００であった。

２−８．　　（Ｂ−８）　　： ＭＥＴＨＢモノマー３２．０部とヒドロキシエチルアク
リレート８．０部を混合したものにアゾビスジメチルバ
レ口ニトリル２．４部を溶解したものを１００゜Ｃに加
熱したプチルセロソルブ２４部に２時間かけて滴下し、
■時間熟成した後、Ｉ２５゜Ｃに昇温しで更に１時間熟
成し、固形分６０％、エポキン当量２４５の（Ｂ−８）
６４．８部を得た。該樹脂の数平均分子量は約１２，０
００であった。

２−９．（Ｂ−９）： ３．４−エポキ／シク口ヘキシルメチルアクリレート３
７部とヒドロキシエチルアクリレート３部を混合したも
のにアゾビスジメチルバレ口ニトリル２．４部を溶解し
、以下（Ｂ−２）と同様に処理を行ない、固形分６０％
、エポキシ当量２００の（Ｂ−９）を得た。該樹脂の数
平均分子量は約１５，０００であった。

３．（Ｃ）成分の製造 Ｃ−■〜■： 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたｔ
Ｑフラスコに、第１表に示す量の脱イオン水及び乳化剤
を同表に示す量だけ加え、攪拌しながら９０゜Ｃまで昇
温した。これに第１表に示す重合開始剤１２．５部を脱
イオン水５００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。

１５分後に同表に示すモノマー混合物の５％を加えた。

ついで、さらに３０分間攪拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー混合物
の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけ
てそれぞれ行ない、その間重合温度は９　０　’（１！
　Ｊ：保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分
間加熱して９０°Ｃに保った後室温に冷却し、炉布を用
いて取り出し、固形分２０％のゲル化微粒子重合体を得
た。これらのものの性質も第１表に示す。

（注）第ｊ表において、 （＊ｌ）Ｋ−１８０：第四級アンモニウム塩系アリル基
含有カチオン性反応性乳化剤。市販品、花王製、ラテム
ルＫ−１８０、２５％水溶液、商品名。

Ｈ−３　３　５　５　Ｎ　；アリル基含有非イオン性反
応性乳化剤。市販品、第一工業製薬、１００％品、商品
名。

カソコ内の数値は固型分換算の使用量を示す。

（＊２）Ｓｔ：スチレン ｎ−Ｂ　．Ａ　：　ｎ−プチルアクリレート１．６−Ｈ
ＤＤ．八：１，６−ヘギサン・ジオルジアクリレー］・ ＨＥＡ：２−ヒドロキ／エチルアクリレト ＫＢＭ−５０３：γ−メタクリロキンプ口ピルトリメト
キ７ノラン、市販品、信越化学工業製、商品名。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート （＊３）ＶＡ−０８６　：水溶性アゾアミド重合開始剤
２，２′−アゾビス［２−メチルーＮ（２−ヒドロキシ
エチル）一ブロビオ ンアミド］、市販品、和光純薬工業製。

ＶＡ−０８０：水溶性アゾアミド重合開始剤、２，２′
−アゾビス｛２−メチルＮ−　［１，１〜ビス（ヒドロ
キシメチル）２−ヒドロキシエヂルコ　プ口ピオンアミ
ド｝、市販品、和光純薬工業製。

（＊４）粒子径：コールター社ナノサイザーＮ４で測定
した。

溶剤分散粒子径：微粒子重合体を６０゜Ｃで乾燥した後
アセトンに再分散し、コールター社ナノサイザーＮ−４
で測定した。

耐水性：水分散液をガラス板上に塗布し乾燥して作成し
たフイルムを水中に浸漬し、フイルムの白化状況を評価
した。

Ｉ＃間経過債、全く白化なし：　◎ １時間経過後、やや白化　　：　○ ｌＯ〜３０分で白化　　　　：　△ 直ちに白化　　　　　　　　：　× Ｃ−■： 攪拌装置、温度計、冷却管及び加熱マン１・ルを備えた
フラスコに、脱イオン水３５０７．５部及びラテｌ、ル
Ｋｉ８０　　８０部を入れ、攪拌しなから９０゜Ｃまで
昇温した。これに重合開始剤であるＶＡ−０８６　　１
．２．５部を脱イオン水５００部に溶解した水溶液混合
物の２０バーセントを加えた。１５分後に下記モノマー
混合物の５バーセントを加えた。

