JPH05295318A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂、および（Ｂ）芳香環の炭素原子に直接結合している
式 【化１】 のグリシジルアミノ基にもとずくグリシジル基を１分子
中に２個以上有する化合物を主成分とする水性塗料用樹
脂組成物。 【効果】 貯蔵安定性、低温硬化性等に優れており、特
にカチオン電着塗料において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にカチオン電着塗料
に有用な水性塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロツクポリイソシアネート
化合物とを主成分とするカチオン電着塗料が、防食性な
どが優れているために多く使用されている。しかしなが
ら、該カチオン電着塗料には、次に列挙する如き種々の
課題を有しており、その解決が強く望まれている。

【０００３】 塗膜の硬化開始温度が１７０℃以上
で、高すぎる。

【０００４】 高温加熱するとブロツクポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススが生成し、しか
も上塗り塗膜に黄変、ブリードおよび硬化阻害が生じ、
かつ耐候性も著しく低下し、白化しやすい。

【０００５】 硬化開始温度を低くするために、触媒
として有機錫化合物が一般に用いられているが、排気燃
焼触媒を被毒させることがある。

【０００６】また、このような硬化剤を用いない自己架
橋性の電着塗料用樹脂も知られており、例えば、特公昭
４９−２３８０７号公報、特公昭４９−３１７３６号公
報、特開昭４７−１３４３２号公報および特開昭４８−
６９８９６号公報などで提案されている。これらはいず
れも電着塗料の浴安定性と塗膜の硬化性とを両立させる
ことが困難である。具体的には、最も一般的なグリシジ
ルエーテルタイプのエポキシ化合物、例えばビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテル、ノボラツクフエノールポ
リグリシジルエーテルなどは硬化性は優れているが、浴
安定性が劣る。また、本出願人による特開平２−２５５
８７４号公報で提案された、脂環式骨格および／または
有橋脂環式骨格含有エポキシ樹脂を硬化剤とする組成物
は、そこで提案された目的はほぼ達成されたが、低温で
かつ短時間の焼き付けにおける塗膜性能がまだ十分とは
いえない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ブロツク
ポリイソシアネート化合物や有機錫化合物などを用いず
に、しかも上記脂環式骨格および／または有橋脂環式骨
格含有エポキシ樹脂を硬化剤とした場合の欠陥を解消し
た、特に、カチオン電着塗料に有用な水性塗料用樹脂組
成物を開発することを主たる目的として、鋭意研究を行
なつた結果、芳香環の炭素原子に直接結合している、後
記一般式（Ｉ）で示されるグリシジルアミノ基にもとず
くグリシジル基を１分子中に２個以上有する化合物が、
水酸基およびカチオン性基を有する樹脂の硬化剤として
極めて有用であり、しかも前記の如き欠陥をすべて解消
しうること見出だし本発明を完成するに至つた。

【０００８】本発明者らによつて見い出された硬化剤
は、常温において、電着塗料浴中で酸成分（中和剤な
ど）や基体樹脂中の水酸基などと殆ど反応しないので貯
蔵安定性にすぐれており、しかも、前記脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格含有エポキシ樹脂（硬化剤）
にくらべ、基体樹脂に対する低温硬化性がすぐれてい
る。しかも、本発明により提供される組成物は、ブロツ
クポリイソシアネート化合物や有機錫化合物などを用い
る必要が特にないので、これらを用いることによつて生
ずる前記の如き欠陥（課題）を解消することができる。

【０００９】かくして、本発明は、（Ａ） 水酸基およ
びカチオン性基を有する樹脂、および（Ｂ） 芳香環の
炭素原子に直接結合している下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】 式中、Ｒは水素原子およびグリシジル基から選ばれた基
である、で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリ
シジル基を１分子中に２個以上有する化合物を主成分と
する水性塗料用樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、上記（Ａ）および（Ｂ）
成分にさらに、硬化触媒として（Ｃ）鉛化合物、ジルコ
ニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、
マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、ビ
スマス化合物およびニツケル化合物から選ばれる１種ま
たは２種以上を添加した水性塗料用樹脂組成物を提供す
るものである。

【００１２】さらに本発明は、上記水性塗料用樹脂組成
物を含有するカチオン電着塗料および該カチオン電着塗
料を塗装してなる塗装製品を提供するものである。

【００１３】本発明の水性塗料用樹脂組成物を主成分と
するカチオン電着塗料によつて形成される電着塗装塗膜
は、約２５０℃以下の温度で硬化しうる。また、該樹脂
組成物に硬化触媒（Ｃ）を添加すると、約７０〜１６０
℃という低温加熱で塗膜を十分硬化させることができ
る。これらの硬化反応の機構はまだ解明されていない
が、（Ｂ）成分中のグリシジル基が開環して、（Ａ）成
分中の水酸基（好ましくは１級のもの）とエーテル化反
応し、さらに（Ｂ）成分中のグリシジル基同志が開環し
てエーテル結合を形成して架橋結合するものと思われ
る。

【００１４】本発明の水性塗料用樹脂組成物の主たる技
術的効果を示せばつぎのとおりである： 錫触媒を用いなくても、１６０℃以下の温度で塗膜
を硬化できるので、錫触媒を用いたことによつて生じる
欠陥をすべて除去することができる。