スチレン・　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−
ブヂルアタリレート　　　　　　　　４２０部１．６−
ヘキサンジオールジアクリｌ／−ト　４０部２−ヒドロ
キシエチルアタリレート　　　４０部Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル メタクリレ−１・　　　　　　　　　　　　３０部ＫＢ
Ｍ　　５０３　　　　　　　　　　　５０部゛−ついで
、さらに３０分間攪拌した後、残りの七ノ１一混合物及
び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物
は３時間で、重合開始剤水溶液は３、５時間でそれぞれ
供給し、重合温度を９０°Ｃに保った。重合開始剤水溶
液の滴下終了後も３０分間加熱して９０゜Ｃに保ったの
ち室温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かく
して第２表に示す性質を有するゲル化微粒子重合体を得
　Ｉこ　。

Ｃ　−一　■ モノマー混合物を下記に変更した以外はＣ−■と同様の
処方により、第２表に示す性質を有するゲル化微粒子重
合体を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　４２０部ｎ−プ
チルアクリレート　　　　　　　　４２０部ｌ　６−ヘ
キサンジオールジアクリレ−１・　４０部２−ヒＩ！ロ
キシエチルアクリレート　　　４０部Ｎ，Ｎ−ジメヂル
アミノプ口ビル アクリルアミド　　　　　　　　　　　　　３｛〕部Ｋ
ＢＭ−５０３　　　　　　　　　　　５０部Ｃ一■ 重合開始剤をＶ−０８０　（和光純薬工業株式会社製）
に変更した以外はＣ＝−■と同様の処方により、第２表
に示す性質を有するゲル化微粒子重合体を得た。

第 ２ 表 （＊５）ＢＭ型回転粘度計、Ｎｏ．２またはＮへ３スピ
ンドル ４．顔料ペースト（ｐ−１） （Ａ）成分１２．５部にｌＯ％ギ酸４．４部を加え、攪
拌しながら脱イオン水ｌ５部を加える。更にチタン白１
０部、クレーｌＯ部、カーボン１部、塩基性ケイ酸鉛２
部を加え、ポールミルで２４時間分散後脱イオン水１１
部を加え、固形分５０％のペーストを得た。該（Ａ）成
分は、該顔料ペーストと混合する（Ａ−１）〜（Ａ−３
）と一致するものを用いた。

製造例で得た（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およ
び顔料ペースト（Ｐ−１）を用いてカチオン電着塗料を
調製した。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合し、
次いで（Ｃ）成分および顔料ペースト（Ｐ一１）などを
配合してから脱イオン水を加えて固形分含有率約２０％
のカチオン電着塗料浴を得た。

第３表に該塗料の組成とその塗膜性能を示した。

第３表において、 （ｉ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分、顔料ペースト
およびオスチツクス船の配合量はいずれも固形分量とし
て示した。

（ｉｉ）電着浴のｐＨは１０％ギ酸水溶液で調製しｌこ
　。

（ｉｉｉ）電着浴の固形分濃度は脱イオン水で調製し　
ｊこ　。

（１ｖ）比較例１： 実施例ｌの組成から（Ｃ）成分を除したもの比較例２： 実施例２における（Ｂ−２）３０部を、ジフエニルメタ
ンジイソシア不一トをエチレングリコールの２エチルへ
キシルモノエーテル化物で完全ブロックしてなる硬化剤
３３部に代替し、触媒としてジオクチル錫オキサイドを
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量１００部当り３部
を配合した以外は実施例２と同様に処理した。