【００１５】 ブロツクポリイソシアネート化合物を
使用する必要がないので、これらを用いることによつて
生じる欠陥をすべて除去することができる。

【００１６】 熱分解による体積収縮がなく、良好な
塗面平滑性を有する塗膜を形成せしめることができる。

【００１７】 架橋硬化反応においてウレタン結合や
芳香族尿素結合が形成されることがないので、耐食性を
損なうことがない。

【００１８】 塗膜の防食性や硬化性などがすぐれて
いる。

【００１９】 電着塗料浴の安定性がすぐれている。

【００２０】以下、本発明の水性塗料用樹脂組成物を構
成する各成分についてさらに詳細に説明する。

【００２１】（Ａ）成分：１分子中に水酸基およびカチ
オン性基を有する樹脂。

【００２２】該樹脂は、（Ｂ）成分中のエポキシ基と反
応しうる水酸基と、安定な水分散液を形成するのに必要
なカチオン性基とを有するものであれば、特に制限はな
く、広い範囲から選ぶことができるが、その代表例を示
せば、具体的には次に例示するものがあげられる。

【００２３】 ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを
反応せしめてなる生成物。

【００２４】 ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮
合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）。

【００２５】 ポリオールとモノまたはポリアミンと
の重付加物を酸でプロトン化したものに、ポリイソシア
ネート化合物を加えてなる組成物。

【００２６】 水酸基およびアミノ基含有アクリル系
またはビニル系樹脂を酸でプロトン化したもの（特公昭
４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号公
報参照）。

【００２７】 ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミ
ンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３
４０３０８８号明細書参照）。

【００２８】これらのより詳細は具体例および製造方法
は、例えば、特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４
５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公
報、米国特許第２４５０９４０号明細書、米国特許第３
４０３０８８号明細書、米国特許第３８９１５２９号明
細書および米国特許第３９６３６６３号明細書などに記
載されているので、ここではこれらの引用をもつて詳細
な説明に代える。

【００２９】本発明において、好適な（Ａ）成分には、
下記式（ＩＩ）

【００３０】

【化４】

【００３１】で示されるエポキシ基含有官能基を１分子
中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、第
１級水酸基を１分子中に少なくとも１個有する第１級も
しくは第２級のアミン化合物（Ａ−２）およびフエノー
ル性水酸基を１分子中に少なくとも１個有するフエノー
ル化合物（Ａ−３）を反応させることにより得られる樹
脂が包含される。

【００３２】以下、上記好適な樹脂の製造に使用される
（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分について
さらに説明する。

【００３３】（Ａ−１）成分：上記式（ＩＩ）で示され
るエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有
するエポキシ樹脂。

【００３４】（Ａ−１）成分としては、例えば、特開昭
６０−１７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７
号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０
−１６１９７３号公報などに記載されているそれ自体既
知のものを使用することができる。

【００３５】さらに、（Ａ−１）成分には、上記式（Ｉ
Ｉ）の末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有
有機化合物残基が結合しているものも包含され、その前
駆体である活性水素含有有機化合物としては、例えば、
アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン
類、チオール類等があげられる。このうち、アルコール
類としては、１価アルコールおよび２価以上の多価アル
コールのいずれであってもよく、具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族１価アル
コール；ベンジルアルコールのような芳香族１価アルコ
ール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−
ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールなどの多価アルコール等が例示され
る。

【００３６】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４,４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、
クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【００３７】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。

【００３８】さらにその他、活性水素を有する化合物と
して、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用することが
できる。また、活性水素を有する化合物は、活性水素と
共にその骨格中に不飽和二重結合を有していてもよく、
さらに該不飽和二重結合がエポキシ化された構造のもの
であってもさしつかえない。

【００３９】（Ａ−１）成分は、例えば、上記の活性水
素含有有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシクロヘキ
セン−１−オキサイドを単独で、またはこれと他のエポ
キシ基含有化合物との共存下において、それぞれに含ま
れるエポキシ基による開環（共）重合を行なわしめてポ
リエーテル樹脂を形成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に
存在する４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドに
基づくビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類な
どの酸化剤でエポキシ化し、前記式（ＩＩ）で示される
官能基を導入することによって得ることができる。

【００４０】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる
ビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化
することによって得ることができる。

【００４１】他のエポキシ基含有化合物としては、エポ
キシ基を有する化合物であれば特に制限はないが、製造
上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物が好ま
しく、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、などの式

【００４２】

【化５】 （式中、ｍは２〜２５である）で示されるα−オレフィ
ンエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；などを挙げ
ることができる。

【００４３】さらに、他のエポキシ基含有化合物とし
て、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものが挙
げられる。

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】上記各式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ₃は炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基を表わす。

【００４７】上記において、Ｒ₂によって表わされる炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ₃によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００４８】

【化８】

【００４９】基等を挙げることができる。

【００５０】さらに、下記一般式

【００５１】

【化９】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記と同義である、で示される化合
物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートやビニルシクロヘキセンの部分エポキシ化によ
り一部副生する下記式

【００５２】

【化１０】

【００５３】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。

【００５４】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独でまたは他のエポキシ基含有化合物の共存下での
エポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機
化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行うことが好ま
しく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のア
ミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等
の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ
₃ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸又はそ
のコンプレックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチ
ル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。

【００５５】これらの触媒は反応物に対して０.００１
〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲内で
使用することがてきる。開環（共）重合反応温度は一般
に約−７０〜約２００℃、好ましくは約−３０℃〜約１
００℃の範囲内が適当である。反応は溶媒を用いて行な
うことができ、溶媒としては活性水素を有していない通
常の有機溶媒を使用することが好ましい。