比較例３： 比較例２で（Ｃ）成分を配合しない以外は比較例２と同
様に処理した。

■．性能試験 実施例および比較例で得たカチオン電着塗料浴の温度を
３０°Ｃに保ち、リン酸亜鉛処理鋼板を浸漬し、２００
〜３００ｖで３分間カチオン電着した。浴中から引き上
げ、水洗、風乾してから１６０℃で３０分加熱して塗膜
を架橋硬化させた。硬化塗膜の膜厚（平坦部）は１５〜
２３μであった。

このようにして塗装した塗板を用いて各社の塗膜性能試
験を行ない、その結果を第３表に併記しｔ二。

性能試験方法は次のとおりである。

加熱減量： 処理板の重量をＷ。とじ、この処理板に上記のように３
０゜Ｃで３分間電着後８０゜Ｃで１時間真空乾燥器中で
減圧下乾燥させる。このものの重量をＷ１とし、乾燥器
で１８０゜Ｃ、３０分焼き付けた後の重量をＷ２とする
。下弐から加熱減量△Ｗを算出する。

Ｗ，−Ｗ． 塗膜溶融粘度： １６０゜Ｃで加熱時の電着塗膜の溶融粘度を転球式粘度
測定法（Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｚ一０　２　３　７に準ずる）と
の対比により引っかき傷跡の熱流動外観から評価した。

数値は最低時の粘度（センチポイズ）を示す。

塗面の平滑性： 加熱硬化した電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

○：良好 ■：ほぼ良好 △：やや不良 耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　　６、１３、３Ｂ法
に準じて、２０’Ｃの雰囲気下において行なう。

重さ５００ｉ撃心の先端半径％インチの条件で塗膜損傷
を生じない最大高さを示す（Ｃ　ｍ）。５０ｃｍを最高
値とした。

端面被覆性： 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５’を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させ、試験板のエッジ部か垂直になる様にソルトス
プレー装置にセットし、ｌＩｓ，−Ｚ−２３７１塩水フ
ンム試験により１６８時間後のエッジ部の防食性を評価
する。

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 △：サビかなり発生 ×：サビエッジ部全面に発生 耐食性： 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロス力ソトキ
ズを入れ、これはＪＩＳ　　２２８７１によって１００
０時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フク
レ巾を測定する。

○コ　１ｍｍ未満 △：ｌ〜３ｍｍ未満 Ｘ：３ｍｎｎ以上 耐候性： 電着塗装した試験板をサンンヤインウェザーメーターに
かけ、１０００時間後の光沢保持率で下記のように評価
する。