【００５６】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖に含まれるビニル基をエポ
キシ化することによって前記式（ＩＩ）で示される官能
基を導入することができ、（Ａ−１）成分が得られる。
該エポキシ化は過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を
用いて行なうことができる。過酸類としては、例えば過
ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トルフルオロ過酢酸等を、
そしてハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸
化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等を用いることができる。エポキシ化反応は
必要に応じて触媒を用いて行なうことができる。

【００５７】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド中のビニル基がエポキシ化されることによって、上記
式（ＩＩ）で示される官能基が生成する。このエポキシ
化反応において、他のエポキシ基含有化合物として前記
脂環式オキシラン基含有化合物などが共存すると、該化
合物に含まれるビニル基もエポキシ化されることもある
が、これは前記式（ＩＩ）とは異なる。

【００５８】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。

【００５９】かかる（Ａ−１）成分としては市販品も使
用可能であり、例えばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学
工業（株）製商品名）があげられる。これは、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビ
ニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均４〜１５
である。

【００６０】式（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能
基の量は、（Ａ−１）成分の１分子中３個以上であれば
よいが、好ましくはエポキシ当量で１４０〜１０００、
より好ましくは１７０〜３００の範囲内が好都合であ
る。

【００６１】（Ａ−２）成分：第１級水酸基を１分子中
に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化
合物。

【００６２】このものは、上記（Ａ−１）成分と反応し
て、（Ａ−１）成分に第１級水酸基と塩基性基とを導入
するのに役立つ。

【００６３】（Ａ−２）成分のアミン基と（Ａ−１）成
分の式（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能基のエポ
キシ基との反応によつてカチオン性樹脂が生成するが、
この第１級水酸基および塩基性基を有するカチオン性樹
脂は、従来のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂との反応
によつて生成する前記の樹脂と比べて、部分中和や高ｐ
Ｈにおいても水分散性およびつきまわり性が著しく優れ
ており、しかも形成塗膜の硬化性や防食性などが低下す
ることは殆んどない。

【００６４】（Ａ−２）成分としては次に例示する化合
物があげられる。

【００６５】 モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカ
ノールアミン。

【００６６】 Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノール
アミンなどの第２級アルカノールアミン。

【００６７】 上記第１級アルカノールアミンとα、
β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカ
ノールアミン）：例えば、モノエタノールアミンとＮ,
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物および
モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートとの付加物など。

【００６８】 ヒドロキシエチルアミノエチルアミン
のような第１、２級アルカノールアミン。

【００６９】 ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチル
ヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから選ば
れる１種以上とケトン化合物（例えば、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
ブチルケトン、ジプロピルケトンなど）との縮合物（第
２級アルカノールアミン）。

【００７０】 下記式（ＸＶＩＩ）

【００７１】

【化１１】 式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₄は水酸基および／
または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３６
の炭化水素鎖である、で示される、１分子中に１級水酸
基、２級アミノ基およびアミド基が併存するアミン化合
物。

【００７２】上記式（ＸＶＩＩ）で示されるアミン化合
物は、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジア
ミンと、炭素数５〜３７のモノカルボン酸とをほぼ等モ
ル比で脱水縮合反応させることによつて得られる。該ジ
アミンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルブチレンアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキ
シレンジアミンなどの、第１級水酸基を含有する第１、
２級ジアミンが好適である。また、モノカルボン酸とし
ては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし
油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油
脂肪酸などの混合脂肪酸；カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイ
ン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、ベヘニン酸などがあげられる。

【００７３】上記式（ＸＶＩＩ）で示されるアミン化合
物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応
は、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチ
ルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の反
応生成水を除去することによつて行われ、減圧法などで
残存有機溶剤を除去することによつて該アミン化合物が
得られる。かくして得られるアミン化合物は、アミン価
（２級アミン）が８８〜３５０、特に１２０〜２３０の
範囲内にあり、そして水酸基価（好ましくは１級水酸
基）が４４〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にある
ことが好ましい。上記（Ａ−２）成分としての〜に
おいて、、およびの第１級アルカノール−第２級
アミンが好ましい。特に、式（ＸＶＩＩ）で示されるア
ミン化合物（特に、ヒドロキシエチルアミノエチル脂肪
酸アミド）とジエタノールアミンとを併用することが、
塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させるので好まし
い。該アミン化合物（特に、ヒドロキシエチルアミノエ
チル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比率は、
該両成分の合計重量にもとずいて、前者が３０〜８０重
量％、後者が７０〜２０重量％の範囲内が好ましい。

【００７４】（Ａ−３）成分：フェノール性水酸基を１
分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物。

【００７５】該フェノール化合物としては、例えば、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン、４,
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１−エタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロ
パン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１,５
−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２,４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,１,２,２−エタン、４,４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等の多価フェノール化合物が挙げられる。さらに、フ
ェノール、ノニルフェノール、α−又はβ−ナフトー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−又はｐ−
フェニルフェノール等のモノフェノール化合物も使用す
ることができる。