６０°グロスはグロスメ ター（村上色彩研究 所製ＧＭ２６Ｄ） で測定 光沢保持率 ８０％以上 ○ ５　０〜８　９％ △ ４ ９％以下 ×

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基およびカチオン性基を含有する樹脂（Ａ）、
   脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
   が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子あたり平
   均２個以上有するエポキシ樹脂（Ｂ）、およびゲル化微
   粒子重合体（Ｃ）を主成分として含有し、かつ該ゲル化
   微粒子重合体（Ｃ）が（Ｃ−１）分子内に少なくとも２
   個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性モノ
   マーと、（Ｃ−２）モノマー（Ｃ−１）以外のラジカル
   重合性不飽和モノマーとを分子内にアリル基を含有する
   反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめてなるゲル化微
   粒子重合体であることを特徴とするカチオン電着塗料用
   樹脂組成物。 ２、樹脂（Ａ）が第１級水酸基およびカチオン性基を含
   有する樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。 ３、樹脂（Ａ）がポリフェノール化合物とエピクロルヒ
   ドリンとから得られるポリエポキシド化合物のエポキシ
   基にカチオン化剤を反応せしめて得られる反応生成物で
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 ４、第１級水酸基当量が２００〜１，０００の範囲内に
   ある請求項２記載の樹脂組成物。５、カチオン性基の含
   有量がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）換算で３〜２００の範
   囲内にある請求項１記載の樹脂組成物。 ６、エポキシ樹脂（Ｂ）がエポキシ基含有官能基を１分
   子あたり平均３個以上有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 ７、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有官能基が下記
   式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれＨ、ＣＨ＿３
   またはＣ＿２Ｈ＿５を表わし、そしてＲ＿４、Ｒ＿８及
   びＲ＿９はそれぞれＨまたはＣＨ＿３を表わす、 で示されるものから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１記載の樹脂組成物。 ８、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（Ｖ） し（Ｖ） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 ９、エポキシ樹脂（Ｂ）が下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（VI） で示されるエポキシ基含有官能基を有するものである請
   求項７記載の樹脂組成物。 １０、エポキシ樹脂（Ｂ）が１００〜２，０００の範囲
   内のエポキシ当量を有する請求項１記載の樹脂組成物。 １１、エポキシ樹脂（Ｂ）が１５０〜５００の範囲内の
   エポキシ当量を有する請求項１０記載の樹脂組成物。 １２、エポキシ樹脂（Ｂ）が４００〜１００，０００の
   範囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成
   物。 １３、エポキシ樹脂（Ｂ）が７００〜５０，０００の範
   囲内の数平均分子量を有する請求項１記載の樹脂組成物
   。 １４、エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する固形分
   の重量比が０．２〜１．０の範囲内にある請求項１記載
   の樹脂組成物。 １５、鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物
   、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜
   鉛化合物、鉄化合物、クロム化合物およびニッケル化合
   物から選ばれる１種もしくは２種以上の金属化合物を、
   樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量に対する
   金属含有量が１０重量％以下となる割合で含有する請求
   項１記載の樹脂組成物。 １６、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、分子内に少なくと
   も２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性
   モノマー（Ｃ−１）、ビニル性二重結合と加水分解性ア
   ルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシラン
   モノマー［Ｃ−２−（ I ）］、ビニル性二重結合と水
   酸基を含有する重合性不飽和モノマー［Ｃ−２−（II）
   ］、及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｃ−２）を、
   分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の
   存在下で乳化重合せしめてなるものである請求項１記載
   の組成物。 １７、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、分子内に少なくと
   も２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性
   モノマー（Ｃ−１）、ビニル性二重結合と加水分解性ア
   ルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシラン
   モノマー［Ｃ−２−（ I ）］、ビニル性二重結合と水
   酸基を含有する重合性不飽和モノマー［Ｃ−２−（II）
   ］、及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｃ−２）を、
   分子内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤の
   存在下で乳化重合するに際し、重合開始剤として水溶性
   アゾアミド化合物を用いて乳化重合せしめてなるもので
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 １８、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、分子内に少なくと
   も２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性
   モノマー（Ｃ−１）、ビニル性二重結合と加水分解性ア
   ルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシラン
   モノマー［Ｃ−２−（ I ）］、ビニル性二重結合と水
   酸基を含有する重合性不飽和モノマー［Ｃ−２−（II）
   ］分子内にアミノ基を含有する重合性不飽和モノマー［
   Ｃ−２−（III）］、及びその他の重合性不飽和モノマ
   ー（Ｃ−２）を、分子内にアリル基を含有するカチオン
   性反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめてなるもので
   ある請求項１記載の樹脂組成物。 １９、ゲル化微粒子重合体（Ｃ）が、分子内に少なくと
   も２個のラジカル重合可能な不飽和基を含有する重合性
   モノマー（Ｃ−１）、ビニル性二重結合と加水分解性ア
   ルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシラン
   モノマー［Ｃ−２−（ I ）］、ビニル性二重結合と水
   酸基を含有する重合性不飽和モノマー［Ｃ−２−（II）
   ］、分子内にアミノ基を含有する不飽和モノマー［Ｃ−
   ２−（III）］、及びその他の重合性不飽和モノマー（
   Ｃ−２）を、分子内にアリル基を含有するカチオン性反
   応性乳化剤の存在下で乳化重合するに際し、重合開始剤
   として水溶性アゾアミド化合物を用いて乳化重合してな
   るものである請求項１記載の樹脂組成物。 ２０、請求項１記載の樹脂組成物を含有するカチオン電
   着塗料。 ２１、請求項２０記載のカチオン電着塗料を用いて塗装
   された塗装製品。