【００７６】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ａ−３）成分として、特に、ビスフェノールＡ
型［ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパ
ン］又はビスフェノールＦ型［ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２,２−メタン］等のビスフェノール樹脂を
用いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のうち特
に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８０
０〜約３,０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり
平均して２個以下、好ましくは０.８〜１.２個のフェノ
ール性水酸基を含有する下記一般式（XVIII）で代表的
に示されるものが適している。

【００７７】

【化１２】

【００７８】式中、ｑは平均して０〜７の整数であり、
Ｒ₅は活性水素含有化合物の残基である。

【００７９】上記式中のＲ₅の前駆体である活性水素含
有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミ
ン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールのような
フェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；ア
ルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ービトールのようなアルコール類；無機酸等の化合物が
あげられこのうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を
有する第２級アミンであるジアルカノールアミン；ノニ
ルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ス
テアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの脂肪酸；
酢酸、ギ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；などであ
る。

【００８０】（Ａ−３）成分としての上記式（XVIII）
の化合物において、その両末端にＲ₅−及び−ＯＨがそ
れぞれ結合した形で示されているが、両末端がＲ₅−又
は−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混合して存在
してもさしつかえない。

【００８１】本発明において、（Ａ−３）成分は、例え
ば、分子量が２００以上、好適には３８０〜２,０００
の範囲内のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型の
ポリエポキシド１モルと、分子量が少なくとも２００、
好適には２００〜２,０００の範囲内のビスフェノール
Ａ型のポリフェノール１モルと、活性水素を有する化合
物、例えば第２級ジアルカノールアミン１モルとを、必
要であれば触媒や溶剤の存在下で３０〜３００℃、好適
には７０〜１８０℃の温度で反応させることによっても
得られる。これらのモル比は単なる例示であって、これ
らに制限されるものではなく、任意に選択することがで
きる。

【００８２】また、（Ａ−３）成分には、ダイマージオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよ
びブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカ
プロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリ
カルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネ
ート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化
合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキ
シラン含有化合物等を反応させて導入してもよく、更に
δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものも含まれる。

【００８３】（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−
３）成分との反応は、通常の任意の方法で行なうことが
でき、その反応順序もまた特に制限されるものではな
い。反応は一般に５０℃〜３００℃、好ましくは７０℃
〜２００℃の範囲内の温度で行なうことができ、例えば
（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とを反応させたのち、
（Ａ−２）成分を反応させることもできる。

【００８４】更に上記フェノール性水酸基を有する化合
物（Ａ−３）の原料であるポリエポキシド及びポリフェ
ノールを、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と共に反応
させることにより化合物（Ａ−３）の製造工程を省くこ
ともできる。

【００８５】また（Ａ−３）成分を過剰に配合し、（Ａ
−１）成分と（Ａ−２）成分の一部を反応させた後、
（Ａ−３）成分の未反応物を他のポリエポキシドと反応
させることも可能である。

【００８６】これら（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）の各成分の配合比は任意に決め得る。

【００８７】（Ａ−１）成分は本発明のカチオン電着塗
料用樹脂中に微量含まれるだけでもその水分散性やつき
まわり性を著しく改良することができる。従つて、（Ａ
−１）成分の含有量は（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ａ−３）成分の合計量に基いて０.５〜９５重量％、
好ましくは３〜７５重量％、特に好ましくは５〜５０重
量％の範囲内とすることができる。

【００８８】また、本発明の（Ａ）成分におけるカチオ
ン性基の含有量は、上記樹脂（Ａ）を水に安定に分散し
得る範囲内でかつ少ない量が望ましく、アミン価がＫＯ
Ｈ（ｍｇ／ｇ固形分）換算数で一般に３〜２００、特に
５〜１８０の範囲内が好ましい。しかし、カチオン性基
が３以下の場合であつても、界面活性剤などを使用して
水性分散化して使用することも可能である。しかしこの
場合には、水分散化物のｐＨが４〜９、好ましくは６〜
７の範囲内になるようにカチオン性基を調整するのが望
ましい。

【００８９】さらに、樹脂（Ａ）中の式（Ｉ）と（Ａ−
２）成分との反応に基づく第１級水酸基の含有量は、硬
化性官能基との反応性の点から、該第１級水酸基による
水酸基価で一般に１０〜１,０００、特に５０〜７００
の範囲内が好ましい。

【００９０】（Ａ−３）成分はビスフェノール骨格を付
与して高防食性を付与するという観点から、（Ａ−
１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分の合計量に基づ
いて９５重量％以下、好ましくは２０〜９０重量％の範
囲内で配合することが好ましい。本発明の（Ａ）成分を
得るための（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成
分の反応において、（Ａ−２）成分の一部を必要に応じ
て他のカチオン化剤と置換してもよい。このような他の
カチオン化剤としては、例えば、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１
級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチル
アミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどが
あげられる。さらに、アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン化合物なども他のカチオン
化剤として使用できる。

【００９１】他のカチオン化剤として、上記（Ａ−２）
成分のを作成するのに用いる第１級水酸基を含有する
第１、２級ジアミンを、第２級水酸基を含有する第１、
２級ジアミンに代えてモノカルボン酸と反応させること
により得られる、１分子中に第２級水酸基、第２級アミ
ノ基およびアミド基を併有する化合物も使用できる。さ
らに他のカチオン化剤として、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなど
の第３級アミンなども使用することができ、これらは酸
であらかじめプロトン化し、エポキシ基と反応させて第
４級にすることができる。

【００９２】さらに他のカチオン化剤として、上記のア
ミノ化合物以外に、ジエチルスルフイド、ジフエニルス
ルフイド、テトラメチレンスルフイド、チオジエタノー
ルなどのスルフイド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボ
ン酸などとの塩を用い、エポキシ基と反応させて第３級
スルフオニウム塩としてもよい。さらに、トリエチルフ
オスフイン、フエニルジメチルフオスフイン、ジフエニ
ルメチルフオスフイン、トリフエニルフオスフインなど
のフオスフイン類と上記のごとき酸との塩を用い、これ
をエポキシ基と反応させて、第４級ホスフオニウム塩と
することもできる。

【００９３】（Ａ−２）成分の一部を他のカチオン化剤
に置換する場合、他のカチオン化剤の使用量は、それに
よつて得られる（Ａ）成分の第１級水酸基価が前記の範
囲内（１０〜１０００、特に５０〜７００が好ましい）
となる限り特に制限されない。

【００９４】（Ａ）成分は、水分散性がすぐれており、
それ自体水分散し得ないもしくは困難な有機物質や無機
物質などに該（Ａ）成分を混合すると、その水分散性が
向上する。このため、該（Ａ）成分もしくは本発明の水
性塗料用樹脂組成物を、従来既知のカチオン電着塗料の
水分散性を改良するために添加使用することも可能であ
る。

【００９５】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分に、芳香環の炭素原子に直接結合している前
記式（Ｉ）で示されるグリシジルアミン基にもとずくグ
リシジル基を１分子中に２個以上有する化合物（Ｂ）を
硬化剤成分として使用するところに特徴があり、該組成
物によつて形成される塗膜は加熱（焼付）することによ
つて硬化する。

【００９６】（Ｂ）成分：芳香環の炭素原子に直接結合
している下記式（Ｉ）

【００９７】

【化１３】 式中、Ｒは水素原子およびグリシジル基から選ばれる基
である、で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリ
シジル基を１分子中に２個以上有する化合物。

【００９８】（Ｂ）成分は、１分子中に芳香環とグリシ
ジル基とを有し、該グリシジル基は上記式（Ｉ）で示さ
れるグリシジルアミノ基によつて導入され、しかも式
（Ｉ）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭素原
子に直接結合している。

【００９９】（Ｂ）成分は、一般に、アニリン誘導体の
アミノ基（−ＮＨ₂）にエピハロヒドリン（好ましくは
エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物水溶液
などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素（縮合）反応
させることによつて得ることができる。この反応はそれ
自体既知の方法で行なうことができる。

【０１００】この反応において、理論的にはモル比で、
アミノ基１モルあたりエピハロヒドリンを１モル反応さ
せると、該アミノ基には１個のグリシジル基が導入さ
れ、そして、該アミノ基には１個の水素原子が残存結合
しており、この水素原子が前記式（Ｉ）におけるＲの水
素原子に相当する。そして、この反応において、エピハ
ロヒドリンを２モル反応させると、該アミノ基に２個の
グリシジル基が導入され、このうち１個のグリシジル基
が式（Ｉ）におけるＲに相当する。ここでアニリン誘導
体は、広義に、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環
の環炭素原子に直接結合したアミノ基（−ＮＨ₂）を１
個または２個以上有する化合物を意味するものであり、
例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニ
リン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−クレシジン、２,４−
キシリジン、３,４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフ
タレン環の環炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が１個直
接結合してなるモノアニリン誘導体；フエニレンジアミ
ン、２,４−トルイレンジアミン、ジアミノベンズアニ
リド、ジアニシジン、ジアミノジフエニルエーテル、
３,５−ジアミノクロロベンゼン、３,３′−ジメチルベ
ンジジン、１,５−ナフチレンジアミンなどのベンゼン
環やナフタレン環の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が
２個直接結合してなるジアニリン誘導体；などがあげら
れる。

【０１０１】また上記のモノアニリン誘導体およびジア
ニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無機
酸；パラトルエンスルホン酸、シユウ酸などの有機酸；
酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド類
（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）や
ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香環
がメチレン基などによつて結合してなる重縮合体であつ
てもよく、この重縮合は芳香環の繰返し単位が２〜４
０、とくに２〜２０の範囲内が好ましい。かかる重縮合
の具体例として、ジアミノジフエニルメタン、３,３−
ジメチル−４,４−ジアミノジフエニルメタン、３,３−
ジエチル−４,４−ジアミノジフエニルメタンなどがあ
げられるが、これらのみに限定されるものではない。

【０１０２】（Ｂ）成分に関し、上記のごとく得られる
（Ｂ）成分のグリシジル基の一部に、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、フエニルフエノール、ノニルフ
エノール、フエノールなどのフエノール類；ダイマー
酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高
級脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；
アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールなどの
アルコール類；などから選ばれる１種以上を反応させて
変性してもよい。このうちフエノール類および高級脂肪
酸類が特に好ましい。この変性にあたつて、硼ふつ化亜
鉛やテトラメチルアンモニウムクロリドなどの触媒を用
いることが好ましい。

【０１０３】本発明で用いる（Ｂ）成分は、蒸気圧浸透
法で測定した数平均分子量が約２００〜８０００、特に
５００〜５０００の範囲内にあり、またエポキシ当量が
１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にある
ことが好ましい。かかる（Ｂ）成分として、市販品を使
用することが可能であり、例えば、ＧＡＮ［日本火薬
（株）製、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン］、ＧＯＴ
［日本火薬（株）製、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トル
イジン］、ＭＹ７２０［日本チバガイギー社製、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−４,４′−ジアミノジフ
エニルメタン］、ＭＹ７２２［日本チバガイギー社製、
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−３,３′−ジメチ
ル４,４′−ジアミノジフエニルメタン］などがあげら
れる。

【０１０４】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分中の塩基性基の一部もしくは全部を酸成分で
中和し、（Ｂ）成分と混合し、水中に溶解もしくは分散
することによつて調製することができる。この中和は、
該両成分の混合前もしくは混合後に行なうことができ
る。中和に用いる酸成分としては、例えば、ぎ酸、酢
酸、乳酸、酪酸、プロトン酸などがあげられる。また、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、目的に応じて広い
範囲にわたり変えることができるが、（Ａ）および
（Ｂ）の両成分の合計固形分重量比にもとずいて、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝３０／７０〜９０／１０、特
に５０／５０〜８５／１５の範囲内が好ましい。

【０１０５】（Ｃ）成分：本発明の組成物における上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の架橋反応をより低温で行
うために用いる触媒である。

【０１０６】かかる触媒は、鉛化合物、ジルコニウム化
合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン
化合物、銅化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、鉄化
合物およびニツケル化合物から選ばれる１種または２種
以上である。さらに具体的には、ジルコニウムアセチル
アセテート、コバルトアセチルアセテート、アルミニウ
ムアセチルアセテート、マンガンアセチルアセテート、
鉄アセチルアセテートなどのキレート化合物；β−ヒド
ロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（ＩＩ）との
キレート反応生成物；２−エチルヘキサン鉛、セカノイ
ツク鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛、安息香酸鉛、酢
酸鉛、乳酸鉛、ぎ酸鉛、グリコール酸鉛、オクテン酸ジ
ルコニウム、オクテン酸ビスマス、オクテン酸亜鉛など
のカルボキシレート；などがあげられる。

【０１０７】（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分にあらかじ
め混合しておくか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
混合時に配合することができる。また後記の顔料を配合
するときに混合してもよい。（Ｃ）成分の配合量は目的
に応じて任意に選択できるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との合計固形分重量に対して、通常、１０重量部以下、
特に０.２〜５.０重量％の範囲内が好ましい。

【０１０８】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、水を溶
媒もしくは分散媒とする水性塗料の塗膜形成主要成分も
しくは補助成分として使用するが、特に好ましくはカチ
オン電着塗料の塗膜形成主要成分もしくは補助成分とし
て使用することができる。それによつて前記した如き技
術的効果を得ることができる。

【０１０９】本発明の水性塗料用樹脂組成物およびカチ
オン電着塗料には、必要に応じて各種顔料を配合するこ
とができる。具体的には、カーボンブラツク、チタン
白、鉛白酸化鉛、べんがらのような着色顔料；クレー、
タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウム、ク
ロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性
ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリリン酸
鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシ
ウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの無機金属
化合物防食顔料；などがあげられる。さらに、既知の分
散剤やはじき防止剤なども必要に応じて添加することが
できる。

【０１１０】本発明のカチオン電着塗料を用いての電着
塗装の方法は特に限定されず、通常用いられている条件
下で行うことができる。例えば、浴濃度（固形分含有
率）は５〜４０重量％、好ましくは１０／〜２５重量
％；ｐＨは５〜８、好ましくは５.５〜７の範囲内に調
整することができる。そして、浴温度は２０〜３５℃、
好ましくは２５〜３０℃；電流密度は０.００５〜２Ａ
／ｃｍ²、好ましくは０.０１〜１Ａ／ｃｍ²；電圧は１
０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３００Ｖ；そして通
電時間は０.５〜１０分間、好ましくは２〜４分間の範
囲内が適当である。電着塗装膜厚は厳密に制限されない
が、一般には、硬化塗膜にもとずいて３〜２００μの範
囲内が適している。塗装後、電着浴から被塗物を引上
げ、水洗してから、必要に応じて風乾したのち、７０〜
２５０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内の温度
で加熱硬化させることが好ましい。

【０１１１】つぎに、本発明を実施例によつてさらに具
体的に説明する。実施例中、部および％は特にことわら
ない限り重量部および重量％である。

【０１１２】

【実施例】Ｉ．製造例 （Ｉ−１）（Ａ）成分の調製に使用する（Ａ−２）成分
の製造 （Ａ−２−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を備え付けたフラスコに、トール油脂肪酸２８
８部、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部お
よびトルエン８０部を加え、混合撹拌しながら徐々に加
熱昇温し、縮合水１８部を分離除去した後、残存するト
ルエンも減圧除去して、第１級水酸基を有するアミン化
合物を得た。アミン価は１４９、凝固点５０℃、水酸基
価１４９であった。

【０１１３】（Ａ−２−２）：撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、モノエ
タノールアミン３９部を仕込み、６０℃に保ちながら、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００
部を滴下し、６０℃で５時間反応させた。

【０１１４】（Ｉ−２）（Ａ）成分の製造 （Ａ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備え付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０［エ
ポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製、商品
名、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環
重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は
平均５〜２５である；（Ａ−１）成分］９００部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノ
ールアミン［（Ａ−２）成分］３１５部およびアミノ化
合物（Ａ−２−１）３７０部を仕込み、混合撹拌しなが
ら、徐々に加熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ
当量が１５８５になったことを確認した後、ビスフェノ
ールＡ［（Ａ−３）成分］２０５２部を配合し、１５０
℃で５時間反応させ、エポキシ基残量が０であることを
確認した。その後、ジエタノールアミン［（Ａ−２）成
分］４２０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル［（Ａ−３）成分］４３７０部、
アミノ化合物（Ａ−２−１）７４０部およびエチレング
リコールモノブチルエーテル２０９２部を加え、１５０
℃で５時間反応させ、エポキシ基残量が０であることを
確認し、固形分含有率８０％、アミン価６１および第１
級水酸基当量５４０の（Ａ−１）を得た。

【０１１５】（Ａ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を備え付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−
３１５０［エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業
（株）製、商品名；（Ａ−１）成分］９００部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノー
ルアミン［（Ａ−２）成分］４２０部およびビスフェノ
ールＡ［（Ａ−３）成分］２０５２部を仕込み、混合撹
拌しながら徐々に加熱し、１４０℃で反応させ、エポキ
シ基残量が０であることを確認した。

【０１１６】その後、ジエタノールアミン［（Ａ−２）
成分］６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル［（Ａ−３）成分］３９９０
部、エポキシ当量３８０のポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル［（Ａ−３）成分］７６０部および
エチレングリコールモノブチルエーテル１９８８部を加
え、１５０℃で５時間反応させエポキシ残基量が０であ
ることを確認し、固形分８０％、アミン価６４、第１級
水酸基当量４３８の（Ａ−２）を得た。

【０１１７】（Ａ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を備え付けたフラスコに、ジエタノー
ルアミン２１部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０
のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル３４
０部およびビスフェノールＡ２０５２部を仕込み、混合
撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポ
キシ当量が９８０であることを確認したのち、エチレン
グリコールモノブチルエーテル４７９部を加え、１００
℃に保ちながらジエタノールアミン１５８部およびアミ
ノ化合物（Ａ−２−２）４３部を配合し、粘度上昇が止
まるまで反応させ、固形分含有率８０％、アミン価５
４、第１級水酸基当量５１８の（Ａ−３）を得た。

【０１１８】（Ｉ−３） （Ｂ）成分の製造 （Ｂ−１）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン
（日本火薬（株）製、ＧＯＴ）１００部およびエチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解して（Ｂ−１）を得た。固形分含有率８０％、エポキ
シ当量１１７であつた。

【０１１９】（Ｂ−２）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ
グリシジル−４,４′−ジアミノジフエニルメタン（日
本チバガイギー社製、ＭＹ７２０）１００部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加
熱溶解して（Ｂ−２）を得た。固形分含有率８０％、エ
ポキシ当量１１５であつた。

【０１２０】（Ｂ−３）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラグリシジル−３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノ
ジフエニルメタン（日本チバガイギー社製、ＭＹ７２
２）１００部およびエチレングリコールモノブチルエー
テル２５部を仕込み、加熱溶解して（Ｂ−３）を得た。
固形分含有率８０％、エポキシ当量１２５であつた。

【０１２１】（Ｂ−４）：比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコ
に、ＥＨＰＥ−３１５０（注）１００部およびエチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解して（Ｂ−４）を得た。固形分含有率８０％、エポキ
シ当量１８０であつた。

【０１２２】（注）：ＥＨＰＥ−３１５０は、ダイセル
化学工業（株）製の商品名で、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドの開環重合体中のビニル基をエポキ
シ化したもので、重合度は４〜１５である。

【０１２３】（Ｂ−５）：比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコ
に、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍキシリレ
ンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＴＥＴＲＡ−Ｘ）
１００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
２５部を仕込み、加熱溶解して（Ｂ−５）を得た。固形
分含有率８０％、エポキシ当量１０１であつた。

【０１２４】（Ｂ−６）：比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコ
に、ＭＤＩ（４,４′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト）２５０部を仕込み、８０℃で加熱溶解し、ついで、
２−エチルヘキシルアルコール１３０部とジエチレング
リコールモノエチルエーテル１３４部との混合物を８０
℃に保持したまま、６０分を要して添加し、その後１２
０℃まで温度をあげて、ＩＲ（赤外分析）でイソシアネ
ート基に由来する吸収がなくなつたことを確認してか
ら、エチレングリコールモノブチルエーテル１２８.５
部を配合して（Ｂ−６）を得た。固形分含有率８０％、
ブロツクドイソシアネート当量２５７であつた。

【０１２５】（１−３）顔料ペースト（ｐ−１）の製造 上記各（Ａ）成分１０部にチタン白（石原産業（株）
製、タイペツクＣＲ９３）２０部、カーボンブラツク
（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸
アルミニウム（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４
部、クレー（ジークライト化学（株）製、ジークライ
ト）２４部、酢酸０.４部および脱イオン水３９.６部を
加えて練り合わせ後、ガラスビーズ２００部を加えてペ
イントシエーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０
μ以下の、固形分含有率５８％の顔料分散ペースト（ｐ
−１）を得た。

【０１２６】ＩＩ．実施例および比較例 上記製造例で得た（Ａ）成分および（Ｂ）成分に中和剤
を下記表１に示すごとく配合し、混合分散したのち、脱
イオン水を加えて固形分含有率３０％に調整した。つい
で、このようにして得られたエマルジヨン３３３部に、
あらかじめ各顔料ペースト７５部と触媒（オクテン酸鉛
またはオクテン酸亜鉛）２.６部とを混合したものを配
合し、脱イオン水を加えて固形分含有率２０％に調整し
てカチオン電着塗料を得た。なお、比較例４には触媒と
してさらにジブチル錫ジラウレート（錫含有率１８％）
５.６部を顔料ペーストに追加した。

【０１２７】これらのカチオン電着塗料を、燐酸亜鉛処
理鋼板および無処理鋼板に、電着塗料浴温２５℃および
電圧１００〜２５０Ｖで３分間通電し、水洗後、１７０
℃で３０分間または１６０℃で１０分間焼付けて塗膜を
硬化した。このようにして硬化した塗膜の性能試験結果
は表２に示す。

【０１２８】

【表１】 表１において： Pb ：オクテン酸鉛（鉛含有率３８％） Zn ：オクテン酸亜鉛（亜鉛含有率１８％） DBTDL：ジブチル錫ジラウレート（錫含有率１８％）

【０１２９】

【表２】 試験方法 （１）低温硬化性：燐酸亜鉛処理鋼板に上記塗料を塗装
し（硬化塗膜にもとずく膜厚は２０μ）、１６０℃で１
０分焼付を行つた後、３０℃に保持したアセトンに４８
時間浸漬し、浸漬前後の塗膜重量の減少率を下記式によ
りもとめた結果である。

【０１３０】

【数１】ゲル分率＝［（アセトン浸漬後の重量−未塗装
鋼板の重量）／（アセトン浸漬前の重量−未塗装鋼板の
重量）］×１００ （２）ＭＥＱ：上記表１の配合にもとずいて得られた固
形分含有率３０％のエマルジヨン約１０ｇを精秤し、１
／１０Ｎ−ＫＯＨアルコール性溶液を用いて電位差滴定
装置による滴定を行い、含有酸量を定量し、下記式に従
いＭＥＱを求めた。初期と比較して貯蔵後の変動の少な
い方がよい。

【０１３１】

【数２】ＭＥＱ＝［１／１０Ｎ−ＫＯＨ滴定量(ml)×１
０］／［サンプル量(g)］ （３）粒 径：ナノサイザ−Ｎ−４（コールタール社
製、商品名）で測定。

【０１３２】（４）加熱減量：燐酸亜鉛処理鋼板の重量
をＷ₀とし、この処理鋼板に前記した条件で２０μの膜
厚（硬化塗膜）に電着塗装し、８０℃で１時間真空乾燥
機中で減圧乾燥させたものの重量をＷ₁とする。つい
で、１８０℃で３０分焼付たものの重量をＷ₂とし、下
記式によりもとめた。

【０１３３】

【数３】加熱減量（％）＝［（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₁−
Ｗ₀）］×１００ （５）光沢保持率：上記のごとく塗装し（硬化塗膜にも
とずく膜厚２０）、１７０℃で２０分焼き付けた塗装板
をサンシヤインウエザオメータ（光量は１１００ Ｋ Ｊ
ｏｕｌｅ／ｍ²・ｈｒ）で２００時間、促進暴露し、暴
露前後の光沢（６０°鏡面反射率）の変化率（％）を、
下記式にあてはめて調べた。測定は、デジタル光沢計Ｇ
Ｍ−２６Ｄ型（発売元；村上色彩技術研究所）を用い
た。

【０１３４】

【数４】光沢保持率（％）＝［（２００時間暴露後の６
０°光沢）／（初期の６０°光沢）］×１００ （６） 耐 蝕 性：上記のごとく塗装し（硬化塗膜にも
とずく膜厚２０）、１６０℃で１０分焼き付けた塗装板
を、ＪＩＳ Ｚ２８７１に従つてソルトスプレー試験
し、塗膜のカツト部（線状キリキズ）からのクリーク巾
（片側）２.０ｍｍ以内を“○”とした。５ｍｍ以上を
×とした。試験時間は１０００時間である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＳ 8416−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基およびカチオン性基を有す
   る樹脂、および（Ｂ） 芳香環の炭素原子に直接結合し
   ている下記式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒは水素原子およびグリシジル基から選ばれた基
   である、で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグリ
   シジル基を１分子中に２個以上有する化合物を主成分と
   する水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ａ）が、（Ａ−１）下記式ＩＩ 【化２】 で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも３個以上
   有するエポキシ樹脂の該エポキシ基含有官能基に、（Ａ
   −２）第１級水酸基を１分子中に１個以上有するアミン
   化合物および（Ａ−３）フエノール性水酸基を１分子中
   に１個以上有するフエノール化合物を反応させることに
   より得られる樹脂である請求項１記載の水性塗料用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）が、グリシジル基の一部に
   活性水素化合物を反応せしめ、エポキシ当量を２００〜
   ２０００に調整してなる化合物である請求項１記載の水
   性塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）に、
   （Ｃ）鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合
   物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、
   亜鉛化合物、鉄化合物、ビスマス化合物およびニツケル
   化合物から選ばれる１種または２種以上の硬化触媒を配
   合してなる水性塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１または４記載の水性塗料用樹脂
   組成物を主成分とするカチオン電着塗料。
6. 【請求項６】 請求項５記載のカチオン電着塗料を用い
   て塗装された塗装物品。